1、特種陶瓷材料及工藝授課教師：蔣百靈 教授1特種玻璃 特種玻璃指除平板玻璃及日用器皿玻璃以外的，采用精制、高純和新型原料、采用新工藝在特殊條件下或嚴格控制形成過程制成的具有特殊功能或特殊用途的玻璃，包括經玻璃晶化獲得的微晶玻璃。它們是在普通玻璃所具有的透光性、耐久性、氣密性、形狀不變性、耐熱性、電絕緣性、組成多樣性、易成型性和可加工性等優異性能的基礎上，通過使玻璃具有特殊的功能，或將上述某項特性發揮至極點，或將上述某項特性置換為另一種特性，或犧牲上述某些性能而賦予某項有用的特性之后獲得的。21.特種玻璃的特點： 傳統玻璃，如平板玻璃的日用器皿玻璃都是以Na2O-CaO-SiO2系統為基礎組分，近

2、數十年來，特種玻璃的不斷發展，使它在以下幾個方面與傳統的玻璃有了明顯差別。(1)成分的變化 從純硅酸鹽系統發展至已硅酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽為主的玻璃系統，并進一步出現了一系列新的非硅酸鹽氧化物玻璃系統。從純氧化物玻璃發展至鹵化物、硫族化物和合金化合物等非氧化物玻璃以及上述不同類型混合而成的混合玻璃。從純無機化合物玻璃發展至ORMOSIL復合玻璃。從成分單純的Na2O-CaO-SiO2系統發展至元素周期表中大部分元素為成分的多形式的特種玻璃。(2)形狀的變化 從傳統的板狀、塊體發展至薄膜和纖維，即從三維發展到二維和一維。另外，還有空心和實心及各種粒徑范圍的玻璃微球。特種玻璃3(3)玻璃態的變化 隨

3、著特種玻璃的發展，首先出現了微分相的Vycor玻璃，繼而出現乳濁玻璃、胃鏡玻璃和泡沫玻璃。為了減少玻璃的表面反射，近年來研究成功了所謂空氣薄膜玻璃。(4)玻璃功能的變化 玻璃已從單純的透光材料和包裝材料發展成具有光、電、磁和聲等特性的材料。由于生物玻璃的研究成功，玻璃已從一種無生命的材料發展成為有機體的修補或替換材料。(5)玻璃制備工藝的變化 制備玻璃的傳統方法是采用坩堝窯和池窯工藝的高溫熔融法，而特種玻璃的高溫熔融法制備已發展為電加熱、高頻感應加熱、多層坩堝熔煉、高壓真空熔煉、太陽爐融化、等離子火焰融化以及激光融化等多種手段。此外，制備玻璃的方法已經有氣相合成、真空蒸發和濺射、CVD和MOC

4、VD等氣相沉積、低溫合成、高能射線輻照以及當前發展相對較快的溶液-凝膠法等多種制備工藝。特種玻璃42.特種玻璃的分類 (1)光學功能玻璃 就其功能而言，光學功能玻璃主要包括光傳輸功能、激光發射功能、光記憶功能、光控制功能、非線性光學功能、感光及光調節功能、偏振光及偏功能等。(2)電磁功能玻璃 電磁功能玻璃主要包括導電功能玻璃、光電轉換功能玻璃、聲波延遲功能玻璃、電子發射功能玻璃、電磁波防護功能玻璃、磁性玻璃等，就電學功能而言，大部分情況是晶態材料優于非晶態材料，器件中具有電磁功能的一些元件也大都是晶態。(3)熱學功能玻璃 熱學功能玻璃主要包括耐熱性玻璃、低膨脹系數玻璃、導熱性玻璃以及加熱軟化性

5、玻璃等。特種玻璃5(4)力學與機械功能玻璃 傳統玻璃以硬而脆、又難加工為特征，其楊氏模量比塑料和一些普通金屬都要大。有些特種玻璃具有比普通玻璃更高的楊氏模量，有些玻璃具有高的強度和高的韌性，有些玻璃可以像加工木材一樣進行機械加工，這些玻璃就是力學功能玻璃。(5)生物及化學功能玻璃 生物及化學功能玻璃主要包括具有熔融固化、耐腐蝕、水溶性、殺菌、光化學反應、化學分離精制、生物活性、生物相容性以及疾病治療等功能的特種玻璃。特種玻璃63.特種玻璃的制備和加工（1）溶膠-凝膠法 這是低溫合成制備玻璃的新工藝。其原理是利用硅、鈦、鋯以及其他金屬的醇化物通過水解形成硅酸鹽溶膠，再將其濃縮或經過調節PH值使溶

