1、原子吸收光譜分析培訓(xùn)教材1 原子吸收光譜法的開(kāi)展和特點(diǎn) 原子吸收光譜法亦稱原子吸收分光光度法,是基于蒸氣相中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。它是測(cè)定痕量和超痕量元素的有效方法，石墨爐原子吸收光譜法、質(zhì)譜法和中子活化法被公認(rèn)為測(cè)定超痕量元素的三種主要方法。8/11/20222 原子吸收光譜法的開(kāi)展原子吸收光譜分析法作為一種化學(xué)分析方法，誕生于1955年。澳大利亞科學(xué)家瓦爾西(A.Walsh) 開(kāi)創(chuàng)了火焰原子吸收光譜法。鑒于瓦爾西在建立和開(kāi)展原子吸收光譜分析法方面的歷史功勛，1991年在挪威卑爾根召開(kāi)的第27屆國(guó)際光譜學(xué)大會(huì)(CSI)上授予他第一屆

2、CSI獎(jiǎng)。8/11/20223原子吸收光譜法的開(kāi)展1959年俄羅斯里沃夫(.)開(kāi)創(chuàng)了石墨爐電熱原子吸收光譜法，為表彰里沃夫?qū)﹂_(kāi)創(chuàng)和開(kāi)展石墨爐原子吸收光譜分析法方面所做出的杰出奉獻(xiàn), 1997年在澳大利亞墨爾本召開(kāi)的第30屆國(guó)際光譜學(xué)大會(huì)上授予他第二屆CSI獎(jiǎng)。 8/11/20224原子吸收光譜法的開(kāi)展美國(guó)Perkin-Elmer公司1961年推出了世界上第一臺(tái)火焰原子吸收分光光度計(jì)商品儀，1970年生產(chǎn)了世界上第一臺(tái)HGA-70型石墨爐原子吸收光譜儀。1976年日本日立公司推出了第一臺(tái)塞曼效應(yīng)校正背景的原子吸收光譜儀。 1990年美國(guó)Perkin-Elmer公司又生產(chǎn)了世界上第一臺(tái)PE4100

3、ZL型橫向加熱縱向磁場(chǎng)調(diào)制石墨爐原子吸收光譜儀1989年日立公司推出了Z9000型原子吸收光譜儀,采用四通道系統(tǒng)，能同時(shí)測(cè)定4個(gè)元素。8/11/20225原子吸收光譜法的開(kāi)展1994年P(guān)erkin-Elmer公司推出SIMAA6000型多元素同時(shí)測(cè)定原子吸收光譜儀，使用中階梯光柵和固體檢測(cè)器，獲得了二維色散的光譜圖。1987年美國(guó)Analyte公司推出第一臺(tái)帶有陰極濺射原子化器的商品儀器，1997年Leeman Labs公司在上海BCEIA多國(guó)儀器展覽會(huì)上展出了用陰極濺射原子化器的A30型原子吸收光譜儀，可快速程序分析30個(gè)元素。2004年德國(guó)Analytik jena AG公司首先推出Con

4、trAA 300型順序掃描連續(xù)光源原子吸收光譜儀。高聚焦短弧氙燈連續(xù)光源，波長(zhǎng)覆蓋原子吸收全部波長(zhǎng)范圍；采用石英棱鏡高分辨率的大面積中階梯光柵雙單色器,帶寬0.003nm；高靈敏度CCD檢測(cè)器增大量子效率；同時(shí)測(cè)量樣品光束和參考光束，獲得分析信號(hào)和背景信號(hào),扣除背景效果好。8/11/20226原子吸收光譜分析在我國(guó)的開(kāi)展 1963年首先是黃本立和張展霞分別著文，向國(guó)內(nèi)同行介紹了原子吸收光譜法。1964年，黃本立等將蔡司型濾光片式火焰光度計(jì)改裝為一臺(tái)簡(jiǎn)易原子吸收光譜裝置，測(cè)定了溶液中的鈉，發(fā)表了最早的原子吸收光譜分析的研究論文。吳庭照等1965年利用自制的同心型氣動(dòng)玻璃霧化器、預(yù)混合金屬層流燃燒

