1、Chapter 4 Chemical Reaction Rate授課教師 ： 王 虹 蘇單 位 ： 化學教研室 第四章 化學反應速率 化學平衡原理（反應達平衡狀態) 可逆反應與化學平衡化學反應限度的定量描述反應條件對化學平衡的影響 化學平衡常數 平衡轉化率 溫度 濃度 壓強 華裔美國化學家University of CaliforniaBerkeley, CA, USA獲1986年Nobel化學獎交叉分子束實驗裝置Ahmed H. Zewail埃及裔美國化學家Caltech, USA獲1999年Nobel化學獎澤維爾：飛秒激光化學本章主要內容：第一節 化學反應速率的概念第三節 溫度對化學反應速

2、率的影響 第二節 濃度對化學反應速率的影響 第四節 反應速率理論簡介 第一節 化學反應速率的概念 “折戟沉沙鐵未銷”罕見汶川出土的巴蜀-劍 NO和CO是汽車尾氣中的有毒成分，它們能否相互反應生成無毒的N2和CO2？2NO (g) + 2CO(g) N2(g) + 2CO2(g)NO，CONO, CO炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應 快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成 慢化學反應速率：(對于等容反應） 單位時間內反應物濃度的減少或者產物濃度的增加來表示。 濃度常用moll-1，時間常用s，min，h 反應速率又分為平均速率（average rate）和 瞬時速率（instaneous ra

3、te）兩種表示方法.1. 平均速率 = c /t (c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.2840040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800隨著時間的推移，雙氧水的濃度在減小！以 CCl4 溶液中 2N2O5 = 4NO2 + O2 為例平均速率 0 0

4、 2.10 100 100 1.95 0.15 7.5 10-4 300 200 1.70 0.25 6.5 10-4 700 400 1.31 0.39 5.0 10-4 1000 300 1.08 0.23 3.8 10-4 1700 700 0.76 0.32 2.2510-4 時間 時間變化 N2O5濃度 濃度改變 反應速率 t/s t/s c/molL-1 c/ molL-1 / molL-1s-1 （10-2) (10-2) = 2、瞬時速率 （ Instantaneous rate ）瞬時速率只能用作圖的方法得到。dc/dt是濃度c對時間t的微商，是ct曲線在該點的斜率。反應 2

5、W+X Y+Z 哪種速率表達式是正確的？ 實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種 物質更易通過試驗監測其濃度變化.對于一般的化學反應：aA + bB yY + zZ對于某一化學反應的快慢影響因素內因：毫無疑問，反應速率首先決定 于反應物本身的性質.外因：白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒溫度 碰撞次數反應速率反應物濃度濃度 接觸面積 催化劑 第二節 濃度對化學反應速率的影響 一、反應機理（反應歷程） 描述反應物分子變成產物分子的微觀途徑。1. 基元反應與簡單反應 反應的一個微觀步驟稱為基元反應。由一 個基元反應構成的宏觀反應叫簡單反應。 2NO2 = 2NO + O2 就是簡單反應。2. 復雜反應（

6、非基元反應） 由兩個或兩個以上基元反應構成的反應叫復雜反應，多數反應是復雜反應。如 3NaClO = 2NaCl + NaClO3 由兩個基元反應構成： 2NaClO = NaCl + NaClO2 (慢) NaClO2 + NaClO = NaCl + NaClO3 (快)步驟 的速率比步驟快得多, 由限速步驟生成的NaClO2很快生成NaClO3和NaCl，可見慢者為控制步驟。 化學動力學的重要任務之一，就是研究反應機理，確定反應歷程，揭示反應速率的本質。 “對于基元反應，在一定溫度下，反應速率 與反應物濃度的乘積成正比”。 基元反應 aA +bB = yY zZ 這就是質量作用定律的數學