6、膠縮聚形成凝膠，然后加熱以除去凝膠中的有機物、水分或陰離子團，最后在較低溫度下燒結成透明的玻璃。 最有代表性的是SiO2石英玻璃的制備： 膠體化學方法，是將SiCl4水解，或者將Si(OR)4在堿性催化劑作用下水解，形成溶膠，再調節PH值使溶膠膠凝，在此過程中成形、膜或纖維，再加熱形成塊狀、薄膜狀或纖維狀的石英玻璃。特種玻璃73.特種玻璃的制備和加工 (2)氣相沉積法 該方法是以氣體作原料，或者是將固體原料氣化成氣體，再加熱發生化學反應而制備玻璃或非晶態物質。該方法主要用于光纖預制棒的制造，也用于光掩膜基板的制造。在SiO2玻璃光纖預制棒的制造中是將SiCl4（原料）液體保持在一定溫度，讓原料

7、液化氣化，以氧氣和氫氣作為載氣，將SiCl4和氧氣、氮氣的定比混合氣體以一定流量導入已加熱到1400-1800的石英玻璃反應管內，在石英玻璃管內壁沉積石英玻璃微粉，趁機完后，在高溫下加熱燒結，形成制備光纖用的石英玻璃預制棒，這就是所謂的管內沉積法。特種玻璃8(3)高速冷卻法 該方法主要用于一些難以形成玻璃的物質的非晶態化。與傳統的玻璃制造方法一樣，該方法首先必須將固體原料融化，再將熔體告訴冷卻，防止析晶，使玻璃形成的范圍擴大，獲得一些傳統方法難以獲得的具有特殊性能的新組成玻璃。(4)氣氛調節熔融法 在鹵化物玻璃的制備中，為了保證鹵化物玻璃所特有的光學或其他性能，要制備無氧離子和OH離子的玻璃，

8、必須在氬氣、氮氣或氨氣中熔制玻璃。另外在硫系物玻璃的制造中，通常采用的方法是將原料方法是將原料放在石英玻璃管內，真空封管后，再加熱熔融制備成玻璃。(5)特種玻璃的加工技術 特種玻璃可以通過改變普通玻璃的成分、制備方法獲得。有些特種玻璃是普通玻璃或特殊成分的玻璃經過特殊的加工處理之后獲得的。形成特種玻璃的主要加工方法有摻雜、超純化、離子交換、分相與晶化、表面鍍膜、極化處理、激活結構、機械拉伸、離子注入以及復合化等等。特種玻璃94.1微晶玻璃 將加有成核劑的特定組成的基礎玻璃,在一定溫度下經熱處理后,就變成具有微晶體和玻璃相均勻分布的復合材料,稱之為微晶玻璃。利用基質玻璃成分的變化所控制析出晶相類

9、型及微晶大小等手段能職稱一系列特殊性能的材料。4.1.1 微晶玻璃的分類 微晶玻璃可按不同的標準分類，從外觀看，有透明的微晶玻璃和不透明的微晶玻璃；按微晶化原理可分為光敏微晶玻璃和熱敏微晶玻璃；按照性能分為耐高溫、耐熱沖擊、高強度、耐磨、易機械加工、易化學腐蝕、耐腐蝕、低膨脹、零膨脹、低介電損失、強介電性、強磁性和生物相容等種類；按基礎玻璃組成可分為硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等五大類；按所用材料則分為技術微晶玻璃和礦渣微晶玻璃兩類。104.1.2 微晶玻璃的性質1)力學性質 機械強度：微晶玻璃的機械強度比一般玻璃、陶瓷材料及某些金屬材料高很多。抗壓強度為0.591.02GPa，

10、彎曲強度為88.2220.5MPa，拉伸強度為49137.2MPa。 硬度及耐磨性：微晶玻璃的硬度很高，具有突出的耐磨性能。其硬度高于高碳鋼、花崗巖、接近淬火工具鋼的硬度。維氏硬度5.99.3GPa。 彈性模量：晶玻璃的彈性模量一般為8898GPa。泊松比比為0.2150.29。此外，微晶玻璃比鋁輕，密度值為2.42.6g/cm3。4.1微晶玻璃 114.1.2 微晶玻璃的性質2)熱學性質 熱膨脹系數：采用不同組成及熱處理制度，可以制得多種多種膨脹系數的微晶玻璃。 熱穩定性：由于微晶玻璃熱膨脹系數低，拉升強度高，所以具有優良的熱穩定性。 軟化溫度：由于微晶玻璃中含有大量晶體，所以在晶體的熔化點

