1、水熱合成法制備材料的現狀與發展材化080：孫斌 指導老師：陳平（陜西科技大學材料科學與工程學院 陜西 西安 710021）【摘要】：通過對水熱合成法的定義，制備材料的方法，制得材料的種類以及制備制備材料的優缺點的研究。給出水熱合成法制備材料現階段概述。現階段常用水熱合成法制備納米粉體，無機化合物，及晶須等。為了制備某些特殊的材料，必須創進行深刻的化學反應理論機制的研究和造超高溫高壓，這樣就對水熱合成的基礎研究和反應儀器提出了更高的要求。【關鍵詞】：水熱合成法 現狀 發展Materials prepared by hydrothermal synthesis and development of

2、 the status quo【Abstract】: By hydrothermal synthesis method definition, method of preparation of materials, prepared materials, the type of preparation of materials and preparation of the advantages and disadvantages of the study. Given material prepared by hydrothermal synthesis at this stage an ov

3、erview. Common at this stage prepared by hydrothermal synthesis nana-powders, inorganic compounds, and whiskers, etc. In order to prepare some special materials, must create a deep study of the mechanism of chemical reaction theory and making ultra-high temperature and pressure, so on the hydrotherm

4、al synthesis of basic research and a higher response equipment requirements【Keywords】: Hydrothermal synthesis Status quo Developing1 引言1.1熱法技術和反應原理水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質溶解，或反應生成該物質的溶解產物，通過控制高壓釜內溶液的溫差使產生對流以形成過飽和狀態而析出生長晶體的方法。自然界熱液成礦就是在一定的溫度和壓力下，成礦熱液中成礦物質從溶液中析的過程。1.2水熱法制備納米粉體的原理水熱生長體系中的晶粒形成可分

5、為種類型：一是“均勻溶液飽和析出”機制。當采用金屬鹽溶液為前驅物，隨著水熱反應溫度和體系壓力的增大。溶質（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應，生成相應的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體），當其濃度達到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。二是被廣泛采用的“溶解結晶”機制。當選用的前驅體在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應初期，前驅物微粒之間的團聚和聯結遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質中溶解，以離子或離子團的形式進入溶液，進而成核、結晶而形成晶粒；“結晶”是指當水熱介質中溶質的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時，體系內發生晶粒的成核

6、和生長。隨著結晶過程的進行，介質中用于結晶的物料濃度又變得低于前驅物的溶解度，這使得前驅物的溶解繼續進行。如此反復，只要反應時間足夠長，前驅物將完全溶解，生成相應的晶粒。三是“原位結晶”機制。當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅物時，如果前驅物和晶相的溶解度相差不是很大，或者“溶解結晶”的動力學速度過慢，則前驅物可以經過脫去羥基（或脫水）、原子原位重排而轉變為結晶態。1.3水熱合成法制備晶須的原理晶須是在人為控制條件下，以單晶形式生長出的一種短切纖維，它具有均勻的橫截面，完整的外形及高度完善的內部結構。與玻璃纖維相比，晶須最明顯的優點在于它具有極高的強度，細微的尺寸，更易與樹脂、

7、橡膠、塑料等有機高分子化合物結合，并且產品的外觀質量優。晶須在不受外界干擾條件下，其生長符合一般晶體的生長規律，即每一種晶體均呈現其本身特定的特征形貌J晶須形態主要受各晶面相對生長速率、表面能、晶體內部構造和環境條件等因素的影響在自由環境中，即使各晶面生長驅動力相同，但不同方向晶面的生長速率一般也不等這就導致溶液中形成穩定晶核之后，晶核表面具有各向異性，使晶核生長呈現明顯的擇優取向，即具有高表面能的晶核表面吸附成核基元的幾率大于低表面能的晶核表面因此，高表面能晶核表面優先生長，最后形成的晶須外露表面符合布拉維原則，也即晶體的部分原子密排晶面外露于晶須表面，因此不同種類的晶須由于其各自的生長規律

8、不同而形成不同的形貌另外，晶須生長也符合晶體生長淘汰規律，即生長速度較快的晶面在生長過程中逐漸縮小，最后消失；而生長速率較慢的晶面，在生長過程中將逐漸擴大，晶體最終保留在這些晶面上并沿此生長，最終形成晶須2 實驗2.1納米氧化物的水熱合成水熱法制備納米氧化物通常以相應的金屬鹽(或醇鹽)為原料，調節適當的pH，使其水解形成氫氧化物或其他中間物。同時加入某種礦化劑或添加物。然后置于密閉的壓力釜中加熱至一定溫度，保溫一定時間。在水熱條件下，反應前體經脫水縮合、結晶形成相應的氧化物，因此前體的形態與結構對產物有直接影響。影響水熱反應的主要因素有：1) 溫度，2)反應物濃度，3)反應介質的pH，4)礦化

9、劑(或添加劑)，5)反應時間等。納米Ti02。Ti02具有三種晶體結構：金紅石型(Rutile)，銳鈦礦型(Anatase)和板鈦礦型(Brcokite)。以TiCl4為原料，在冰水浴中配制成lmolL的Tick水溶液，過濾除去固體雜質后作為原料液備用。通過控制不同水熱反應條件，可以得到不同晶態的產物。其中反應介質的講和礦化荊對產物rig在強酸性條件下(Ti甌溶液濃度05molL)。產物為純金紅石型Ti02 (R)；4pH7時產物為純銳鈦礦型Ti02 (A)；pH7時出現無定形物。因此可以通過調節反應液的酸度(濃度一定程度上通過酸度起作用)而獲得不同晶態的Ti02產物。反應物的濃度不宜過高，否