7、表達式，也是基元反應的速率方程。式中，k 為速率常數，物理意義是：當反應物的濃度均是1mol L-1 時的反應速率。二、質量作用定律說明：1. 質量作用定律只適用于基元反應。 2. K為速率常數，數值等于反應物濃度均為 1molL-1時反應速率的值，一般由實驗測得。 由反應物的本性決定，與濃度無關。 改變溫度或Cat， K也變化。 3. 復雜反應的速率方程只能通過實驗獲得！ 即使由實驗測得的反應級數與反應方程式 中反應物計量數之和相等，該反應也不一定 就是基元反應. 4. 書寫速率方程時注意： 若反應物是純固體或純液體，不寫入速率方程。 303K時，乙醛分解反應 CH3CHO(g) = CH4

8、(g)+CO(g) 反應速率與乙醛濃度的關系如下： c(乙醛)/ molL-1 0.10 0.20 0.30 0.40 /molL-1s-1 0.025 0.102 0.228 0.406 (1) 寫出該反應的速率方程； (2) 求速率常數 k； (3) 求 c(CH3CHO) = 0.25 molL-1 時的反應 速率。解: (1) 設速率方程為=kcn(CH3CHO),可以任選 兩組數據，代入速率方程以求n值，如選 1, 3 兩組數據得 0.025 = k (0.10 )n ; 0.228 = k(0.30)n 前式除以后式得 解得 n 2，故該反應的速率方程為 = kc2(CH3CHO)

9、(2) 將任一組實驗數據（如第二組）代入 速率方程，可求得 k 值： 0.102 = k(0.20)2 算得 k = 2.55 mol -1Ls-1 (3) 當 c (CH3CHO) = 0.25 molL-1 時， = kc2(CH3CHO) = 2.550.252 = 0.159 molL-1s-1 設反應的速率方程為 v = k c(NH4+) n c(NO2- ) m由實驗1和2可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) m m = 1同理可得 n = 1 v = k c(NH4+) c(NO2- ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.

10、005moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 10-7moldm-3 s-1對反應 NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l) 實 驗 初始c (NH4+) 初始c (NO2) 初始速率(moldm3s1) 1.3510-70.005 moldm320.200 moldm3 0.010 moldm3 5.4010-730.100 moldm3 0.010 moldm3 2.7010-70.100 moldm31介紹一種速率方程的確定方法初始速率法 三、反應級數 （一）反應級數 反應速率方程中反應物濃度項的冪指數之和稱為反應級數。基

11、元反應都具有簡單的級數，而復合反應的級數可以是整數或分數。 反應級數反映了反應物濃度對反應速率的影響程度。反應級數越大，反應物濃度對反應速率的影響就越大。 反應級數通常是利用實驗測定的。 基元反應中反應物的級數與其化學計量數的相反數相同； 復雜反應中反應物的級數與其化學計量數往往不同； 實驗條件的改變可能引起復雜反應的反應級數的變化； 反應級數最常見的有零、一、二級反應，三級反應已很少見，超過三級的反應尚未發現。反應級數也可以是分數。大多數化學反應（無論是否為基元反應），其速率方程都可以表示為反應物濃度某次冪的乘積。如反應 aA + bB = gG +hH 的速率方程為 = k cAcB 式中

12、某反應物濃度的方次稱為該反應物的反應級數，如反應物 A 的反應級數是，反應物 B 的反應級數是。所有反應級數的加和+ 稱為該反應的級數。 （二）反應分子數 反應分子數是指元反應中參加反應的微粒（分子、原子、離子、自由基等）的數目。根據反應分子數，可以把基元反應分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應。 反應級數與反應分子數是兩個不同的概念。反應級數是指速率方程中濃度項的冪指數之和，可利用實驗測定，它體現了反應物濃度對反應速率的影響，其數值可能是整數、分數或零 。 反應分子數是對基元反應而言的，它是由反應機理所決定的，其數值只可能是 1，2，3 。 基元反應中，反應級數和反應分子數通常是一致的。