11、以下時，其黏度幾乎與溫度沒有關系。當晶體融化后，其黏度顯著降低。放在微晶玻璃所含晶體的融化溫度以下，它有比一般玻璃高得多的使用溫度。微晶玻璃的導熱性比較低，是絕緣材料。4.1微晶玻璃 124.1.2 微晶玻璃的性質3)化學穩定性微晶玻璃的耐酸耐堿性高于一般玻璃，大致同硼硅酸鹽玻璃相當。對于王水有非常高的穩定性，僅有輕微的侵蝕。例如，以-石英為主要相的微晶玻璃，在90時與15%HCl作用，經24h，其侵蝕量為0.04%-0.05%。4.1微晶玻璃 134.1.2 微晶玻璃的性質4)光學性質光敏微晶玻璃具有感光顯影性質，可像一般照相膠片一樣地進行曝光和顯影。例如，以Au、Ag和Cu等金屬為成核劑的

12、玻璃，用鏤空的鉛皮、鐵皮、照相底片等貼在玻璃表面，然后用紫外線照射進行曝光，之后加熱到高于退火溫度進行熱處理，最終被紫外線照射部分就微晶化或著色，而沒有被照射部分仍然顏色不變或透明色，從而所需圖案就在玻璃中顯示出來了。4.1微晶玻璃 144.1.2 微晶玻璃的性質5)電學性質 介電常數：一般玻璃的介電常數為4-20，最高為40，以BaTiO3、NaNbO3、PbTiO3位主要相的強介電性微晶玻璃，其介電常數高于100。在高頻高溫條件下，微晶玻璃擊穿電壓也非常高，一般為2.3-7.1107V/cm，無堿微晶玻璃有良好點絕緣性，其電阻率為108.6cm。 介電損失系數：高溫高頻條件下，微晶玻璃介電

13、損失系數甚低，某些微晶玻璃在1010Hz，500時為0.01 。4.1微晶玻璃 154.1.2 微晶玻璃的應用 微晶玻璃具有許多優良的性能，如密度小、質地致密、沒有氣孔、不透水、不透氣、軟化溫度高、化學穩定性及熱穩定性好、機械強度及硬度發哦、電學性能優良等，因此在許多領域得到廣泛的應用。4.1微晶玻璃 164.1.3 微晶玻璃的核化、晶化與成核劑 微晶玻璃結晶過程中的核化與晶化，多數屬于非均相核化的類型。其基本原理是加入玻璃配合料中的成核劑，在熔制過程中均勻的溶解于玻璃熔融體中。當玻璃處在析晶溫度區時，成核劑能降低玻璃晶核生成所需要克服的勢壘，核化就可以在較低的溫度下進行。這種晶化類型的特點是

14、核化與晶化在整個玻璃體均勻地進行，新晶相在成核劑上附析，長大成為細小的晶體。成核劑可分為貴金屬及氧化物兩大類。 金屬成核劑： 常見的有Au、Ag、Cu、Pt、Ru、Rh及Pd等，他們作為成核劑在玻璃中呈離子狀態，吸收電子后轉變為原子態。 氧化物成核劑：微晶玻璃常用的有TiO2 、ZrO2、P2O5 。它們易溶于硅酸鹽玻璃，但不溶解于SiO2。其配位數較高，并且陽離子的場強較大，在熱處理過程中，容易從硅酸鹽網絡中分出，導致分相、結晶。4.1微晶玻璃 174.1.3 微晶玻璃的基本生產過程 微晶玻璃產品種類不同，具體的工藝制度也各有特點。各種微晶玻璃共同的生產工藝流程如下： 配合料制備玻璃熔融成型

15、加工微晶化處理再加工 微晶玻璃配方及生產工藝條件應滿足下列要求：玻璃易熔制且不被污染；熔制及成形過程中不析晶；成型后的玻璃有良好的理化性能要求。所有上述工序中，熱處理是微晶玻璃生產的關鍵工序。微晶玻璃的結構取決于熱處理的溫度制度。熱處理時，玻璃中先后分別發生分相、晶核形成、晶體生長、二次結晶生長等過程。4.1微晶玻璃 18 經常被用作各種光學儀器的光學玻璃主要有無色光學玻璃、濾色玻璃和耐輻照玻璃等幾種。4.2.1無色光學玻璃 無色光學玻璃是應用最廣的光學玻璃，它除具有一般光學玻璃的特性外，最主要的特點是在400700nm波長整個可見光范圍光吸收系數很低，因而看上去是無色透明的。 光學玻璃對處理