10、則會產生粒子間的團聚，一般以0510toolL為宜。反應溫度一般為180220，反應時間約2h。如，加入SnCl,，一方面使產物容易形成Ti02(R)，同時可使產物粒子尺寸明顯減小(由200nm一20nm)。這可能是由于在TiQ粒子表面包覆一層Sn02，從而阻止其長大的緣故。加入NaCl也有使Ti02粒子尺寸減小的作用，但效果不如SnCl4明顯(40nm)。Zheng報導用水熱法制備出了純的板鈦礦Ti02。2.2水熱合成法制備無機化合物熱致變色材料在發生可逆的半導體金屬相變，相變前后紅外光透過率發生突變，具有廣泛的應用前景。二氧化釩（）粉體的制備技術是該材料推廣和應用的一個關鍵環節，隨著材料尤

11、其在節能方面應用，關于材料的新合成制備技術也正引起越來越多的關注。在建筑陶瓷外墻磚上通過水熱法和濕化學法在其表面制備一層薄膜或薄膜，使建筑陶瓷外墻磚隨不同季節吸收和反射紅外光，這種功能的產生是因為在附近會發生半導體和金屬態的相轉變，相變前后，紫外線幾乎全部被吸收；在可見光區，透過率不隨溫度變化發生變化；而在紅外光區，其光學性質發生很大變化，低于相變溫度紅外線可以高度透過，而高于相變溫度，材料可阻隔紅外光透過等用和在水熱條件下保溫制備出針狀納米晶。通過改變水熱的溫度、時間、的濃度，可以調節生成產物的的濃度，可以調節生成產物的種類或（）及其結晶性。并用、和在水熱條件下制備出金紅石相納米棒：將和在去

12、離子水中攪拌澄清，緩慢加入，生成黑色溶液，用調節在，在保溫，清洗干燥后得到氧化釩的水合物，將其在氮氣中加熱到，可以得到（）納米棒。等用同樣的方法在不同的溫度下制備出了巢狀的或（）。等用和芐胺在水熱條件下制備出（）納米棒，按照摩爾比為芐胺水，混合攪拌幾分鐘成為中性懸濁液，保溫，離心清洗后得到納米棒。等用工業用在水熱條件下制得納米線。將分散在水中，分別在下加熱。形貌的變化過程：片狀線狀團簇線狀單根。其變化機理示意為：水分子進入原料層間，層間剝離，成片狀，同理，片狀剝離成線狀。2.3硫酸鈣晶須的制備實驗原料天然生石膏(白度95，研磨至粒徑0125 null)；晶型助長劑(MgCl26H20，分析純)

13、制備工藝天然特級生石膏經粗碎、細碎、研磨后(120目)，于適量晶型助長劑和去離子水混合，130攝氏度左右懸浮液在高壓容器中進行反應，晶須漿料經過過濾,洗滌，干燥，精致等工序制得晶須產品，在偏光顯微鏡下產品為纖維狀3.結果與討論：。本次研究的重點主要包括以下內容： (1)以傳統水熱法(Conventional Hydrothermal，CH) (2)以球磨水熱法(Ball-milling Assist anted Hydrothermal，BH)(3)以微波水熱法(Microwave Assist anted Hydrothermal，MH)三種不同的水熱法中，就工藝而言，水熱法最為簡單，而球磨

14、水熱法和微波水熱法出于加入了外部作用力相對復雜些。但是由于外力的引入，均可促進納米晶的形成。尤其是微波水熱法，可使納米晶粉體的合成時間大幅度降低，可極大的提高生產效率。因此研究表明，微波水熱法是一種極有前途的納米晶粉體的合成方法。4.結論現階段水熱法合成納米材料最簡單而有效的方法是微波水熱法。影響水熱合成的因素有:溫度的高低、反應壓力度、攪拌速度以及反應時間。該生產的特點是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制,生產成本低。用水熱法制備的粉體一般無需燒結,這就可以避免在燒結過程中晶粒會長大而且雜質容易混入等缺點。但同時合成的晶體具有晶面，熱應力較小，內部缺陷少。其包裹體與天然寶石的十分相近；反應在密閉容器中進行，無法觀察生長過程，不直觀； 設備要求高（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內襯）、技術難度大（溫壓控制嚴格）、成本高； 安全性能差。多年來，人們合成了許多高壓高溫新相物質有數千余種，但和已有人工物質相比，猶如滄海一粟。現有通用的1.08.0GPa,2000K的高壓合成設備的潛力，沒有充分發揮。今后的高溫高壓合成研究有許多工作待去做：1.充分發揮1.08.0GPa，2000K的溫壓段的合成潛力。積極發揮大腔體，合成產物易于取出來進行表征測試的高溫高壓合成技術，把合成鴨梨溫度推向30GP，2600K范圍。2.開展水熱合成法制備材料的的化學反應和化學機制的研究。3進行各種前