13、是對基元步驟或簡單反應所對應的微觀化學變化而言的參加反應的反應物微粒數目只可能是一、二、三為固定值任何基元步驟或簡單反應所對應的微觀變化，肯定存在反應分子數對速率方程不能納入形式的復雜反應，級數無意義是對宏觀化學反應包括簡單反應和復雜反應而言反應速率與濃度的幾次方成正比，就是幾級反應可為零、簡單正整數和分數無固定值u = k c a (A) c b (B) 概念所屬 范圍定義或意義各個不同反應中的允許值對指定反應是否有固定值是否肯定存在反應級數反應分子數反應級數與反應分子數的區別反應級數 速率方程 速率常數的單位 0 v =k mol.L-1.s-1 1 v =kc s-1 2 v =kc2

14、mol-1.L.s-1 3 v =kc3 mol-2.L2.s-1 速率常數的單位是不同的； 速率常數越大，表明反應進行的越快； 速率常數大小受多因素的影響，最重要的是溫度。溫度每升高10K，速率常數增大2-4倍。 速率常數只是一個比例系數,是排除濃度對速率的影響時表征反應速率的物理量。反應級數與速率方程的關系 化 學 反 應 速 率 方 程 反應級數 SO2Cl2 SO2+Cl2 = k c(SO2Cl2) 一級 2H2O22H2O+O2 = k c(H2O2) 一級 NO2 +CONO+CO2 = k c(NO2 )c(CO) 二級 4HBr+O2 2Br2 +2H2O = k c(HBr

15、)c(O2) 二級 2NO+O22NO2 = k c2(NO)c(O2) 三級 2NH3 N2+3H2 = k 零級 某些化學反應的速率方程和反應級數第三節 溫度對化學反應速率的影響 范特霍夫 ( Vant Hoff )“只有在貧苦和不幸中，才能使人活得更堅強。”一、范特霍夫(Vant Hoff)規則溫度對反應速率有很大影響，溫度升高可以使 大多數反應的速率加快。范荷夫由大量實驗總結出：反應系統的溫度每升高10K, 化學反應速率將增大到原來的24倍。 式中 為溫度系數，一般為24。kT, kT+10, kT+n 10 分別是TK , (T+10)K 和 (T+n10)K 時的反應速率常數。 分

16、子運動速率加快,反應物分子間碰撞頻率增大. 活化分子百分數增大.原因：二、阿侖尼斯(Arrhenius)方程 1889年瑞典化學家阿侖尼斯(Arrhenius)提出一個經驗公式 或 式中Ea 是反應的活化能；A 稱為指前因子，它是與溫度、濃度無關的常數；R 是理想氣體 常數；T 為熱力學溫度。若在溫度T1 和T2 時，反應速率常數分別為k1 和k2 。則： Ea處于方程的指數項中, 對k有顯著影響。室溫下, 每增加4 kJmol-1, k值降低約80%； 溫度升高, k 增大。一般反應溫度每升高10，k將 增大24倍； 對不同反應, 升高相同溫度, Ea大的反應 k 增大的倍 數多(即具有較大

17、的溫度系數)。 對同一反應,升高一定溫度,在高溫 區值增加較少；應用Arrhenius方程應注意下列問題某反應在 400K 和 500 K 時的速率常數分別是k1和k2，在1000K 和2000K 時分別是k3 和k4 ，若Ea和A 不變，試求：ln( k2/k1)與ln(k4/k3)的比值。解：可見 溫度變化在低溫區對影響大第四節 反應速率理論簡介一、碰撞理論1918 年由路易斯 (Lewis) 運用氣體分子運動論的成果， 提出反應速率碰撞理論。該理論假定：對氣相雙分子基元反應 A + BC，反應物分子A與B間必須相互碰撞才能發生反應。 以氣體分子運動論為基礎，主要用于氣相雙分子反應。 碰撞