16、的質量要求很嚴格，首先要求它對所使用的光波有高的透過率和低的吸收損耗。玻璃的結構特征表明它是一種均勻而透明的光學材料，但是在制作玻璃過程中，原料的不純，特別是混有可能產生著色的雜質，以及熔煉用坩堝和氣氛的污染、氣泡排除得不徹底、不適當的工藝造成第二相或晶相的析出，都會造成其對光波的吸收相散射，致使透過率下降。實踐中常用光度計檢測材料的透過率，用顯微鏡和投影儀檢測光學玻璃中的氣泡和條紋，并以這些檢測結果將光學玻璃質量分級。4.2 光學玻璃 194.2.2 濾色玻璃某些光學儀器，特別是用激光作為光源的儀器或分光儀等，所用的光源都是單色光。濾色玻璃在這些儀器中作為濾色原件，濾去其它光波避免受他們的干

17、擾。這種應用目的，要求對不同波長的光波有不同的透過率，特別要保證所用的波長高的透光性。這類玻璃當其吸收了某些特定波長后，透過的光就呈現所吸收波長的補色，因而玻璃就帶有特定的顏色，故也稱為有色玻璃或顏色玻璃。使無色光學玻璃基質著色的另一種方法是利用硫化鎘、硒化鎘等一些對可見光吸收特性的硫硒化合物著色劑。4.2 光學玻璃 204.2.3 耐輻照玻璃這是一種特殊的無色光學玻璃，它可以耐受較高劑量的射線和X射線的輻照，不會因這些高能輻射的激發而在可見波段產生色心等著色現象，保持可見波段高的透明特性。耐輻照玻璃是人為地在其組分中引入變價的陽離子，它們可以吸收由輻照產生的大部分電子和空穴，使因輻照而形成的

18、在可見光波段的色心數目明顯地減少，從而保證光學玻璃可以在強輻照條件下使用。4.2 光學玻璃 214.2.4 防護玻璃為了防護X射線，射線，射線對人體的危害，要求生產有特殊性能的防護材料。防護玻璃是其中的重要材料，防護的作用機理是當射線穿過防護材料時在物質內部產生光電效應，生成正負電子對，同時產生激發態和自由態的電子，使射入的射線等的能量降低，不能透過，因而起到了防護作用。4.2 光學玻璃 224.3.1 電功能玻璃 包括超聲延遲線玻璃，電介質玻璃，基板玻璃三種類型。1）超聲延遲線玻璃 延遲線玻璃時有壓電技能器與延遲媒介構成的，進入輸入端換能器的電信號，通過換能器變成彈性波，該彈性波在延遲介質傳

19、播一定距離后，再一次通過輸出端的換能器變成電信號，使該信號得到延遲。超聲波在一般玻璃中傳播速度比較低（近于5500m/s），約為電磁波速度的10-5，用玻璃做延遲線還可以大大縮小器件尺寸和質量，因此超聲波延遲線玻璃是有前途的材料。4.3 電、光功能玻璃 232）電介質玻璃 電容器玻璃：具有高介電常數，低介質損耗的電容器玻璃主要有硼硅酸鹽玻璃和鋁硅酸鹽玻璃.它們的介電損耗正切值可小于103,因而可用作高功率電容器。用作電容介質的微晶玻璃膜近年來有很大發展。電容器的性能幾乎完全取決于電介質材料，電容介質的介電常數越大，厚度越薄，電容器就越大，低頻傳導阻抗就越小。除電容量這個參數外，還要求介質損耗小

20、、工作溫度高、溫度穩定性好、高頻高壓特性好等等。 超離子導體玻璃：對玻璃來說，其結構比晶體更開放，可望比晶體的電導率更高。超離子導體玻璃的離子電導性能有其結構特征和組分決定。在有硅，硼，磷，釩等氧化物形成結構網絡的玻璃中有堿金屬離子分布于網絡空隙內，由于網絡空隙無確定尺寸，半徑小的陽（陰）離子可以在其中找到傳導途徑而形成超離子導體。4.3 電、光功能玻璃 243）基板玻璃 基板玻璃目前是在微電子，光電子和新能源等技術中應用很廣，發展最快的玻璃之一。基板玻璃要求表面極其平整均勻，耐熱，強度高，有一定剛度，化學性能穩定，與膜層結合牢固等。用作基板玻璃的組分主要有鈉鈣酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃及石英玻璃等。 基板玻璃主要應用于液晶顯示及太陽能電池、存儲器和光掩膜等領域。4.3 電、光功能玻璃 254.3.2 光功能玻璃1）激光玻璃 激光玻璃由基質玻璃摻入激活離子形成。激光玻璃的各種物理化學性質主要由基質玻璃決定，而它的光譜性質則主要由激活離子決定。基質玻璃和激活離子彼此存在相互聯系和影響，激活離子對玻璃的激光性能有一定的作用，而基質玻璃對它的光譜性質亦相當重要，主要是通過配位體與激活離子的作用而影響激活離子的吸收光譜。4.3 電、光功能玻璃 264.3.2 光