1、精細化工生產技術摘要：近年來聚苯胺因其優良的性能而備受關注，其合成方法和復合材料的性能 一直是聚苯胺研究的重要內容。本文主要介紹聚苯胺的合成方法以及對聚苯胺的 摻雜機理研究現狀進行綜述關鍵詞：聚苯胺，合成，摻雜機理一.聚苯胺的結構聚苯胺早在1834年即被Runge1 發現，并在本世紀被Willstatter2稱為“苯 胺黑”。對于聚苯胺的結構，科學家們提出過許多模型，現已公認的是1987年 MacDiarmid9提出的：即結構式中含有“苯-苯”連續的還原單元和含有“苯-醍” 交替的氧化單元，如下圖所示：還原結構氧化結構本征態聚苯胺結構為：圖1-2聚苯胺的一般結構式Fig. 1-2 Genera

2、l structure of poly aniline其中x表示聚合度，y值表征PANI的氧化還原程度，其值可在01之間變化， 不同的y值對應于不同的結構、顏色和電導率，詳見表1-2程口的不同狀忘跆雁的導電覃TaK.l-2DiffeD=ii1 farms ofend carrespaiding ccndiicth ih:疽.n -LO無:i J中牲LO無色涌:i J渲:g075-:? I1中牲075半0.5三廠一了中.：=J0.3三廠一;.0.23T-罷由二z，Mr0.25T-罷ZE絕券林a卒擴1中牲ya+ i-t17 -2、聚苯胺的用途1聚苯胺在金屬防腐方面的應用金屬腐蝕給國民經濟帶來了巨大

3、的損失，由腐蝕引起的破壞事例遍及所有 使用金屬的場合。據統計，每年由于腐蝕而報廢的金屬設備和材料相當于金屬年 產量的1/3，造成的損失非常巨大3。1985年，DeBerry4發現，在酸性介質中 用電化學法合成的聚苯胺膜能使不銹鋼表面活性鈍化而防腐，這一特點引起了人 們的關注，從此人們在腐蝕防護領域開始了導電高分子膜的應用研究。其防腐機 理為：聚苯胺使金屬和聚苯胺膜界面處形成一層金屬氧化膜，該金屬的電極電位 處于鈍化區，從而得到保護。聚苯胺的氧化還原電位比鐵高，當兩者相互接觸時， 在水和氧的參與下發生氧化還原反應，在界面處形成一層致密的金屬氧化膜。2. 2聚苯胺在二次電池方面的應用由于聚苯胺具有

4、良好可逆的電化學氧化還原性能，因而適宜做電極材料， 制造可以反復充放電的二次電池。Kitani5發現用電化學合成的聚苯胺制成的蓄 電池在1.01.7V之間以1mA/cm2進行充放電時，充放電效率可達100%，充電 容量為40Ah/kg，可循環2000次以上。以化學合成的聚苯胺為正極組成全固態 鋰電池在2.54.0V之間的充放電效率可達95%，循環次數可超過200次。此外 也有研究用聚苯胺的復合臘制備的二次電池，其電池容量密度可達120Ah/kg， 可循環200次以上。2. 3聚苯胺導電纖維的應用用聚苯胺制備導電纖維，不僅導電性優良持久，而且通過改變摻雜酸的濃 度，很輕易調節纖維的電導率，這是其

5、它纖維所不具備的優良性質。在普通纖維 中混用極少量的導電纖維，就能賦予纖維制品充分的抗靜電性能，而且抗靜電性 能不會受到環境濕度的影響。劉維錦等6以還原式聚苯胺為成纖高聚物，N-甲基 毗咯烷酮為紡絲溶劑，采用濕法紡絲制得聚苯胺纖維。在完成整個紡絲過程后， 再對纖維進行氧化摻雜，賦予其導電性。該法制得的聚苯胺導電纖維的比電阻為 1.05 X 10-2 Qcm。2. 4聚苯胺在電磁屏蔽材料方面的應用隨著電器制品和電子器件的商業應用、軍事應用和科學應用的迅速增長， 電磁干擾也稱作電磁環境污染問題日漸嚴重，電磁干擾屏蔽日益受到關注。導電 聚苯胺具有重量輕、韌性好、易加工和電導率易于調節的優勢，是一種優

6、良的電 磁屏蔽材料。CottevieilleD 7等，在頻率范圍10MHz1GHz之間，用高導電率的 聚苯胺作屏蔽材料，可得到20dB以上的屏蔽效力。高導電聚苯胺薄膜的厚度超 過20Mm時，其屏蔽效力大于40dB，可以滿足民用標準。但用導電聚苯胺作電 磁屏蔽材料時，目前存在的關鍵問題是聚苯胺的電導率還不夠高。因此，提高聚 苯胺的電導率是今后的主要研究目標8。5聚苯胺在抗靜電方面的應用常用的抗靜電劑有復合型導電高分子材料和表面活性劑等。前者因其力學 性能差、不耐腐蝕等缺點很難長期有效。而后者的抗靜電性則強烈的依靠于環境 的濕度等，耐久性也不好。聚苯胺電導率可在10-5105S/m范圍內調節，與其

