1、利用IR, SEM和維爾卡技術檢測硅酸鹽水泥 的早起水化及其制備過程Rikard Ylmen,Ulf Jaglid,Britt-Marie Steenari,Itai Panas（無機化學和生物化學系，查默斯科技大學，哥德堡，瑞典，S 41296）摘要：紅外漫反射的DR-紅外光譜是用來監測石灰石硅酸鹽水泥的化學漿料的轉換。通常冷凍干燥過程用于瞬間停止水化過程從而獲得充足的使用時間分辨率。硫酸鹽快速重新結品能在15秒內觀察到，而且3060分鐘后看到結品是完全 結束，聚合硅的光譜特征開始出現。在爭加強度的1500-1700的水灣模式區域協 同而得的一個950-1100的峰是水化C-S-H凝膠形成的

2、標志。同時，隨著C-S-H 凝膠鮮明特征的發展，在800-970處有一個下降的特征，反映了硅酸三鈣的溶解。 由維卡技術所設定的時間是180-240分鐘。利用維卡、DR-FTIR、SEM綜合使用來檢測可得出以下結論試樣的制備是由C-S-H凝膠內部小顆粒結合形成。關鍵詞:水化,硅酸鈣水合物，光譜，水泥漿體，波特蘭水泥簡介現今，波特蘭水泥是混凝土施工中廣泛使用的粘合劑。C3S （阿利特）和C2S （貝利特）對于波特蘭水泥的強度增加是必不可少的。這兩種鈣硅酸鹽形成階段 800C以上，其中C3S可以通過調節溫度和增加燒石灰的數量來優先產生，有助 于短期內強度的增加，而C2S則表現于長時間強度的增加。在商

3、業波蘭特水泥中 C3S/C2S比例增加，可以達到降低凝結時間和早期強度，近年來對物質轉化的環 境方面的關注越來越多，已經影響對波蘭特水泥轉變的可能性研究以達到在建造 業可持續發展的要求這是通過使用添加和改變水泥組成而得到。許多不同的實驗 技術已被用來研究物質轉化的影響如波蘭特水泥溶解和轉化成C-S-H凝膠，維 卡測量通常被用來確定設定時間。在后期的水化過程中，超聲波水泥分析儀可用 于確定砂漿彈性模量中的變化1,2。熱量測定法是用來監測水化過程中的放熱量， 而X射線衍射8-13,核磁共振14-16和傅里葉變換紅外光譜，紅外光譜用于獲取化 學信息。形態學信息可通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡獲得

4、11,12,15,17。分光鏡分辨的方法常用來研究水泥水化化學分析。在波特蘭水泥水化研究主 要通過紅外光譜的檢測手段。利用紅外光譜的一個原子，分子或原子團大分子的 紅外光吸收大量的不同波長的原子構成的分子或集團，以及幾何結構和其周圍的 環境。因此，可以用來研究這兩個結品和非晶樣品。該樣品是照射不同波長的紅 外光的一個跨度。這個樣品將吸收一些光波，光波能反映出樣品的化學組成。該 示例樣品的化學成分吸收一些光的波長是其特征。要查看樣品吸收哪些波長的 光，非抽樣測量每個波長的能量。IR輻射只能滲透樣品中的一個波長，紅外輻 射只能穿透約1個波長進入樣品(10mm-1000cm1)，非常適用于研究表面的

5、過 程。在以往的研究中紅外光譜常被用于研究水泥水化和其組成部分該樣品制備 是通過混合水泥和漠化鉀然后壓制成顆粒形成的有用的傅立葉變換紅外光譜， DR -紅外光譜，作為研究水泥水化的工具也已經被遺忘的研究使用。德爾加多等 人已經對紅外光譜和漠化鉀顆粒技術做了比較，他表明這些方法產生相似的能 譜。漠化鉀技術與紅外光譜技術相比優點是它提供了更好的確定規則。但是其樣 品的制備需要大量的勞動量。目前的結果研究表明，在這一首選理化紅外光譜技 術對于外部物理化學干擾是最小的，他的水化產物的研究在一個適當的水泥模具 中，避免與外部的化學藥品接觸，這個模具設有最低樣品使用量做成的。不同時 間內的水化樣品差熱吸收

6、紅外光就會呈現。在中紅外范圍內水分顯示很強的吸收性，因此不能表現出水泥真正的水化過 程。水泥研究中紅外光譜的分析表明：在水泥水化過程中，水泥漿體表面太平 使的漫反射系數偏低而不能被充分利用，基于上述考慮，我們可選擇DR紅外光 譜的方法。為了使用人為的技術來研究早期水泥的水化，水泥水化過程在預設的時間立 即停止是非常必要的。為了達到這項要求，我們在研究中采用了干冷技術。利用 液氮使樣品處于零點以下可以確保所有的化學過程非常緩慢，事實上，早期顯微 鏡工作25-2刀表明，凍結是一個比較溫和的停止水化的方法結合水像在鈣磯石中一 樣可以部分消除，形態性質可能發生變化取決于移除的水的量。目前的研究目的是要

7、證明干冷過程和DR紅外光譜程序一起用波特蘭水泥 的復雜的水化化學過程的效率。我們也嘗試了相關的分光鏡來標志系統中強度的 發展，我們也才嘗試了相關的分光計的標識，這里的強度發展通過維卡技術檢測。2實驗波特蘭水泥過去是叫石灰石硅酸鹽水泥，在 Cementa學士學位論文中叫 “CEM/A-LL42.5R”，國際上公認的39-0031自動/手動砂漿攪拌機已經被使用。 水泥與去離子水混合，去離子水被倒入攪拌碗之前先加入水泥。所得到的新型十 法水泥與離子水的水灰比是0.4他的重量是通過DR -紅外和維卡技術測量。小 心的加入水泥然后使其先在62轉每分鐘的攪拌葉片下混合，再在142轉每分鐘 的轉速下攪拌使其