18、理論認為：化學反應的實質是原子的重新組合，在組合過程中，必須破壞反應物分子中的化學鍵，才能形成產物分子中的化學鍵。而舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成，是通過反應物分子間的相互碰撞來實現的。在反應物分子的無數次碰撞中，只有極少數的碰撞才能發生化學反應。這種能夠發生化學反應的碰撞稱為有效碰撞。能夠發生有效碰撞的分子稱為活化分子，它比普通分子具有更高的能量。1. 反應速率正比于反應物分子的碰撞頻率2. 具有一定能量的分子間碰撞才可能發生反應3. 反應物分子必須定向碰撞才可能發生反應理論要點: 發生有效碰撞的兩個基本前提: 碰撞粒子的動能必須足夠大 對有些物種而言, 碰撞的幾何方位要適當反應速率與碰撞頻

19、率Z，分子有效碰撞分數f，以及方位因子p有關這里，Z 碰撞總數 P 方位因子 f 能量因子ONCOO不可能反應的取向OCOO可能反應的取向N二、過渡狀態理論 過渡狀態理論認為: 化學反應并不是通過反應物分子的簡單碰撞完成的，而是反應物分子要經過一個中間過渡狀態，形成活化配合物。反應物與活化配合物之間很快達到化學平衡，化學反應的反應速率由活化配合物的分解速率決定。 反應過程可表示為： 過渡態理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。快慢例： 理論要點: 化學反應的實質是反應物分子內部原子的重新組合。 高能量的反應物分子發生定向碰撞形

20、成活化配合物（又稱過渡狀態）。 活化能是活化配合物的勢能與反應物的平均勢能之差。EaA B C能量反應進程過渡態理論示意圖A+BCAB+CEa的本質：反應的能壘。Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學反應過程中能量變化曲線為吸熱反應為放熱反應 過渡態理論的成功之處： * 比較接近實際過程； * 考慮了分子結構的特點和化學鍵的特性較 好地揭示了活化能的本質； * 原則上講，可以依據過渡態的，運用光譜 學數據和現代數學物理方法計算出化學反 應的動力學數據，如速率常數k等。過渡態理論在應用上的困難：* 過渡態理論可以給出計算k的方法，但因過渡態的結構難以確定，所以計算困難。NOTE: 碰撞

21、理論著眼于相撞分子對的平動能，而過渡狀態理論著眼于分子相互作用的位能。它們都能說明一些實驗現象，但理論計算與實驗結果相符的還只限于很少的幾個簡單反應。 須指出，有許多反應的速率并不符合Arrhenius公式，其規律性尚待進一步研究。 最近30年，隨著分子束以及激光等技術的應用，使化學反應速率的實驗工作和理論研究都有迅速的發展，動力學理論研究仍是當前的熱點。 催化劑的特點： （1）反應前后的質量和化學組成不變； （2）本質：用量少，對反應速率影響大； （3）同等程度增加正逆反應速率，縮短達 到平衡的時間，不改變平衡及移動； （4）有特殊的選擇性(特異性)。 催化作用(catalysis)理論 催

22、化劑能夠加快反應速率的根本原因，是由于改變了反應途徑，降低Ea ， v 反應進程勢能+CEacatalyzed +CAC+BEauncatalyzed A+BAB無可比擬的催化劑 沒有其他任何物質能像催化劑那樣廣泛地滲透在現代化學之中。 目前在化工生產中，80%以上的反應需要催化劑。因此催化劑與化學工業有著十分密切的關系。實驗和理論計算表明：N2和H2反應生成NH3的反應，若無催化劑，反應極慢。例如：在500和1.5104KPa 的壓強下，即使經過幾百年，生成的氨也不會超過幾納克。 與生命有關的生物化學反應都是由酶進行催化，酶對化學反應加速1105倍是非常常見的。這種巨大效應使生命過程得以存在