5、器、鎂空心陰極燈，英國(guó)HilgerH700火焰分光光度計(jì)的單色器，10cm長(zhǎng)不銹鋼平頭水冷燃燒器的預(yù)混合型火焰原子化器組裝了原子吸收光譜儀器。完成了鋰中微量鎂的測(cè)定。1965年上海復(fù)旦大學(xué)陳樹(shù)喬等組裝成功了實(shí)驗(yàn)室型原子吸收光譜儀器，用于教學(xué)實(shí)驗(yàn)。8/11/20227原子吸收光譜分析在我國(guó)的開(kāi)展1969年北京礦冶研究院、北京有色研究院與北京科學(xué)儀器廠合作研制了WFD-Y1型單光束火焰原子吸收分光光度計(jì)。1970年WFD-Y1儀器全體設(shè)計(jì)裝調(diào)人員轉(zhuǎn)入北京第二光學(xué)儀器廠(今北京瑞利儀器公司的前身)，并于當(dāng)年實(shí)現(xiàn)了我國(guó)第一臺(tái)火焰原子吸收分光光度計(jì)上市。1971年地質(zhì)部地礦局南京儀器室與地質(zhì)部地礦所8室

6、合作生產(chǎn)了單光束火焰原子吸收分光光度計(jì)。8/11/20228原子吸收光譜分析在我國(guó)的開(kāi)展北京第二光學(xué)儀器廠與中國(guó)科學(xué)院環(huán)境化學(xué)研究所馬怡載、北京礦冶研究院陶繼華和于家翹等合作，研制WFD-Y3型儀器。配上馬怡載等研制出的石墨原子化器及其控制電源，于1975年開(kāi)發(fā)了WFD-Y3型單光束數(shù)字式火焰石墨爐兩用原子吸收分光光度計(jì)。該儀器榮獲了1978年全國(guó)科技大會(huì)獎(jiǎng)。1972年吳廷照等研制完成管式石墨爐原子吸收裝置，并用該裝置測(cè)定了核純鋯中的鎘，絕對(duì)靈敏度到達(dá)10-11g數(shù)量級(jí)，相對(duì)靈敏度到達(dá)10-6數(shù)量級(jí)。1984年,馬怡載等研制成了我國(guó)第一臺(tái)ZM-型塞曼效應(yīng)原子吸收光譜儀。1986年何華焜等研制了

7、交流塞曼原子吸收光譜儀。(日本日立公司推出世界上第一臺(tái)塞曼效應(yīng)校正背景的原子吸收光譜儀器是1980年)。8/11/20229原子吸收光譜分析的特點(diǎn) 檢出限低?；鹧嬖游辗ǖ臋z出限可到達(dá)ng/mL量級(jí),石墨爐原子吸收光譜法的檢出限可到達(dá)10-1310-14g。 選擇性好。 精密度高。原子吸收光譜法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般到達(dá)1%沒(méi)有困難，最好時(shí)可以到達(dá)0.3%或更好。 抗干擾能力強(qiáng)。原子吸收線數(shù)目少，一般不存在共存元素的光譜重疊干擾。干擾主要來(lái)自化學(xué)干擾。 應(yīng)用范圍廣。適用分析的元素范圍廣，可分析周期表中絕大多數(shù)的金屬與非金屬元素。8/11/202210原子吸收光譜分析的特點(diǎn) 用樣量小。FAAS進(jìn)樣

8、量為3 mLmin-16mLmin-1，采 用微量進(jìn)樣時(shí)甚至可以小至10L 50L。GFAAS液 體進(jìn)樣量為10L 20L，固體進(jìn)樣量為毫克量級(jí)。 儀器設(shè)備相比照較簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，易于掌握。 主要用于單元素的定量分析。 原子吸收是動(dòng)態(tài)測(cè)量，不能用固定校正曲線定 量；光度分析是平衡測(cè)量，通?？捎霉潭ㄐＵ?曲線定量。 原子吸收不宜用單點(diǎn)法校正(標(biāo)準(zhǔn)曲線重置,濃度直 讀)，光度分析一般是允許這樣做的。8/11/202211原子由原子核和核外電子所組成。原子的能量是量子化的，形成一個(gè)一個(gè)的能級(jí)。在不受到外界擾動(dòng)的情況下，原子處于穩(wěn)定的基態(tài)?；鶓B(tài)原子受到加熱、吸收輻射、或與其他粒子進(jìn)行非彈性碰撞而吸收能