7、 它高分子材料的相容性大于金屬和炭黑，并且有好的穩定性和耐腐蝕性等，因此 有望成為新的抗靜電材料。高分子材料的相容性大于金屬和炭黑，并且有好的穩 定性和耐腐蝕性等，因此有望成為新的抗靜電材料。聚苯胺的合成研究發現， 聚苯胺的結構和物理化學性能強烈地依賴于合成方法和條件。3、聚苯胺的合成方法主要有化學氧化聚合、電化學聚合法。1化學氧化聚合法聚苯胺的化學氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化劑使苯胺單體氧化聚 合。化學氧化法能夠制備大批量的聚苯胺，也是最常用的一種制備聚苯胺的方法。 化學氧化法合成聚苯胺主要受反應介質酸的種類及濃度、氧化劑的種類及濃度、 單體濃度和反應溫度、反應時間等因素的影響。質子酸

8、是影響苯胺氧化聚合的重 要因素，它主要起兩方面的作用：提供反應介質所需要的pH值和以摻雜劑的形 式進入聚苯胺骨架賦予其一定的導電性。3.2 電化學聚合法電化學法制備聚苯胺是在含苯胺的電解質溶液中，選擇適當的電化學條件， 使苯胺在陽極上發生氧化聚合反應，生成粘附于電極表面的聚苯胺薄膜或是沉積 在電極表面的聚苯胺粉末。操作過程如下：氨與氫氟酸反應制得電解質溶液，以 鉑絲為對電極，鉑微盤電極為工作電極，Cu/CuF2為參比電極，在含電解質和苯 胺的電解池中，以動電位掃描法進行電化學聚合，反應一段時間后，聚苯胺便牢 固地吸附在電極上，形成堅硬的聚苯胺薄膜。電化學方法合成的聚苯胺純度高，反應條件簡單且易

9、于控制。但電化學法只適宜于合成小批量的聚苯胺。4、聚苯胺的摻雜機理復合材料的合成方法大致可分為：共聚法、共混法、“現場”吸附聚合法以 及電化學合成法四種。1共聚法該法是合成包含導電共軛鏈段的接枝或嵌段共聚物，也是獲得可溶性導電高分子 的一種方法。這種共聚物在溶液中因界面活性能夠形成膠束，導電鏈段（硬段） 處于核心，其含量多少決定共聚物在溶液中的凝聚性。用共聚改性的方法雖然可 以在一定程度上改善聚苯胺的力學性能和加工性能，但同時使聚合物的導電性能 下降，改善的效果并不明顯，報道的研究成果也較少。4. 2溶液共混法溶液共混法有兩種實施方法：（1）通過選用恰當的功能質子酸，使摻雜PANI與聚合物共溶

10、于特定的有機 溶劑中，通過溶液共混方法制備聚苯胺導電材料，其關鍵是摻雜劑和溶劑的選擇。（2）將本征態聚苯胺和聚合物分別溶于有機溶劑中，按一定比例混合澆鑄， 得到本征態聚苯胺/聚合物薄膜，再將此薄膜浸于酸溶液中摻雜，從而得到導電 復合膜。在第一種方案中導電性能的摻雜劑功能質子酸中的功能基團、基體聚 合物、溶劑、加工方法和所得共混材料的相結構的影響。第二種實施方法在酸溶 液摻雜過程中，摻雜介質對摻雜效率有明顯的影響。 溶液共混法分散均勻、使 用方便、能夠制得電導率較透明材料。但是導電聚苯胺在常用有機溶劑中溶解度 小，需要耗費大量有機溶劑，容易造成環境污染。4. 3. “現場”吸附聚合法該方法是將苯

11、胺單體吸附在非導電聚合物基材上，通過引發聚合苯胺單體在 基材表面形成導電薄膜，從而獲得功能性聚苯胺復合材料。例如，將纖維、紡織 品、塑料等基材浸在新配制的過硫酸銨與苯胺的酸性水溶液混合物中，使苯胺在 基材的表面發生氧化聚合反應，聚苯胺可均勻地“沉積”在基材表面，形成良好 的致密膜，以制成導電材料。復合材料的力學性能以及熱力學性能主要由基材 性能決定，這就為根據實際需要合成出具有不同熱、力學性能的聚苯胺復合材料 提供了可能。4. 4電化學合成法電化學方法通常用來制備膜制品。其方式有兩種：一種是二段法，即在電解 質溶液中，在預先覆有絕緣高分子膜的電極上電解聚苯胺單體。第二種是一段法， 即將聚苯胺單

12、體、支撐高分子一起溶于電解液中，一次電解得到所需復合膜。用 電化學制備復合膜，不僅可以避免使用強烈的氧化劑和有害的摻雜劑，而且可以 控制其膜結構。5、結論近年來隨著氣體傳感器的廣泛應用和氣敏元件性能的需求，聚苯胺已成為一 種新興的導電高分子材料而受到廣大科研工作者的青睞。雖然聚苯胺的基礎研究 和摻雜機理的研究已經取得一定的成果，但是仍有很多問題亟待解決：聚苯胺的 摻雜機制、導電機制以及進一步提高聚苯胺的性能。所以對聚苯胺這個新興的導 電高分子材料，仍需科研工作者投入大量精力去研究！6、參考文獻Y. Sakai, Y. Sadaoka, M. Matsuguchi, in: Proceeding

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