23、。化學反應速率 反應歷程 化學反應速率的定 量描述影響化學反應速率的因素 溫度濃度壓強催化劑 理論基礎 定量研究基礎 總 結 平均速率：v = c / t +化學反應速率：(對于等容反應）瞬時速率只能用作圖的方法得到： = 化學反應速率的定量描述對于一般的化學反應：aA + bB yY + zZ一、反應機理（反應歷程） 描述反應物分子變成產物分子的微觀途徑。影響化學反應速率的因素 1. 基元反應與簡單反應 反應的一個微觀步驟稱為基元反應。由一個基元反應構成的宏觀反應叫簡單反應。2. 復雜反應（非基元反應） 由兩個或兩個以上基元反應構成的反應叫復雜反應，多數反應是復雜反應。二、質量作用定律“對于

24、基元反應，在一定溫度下，反應速率與反應物濃度的乘積成正比”。 基元反應 aA +bB = yY zZ 這就是質量作用定律的數學表達式，也是基元反應的速率方程。式中，k 為速率常數，物理意義是：當反應物的濃度均是1mol L-1 時的反應速率。 說明：1. 質量作用定律只適用于基元反應。 2. K為速率常數，數值等于反應物濃度均為 1molL-1時反應速率的值，一般由實驗測得。 由反應物的本性決定，與濃度無關。 改變溫度或Cat， K也變化。 3. 復雜反應的速率方程只能通過實驗獲得！ 即使由實驗測得的反應級數與反應方程式 中反應物計量數之和相等，該反應也不一定 就是基元反應. 4. 書寫速率方

25、程時注意： 若反應物是純固體或純液體，不寫入速率方程。三、反應級數 （一）反應級數 反應速率方程中反應物濃度項的冪指數之和稱為反應級數。基元反應都具有簡單的級數，而復合反應的級數可以是整數或分數。 反應級數反映了反應物濃度對反應速率的影響程度。反應級數越大，反應物濃度對反應速率的影響就越大。 反應級數通常是利用實驗測定的。 大多數化學反應（無論是否為基元反應），其速率方程都可以表示為反應物濃度某次冪的乘積。如反應 aA + bB = gG +hH 的速率方程為 = k cAcB 式中某反應物濃度的方次稱為該反應物的反應級數，如反應物 A 的反應級數是，反應物 B 的反應級數是。所有反應級數的加

26、和+ 稱為該反應的級數。 速率常數的單位是不同的； 速率常數越大，表明反應進行的越快； 速率常數大小受多因素的影響，最重要的是溫度。溫度每升高10K，速率常數增大2-4倍。 速率常數只是一個比例系數,是排除濃度對速率的影響時表征反應速率的物理量. （二）反應分子數 反應分子數是指元反應中參加反應的微粒（分子、原子、離子、自由基等）的數目。根據反應分子數，可以把基元反應分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應。 反應級數與反應分子數是兩個不同的概念。反應級數是指速率方程中濃度項的冪指數之和，可利用實驗測定，它體現了反應物濃度對反應速率的影響，其數值可能是整數、分數或零 。 反應分子數是對基元反應而

27、言的，它是由反應機理所決定的，其數值只可能是 1，2，3 。 基元反應中，反應級數和反應分子數通常是一致的。 反應級數與反應分子數的區別相等不一定相等與反應物系數和整數(1,2,3) 整數或分數 取值 基元反應 任何反應 使用范圍反應機理 速率方程 提出依據 反應分子數反應級數反應級數 速率方程 速率常數的單位 0 v =k mol.L-1.s-1 1 v =kc s-1 2 v =kc2 mol-1.L.s-1 3 v =kc3 mol-2.L2.s-1反應級數與速率方程的關系基元反應與普通反應比較：反應方程式：aA+bBdD+eE xa 或（和）yb，復合反應； xa 且yb，不一定是基元反應。n = x + yn = a + b反應級數無此概念 a + b反應分