9、量。當(dāng)輻射頻率與原子中的電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所需要的能量E相匹配時(shí)，發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生該種原子特征的原子吸收光譜。原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。2 原子吸收光譜的產(chǎn)生8/11/2022122 原子吸收光譜的屬性原子吸收光譜的波長(zhǎng)原子吸收光譜的波長(zhǎng)和頻率由產(chǎn)生躍遷的兩能級(jí)的能量差E決定， -波長(zhǎng),-頻率,c-光速,h-普朗克常數(shù)。原子光譜波長(zhǎng)是進(jìn)行光譜定性分析的依據(jù)。3 原子吸收光譜的屬性8/11/202213原子吸收光譜的譜線數(shù)目元素譜線的數(shù)目直接取決于原子能級(jí)的數(shù)目n，原子發(fā)射譜線的數(shù)目 原子吸收光譜只是電子由原子基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的共振吸收，譜線很少，一般不存在譜線

10、重疊干擾。8/11/202214譜線輪廓譜線輪廓是指各單色光強(qiáng)度隨頻率(或波長(zhǎng))的變化曲線。表示吸收線輪廓特征的參數(shù)是吸收線的中心頻率或中心波長(zhǎng)與半寬度中心頻率或波長(zhǎng)是指極大吸收系數(shù)所對(duì)應(yīng)的頻率和波長(zhǎng),吸收線的半寬度 是指最大吸收系數(shù)一半 處的譜線輪廓上兩點(diǎn) 間的頻率(或波長(zhǎng))差， 以1/2或1/2表示 8/11/202215譜線輪廓吸收線的寬度包括自然寬度，熱變寬、碰撞變寬、場(chǎng)效應(yīng)變寬。主要是熱變寬和碰撞變寬。在通常的原子吸收光譜分析條件下可以不予考慮場(chǎng)效應(yīng)展寬。碰撞變寬引起譜線輪廓非對(duì)稱化和分布極大的紅移8/11/202216原子吸收譜線強(qiáng)度 原子吸收是物理過(guò)程，以依數(shù)性為根底，是基態(tài)原子

11、吸光質(zhì)點(diǎn)對(duì)輻射吸收。遵循光吸收定律(Lambert定律)。通過(guò)分析原子蒸氣前入射輻射能量 原子吸收輻射的總能量 分析原子對(duì)入射輻射的吸收率可以表示為 8/11/202217譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu) 譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)起因于簡(jiǎn)并能級(jí)的分裂。簡(jiǎn)并能級(jí)是電子自旋和軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用所形成的。在磁感應(yīng)強(qiáng)度為零點(diǎn)幾個(gè)至幾個(gè)特拉斯的外磁場(chǎng)的作用下，單一的光譜線分裂兩條或多條譜線，稱為塞曼效應(yīng)。在正常塞曼效應(yīng)中，每條譜線分裂為三條，中間的一條稱為組分，其頻率不受磁場(chǎng)的影響；位于兩側(cè)的其他兩條稱為組分，產(chǎn)生頻移。反常塞曼分裂的譜線，由于上、下能級(jí)都不是單一能級(jí)，每條譜線不只分裂為三條，而是分裂為更多條 。8/11/2022

12、184 原子吸收光譜定量分析關(guān)系式積分吸收系數(shù)和峰值吸收系數(shù)當(dāng)吸收層很薄時(shí)，入射輻射通過(guò)吸收層時(shí)被吸收的總能量為c表示單位時(shí)間通過(guò)吸收層的輻射能量，分析原子在頻率范圍內(nèi)的積分吸收系數(shù)是 8/11/2022194 原子吸收光譜定量分析關(guān)系式 是受激吸收系數(shù)。在通常的原子吸收光譜分析條件下，吸收譜線輪廓主要由多普勒變寬效應(yīng)決定。多普勒線型函數(shù)是高斯形曲線，極大值與半寬度的關(guān)系是, 8/11/2022204 原子吸收光譜定量分析關(guān)系式積分吸收系數(shù)乘以多普勒線型函數(shù)的極大值，即為峰值吸收系數(shù)8/11/202221原子吸收光譜定量分析的根本關(guān)系式 投射到分析原子吸收層的入射輻射強(qiáng)度為 經(jīng)過(guò)厚度為L(zhǎng)的原子

13、吸收層吸收之后的透射輻射強(qiáng)度為8/11/202222原子吸收光譜定量分析的根本關(guān)系式吸光度為將K0 帶入上式，得到吸光度與吸收層原子濃度的關(guān)系式8/11/202223吸光度與被測(cè)物質(zhì)含量的關(guān)系 實(shí)際原子吸收包含兩個(gè)過(guò)程，被測(cè)元素原子化轉(zhuǎn)化為吸光形態(tài)-自由原子轉(zhuǎn)入氣相,這是化學(xué)過(guò)程；氣相中的原子自由原子對(duì)特征輻射產(chǎn)生吸收，這是物理過(guò)程。原子數(shù)N與試樣中被測(cè)元素的含量c的關(guān)系涉及到原子化過(guò)程,是化學(xué)過(guò)程，N與C成正比， NC 是試樣中被測(cè)元素轉(zhuǎn)化為自由原子的系數(shù),表征被測(cè)元素的原子化效率,取決于試樣和元素的性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)條件。原子化過(guò)程是影響原子吸收光譜分析的因素，也是干擾的主要來(lái)源。 8/11/20

14、2224吸光度與被測(cè)物質(zhì)含量的關(guān)系在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，對(duì)于特定的元素測(cè)定 吸光度與試樣中被測(cè)元素含量成正比。 8/11/2022255 原子吸收光譜定量分析方法重量法、容量法、儀器分析中的中子活化分析、庫(kù)倫分析是絕對(duì)測(cè)量方法。原子吸收光譜分析是一種相對(duì)分析方法，須用校正曲線進(jìn)行定量。常用的定量方法有：標(biāo)準(zhǔn)曲線法,標(biāo)準(zhǔn)參加法,濃度直讀法,試樣稀釋標(biāo)樣法，內(nèi)標(biāo)法。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法是最根本的定量方法,是其他定量方法的根底。8/11/202226標(biāo)準(zhǔn)曲線法校正曲線法校正曲線法的成功應(yīng)用的根本條件： 標(biāo)準(zhǔn)系列與被分析樣品的組成的精確匹配；標(biāo)樣濃度的準(zhǔn)確標(biāo)定；吸光度值的準(zhǔn)確測(cè)量；校正曲線的正確制作和使用。A與C

15、之間是相關(guān)關(guān)系,非數(shù)學(xué)上嚴(yán)格函數(shù)關(guān)系。校正曲線是一組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。其變動(dòng)性用標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。8/11/202227校正曲線的原理圖8/11/202228校正曲線的建立 用回歸分析建立校正曲線，校正曲線由斜率b和截距a決定。 8/11/202229校正曲線的建立試驗(yàn)點(diǎn)偏離校正曲線的程度用校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差量度。在整個(gè)校正曲線的線性動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)，不濃度點(diǎn)測(cè)定吸光度的精密度不同，在校正曲線中央局部精密度最好8/11/202230校正曲線的變動(dòng)性校正 校正校正曲線變動(dòng)性，采用單點(diǎn)校正法:校正曲線平移；斜率重置。校正曲線各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的偏移大小不隨被測(cè)元素含量而改變，是固定的，那么引起校正曲線平移；如果各

16、實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的偏移大小，隨被測(cè)元素含量而改變，是相對(duì)系統(tǒng)誤將使校正曲線斜率的發(fā)生改變。曲線平移法只能用來(lái)校正固定系統(tǒng)誤差。斜率重置法只能用來(lái)校正相對(duì)系統(tǒng)誤差。正確的做法是將原有的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與新的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)合并起來(lái)，重新建立新的校正曲線。8/11/202231標(biāo)準(zhǔn)參加法 標(biāo)準(zhǔn)參加法是在幾份等量的被分析試樣中分別參加等不同量ci 的被測(cè)定元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)定它們的吸光度值A(chǔ)i ，建立Ai=f(ci) 校正曲線。校正曲線不通過(guò)原點(diǎn)，將校正曲線外延與橫坐標(biāo)相交，原點(diǎn)至交點(diǎn)的距離，即為試樣中被測(cè)元素的含量。一般要求c1接近于試樣中被測(cè)元素含量c0的兩倍，c2是c0的34倍, c5必須仍在校正曲線的線性范

17、圍內(nèi)。8/11/202232標(biāo)準(zhǔn)參加法標(biāo)準(zhǔn)參加法所依據(jù)的原理是吸光度的加和性。校正曲線必須是線性的。自動(dòng)補(bǔ)償樣品基體的物理和化學(xué)干擾,提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。標(biāo)準(zhǔn)參加法不能補(bǔ)償寬帶分子吸收,必須嚴(yán)格校正分子吸收。標(biāo)準(zhǔn)參加法只能應(yīng)用于固定系統(tǒng)誤差場(chǎng)合,不能應(yīng)用于相對(duì)系統(tǒng)誤差場(chǎng)合。8/11/202233試樣稀釋標(biāo)樣法 依據(jù)的原理是吸光度的加和性,校正曲線是線性的。先測(cè)定體積為 、濃度為 的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度 。再用一定體積 的樣品溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋后試液的濃度為， 其中 是被測(cè)樣品溶液的濃度。 測(cè)得稀釋后試液的吸光度為 ，8/11/202234試樣稀釋標(biāo)樣法 , 正確選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和稀釋比是關(guān)鍵，

18、對(duì)于足夠低濃度水平的元素，所選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度要適當(dāng)高于樣品溶液的濃度，稀釋比適當(dāng)，以便能準(zhǔn)確地測(cè)定稀釋后溶液的吸光度值。 試樣稀釋標(biāo)樣法的優(yōu)點(diǎn)是，用測(cè)定較高濃度溶液的吸光度代替測(cè)定低濃度水平溶液的吸光度，有利于提高測(cè)定吸光度的準(zhǔn)確度和精密度8/11/202235濃度直讀法濃度直讀法的根底是標(biāo)準(zhǔn)曲線法。用儀器內(nèi)置的校正曲線，將測(cè)定的吸光度，算出試樣中被測(cè)元素的濃度或含量，并顯示在儀器上。濃度直讀法測(cè)定的根本條件：校正曲線是線性的，而且是穩(wěn)定的試樣吸光度值必須落在校正曲線動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)濃度直讀法的準(zhǔn)確度一般要遜于標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)參加法。8/11/2022366 關(guān)于定量分析幾個(gè)問(wèn)題的討論原子化過(guò)程的影響1，原子化過(guò)程是化學(xué)過(guò)程。在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，蒸氣相中的原子數(shù)與試樣中被測(cè)元素的含量C成正比。這一假定成立的根底是：被測(cè)元素化合物的原子化效率在確定的實(shí)驗(yàn)條件下是一定的。但實(shí)際上原子化效率特別是難原子化元素的原子化效率，隨樣品基體和實(shí)驗(yàn)條件波動(dòng)而有差異，甚至有明顯的差異。原子化過(guò)程是影響測(cè)定準(zhǔn)確度與精密度的最主要因素。 8/11/2022376 關(guān)于定量分析幾個(gè)問(wèn)題的討論2 原子吸收光譜分析是動(dòng)態(tài)測(cè)量，而非平衡測(cè)量，測(cè)定數(shù)據(jù)隨機(jī)波動(dòng)性較大，使得測(cè)定數(shù)據(jù)的離散性較大，影響測(cè)定結(jié)果的精密度。在實(shí)際測(cè)定時(shí)，一定要有重復(fù)測(cè)量。因此，單點(diǎn)定標(biāo)的方法都是不可取的，如單次測(cè)定值濃度直讀，根據(jù)單次測(cè)定值