8、粘結成漿體，當水泥加入水中它的水化時間可以快速被測定。2.1傅里葉紅外光譜儀紅外該光譜儀所用的是一種內部插入能產生漫反射光譜的細管的尼科萊麥 格納紅外560儀器，它的測量范圍在400-4000cm-i之間。漫反射技術利用很廣 泛，其中入射光能夠反映地面采樣到最先的鏡子上。這個鏡子能把反射射線在漫 分散射線探測器收集和測量。Fuller和Griffiths對其做了更詳盡的解釋四。該樣 本是掃描被的64倍，2.0cm-i所得到的決議數據是一個平均值。每個樣品被制備 和分析3次，最后要取這3個數據的平均測量值目的是為了盡量減少誤差，對于 樣品的制備。每一批需要200克十水泥。由于水泥水化研究是從15

9、s開始水泥漿體的混 合只有15s，然而發現在水泥漿體中化學反映混合時間不敏感，只要水泥完全潤 濕29。樣品制備是在直徑35mm的塑料盒內就可以。該塑料盒的厚度為2 3mm。 蓋子被放置在塑料盒上，從而使其能防止水化過程中水分蒸發。樣品在一般的實 驗室環境中進行了水化的時間15s-360min之間，然后浸泡在液氮中冷凍，隨后 放置十冷處過夜，第二天對其測量結果。在測量之前樣品置于平面上壓平放在DR- 紅外光譜儀上。為了獲得良好的重復性，當樣品被磨制和壓平時要非常小心放置 在樣品杯內，并且盡可能使樣本相同。45rEEl Llow/Ucud30252015Fi 孩 1 Vic 削 me書如色 nem

10、 slwwiig ili dtpihoff n ofVic Al 旭祝恰inm U 肥ffiiMi asfunaionof tin. Tht helEhtoFfhe mould was40 mm.lble 1Possible assignment id some cl Lhe peaks observed in Figs. 2-5.Wave niinitrer cm-1Possible assrnnemRelerenceS56&58v4 or S1O4.21.40714t?4 of CO3223235.37847-&48Al-Of AI-OH21.35877-87SOf COj21.22.35

11、.371011-tosoPolymerized silica|迎-1100-1200V3 Of SO419,22,31321200-1202SyrigeriLe, Llieiiardile32-34140C-1SOOCO319212235.371162C-1&24v2 of waler in sulpluiles2231331G40-1&50v2 HO21.35.36)1682-1684t?2 of miler in $ulplules2231331795-179 6CaCOjOwn ra-eiSuremenL 222513-2514CaCOjOwn in-eASiirement, 22207

12、5-2879CaCOjOwn m-eisurement, 222QS3-2984CaCOjCftvft223319-3327SyrigeriLe, Llienardile32-3433噩-3408以 of HjO、apiLIiry waler3SJ3457v, -i-Vj of HjO21.36J3554V3 of HJD ingpsam223113611BassaniLe223641-3G44CaCOHJjOwn ra-eiSuremenL 20,23,24 372.2維卡每一批需要300克十法水泥，而且該水泥漿體要混合180秒，并且在每15 秒停止一次后刮中從內壁粘的漿體。維卡儀器的使用是

13、E040Vicatronic自動記錄 而測量的完成是在一個40mm的模具內，該模具有一個重量300g底座和一個一 平方毫米圓柱針尖。2.3掃描電子顯微鏡由電子槍發射出來的電子束是高能電子束，他們與樣品物質的交互作用，結 果產生了各種信息：二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰 極發光和透射電子。掃描電鏡就是采用逐點成像的方法，把試樣表面不同的特征， 按順序、成比例的轉換為視頻信號，完成一幀圖像，從而在熒光屏上觀察到樣品 表面的各種特征圖像。3結果本研究試圖利用DR-FTIR光譜儀建立相關的演變中的光譜特征在水泥早期 水化過程中，該維卡設置所使用的時間用來測量波特蘭水泥被顯示在圖1

14、，最初和 最后一盤測定被認為分別發生在180分和240分。在第3.1節中DR-紅外吸收強 度演的化整體時間已經被提出，不同頻段可能的分配見表1和3.1.2-3.1.4中的解 釋。3.1水化過程進行監測首次采用冷凍干燥法處理6個小時，研磨樣品，并隨后收集放出的DR-FTIR 光譜，記錄下所有的十水泥和水化水泥絕對光譜在圖2中顯示。它表明了所收到 的新型十法水泥連同剛已水泥混合（15s）的光譜，在水化180min和360min之 后可以看出在900-1200cm-1的地區水化率低。為了提高這些影響，各種不同的光 譜被建造在圖中3,當涉及到新型干法水泥時不同的光譜被使用?，F在光譜特征 可以看的很明顯

15、，已經在水化15s時我們更清楚觀察飽和帶的發展 1100-1200cm-1，這是一個補充，更緩慢增長功能在900-1100cm-1處。由于已經水化15s的漿體無法與實際硬化水泥漿體相連接，15s的光譜被看到在圖4和5 中。圖3看出在一個平穩的背景中整體程序被觀察到在有關光譜區。他們發現這 一點在圖5中，500-2000cm- 1的間隔的焦點和12種不同水化時間的光譜被顯示 出來。3.2硫酸鹽水泥部分目前，最新的硫酸鹽波特蘭水泥是石膏（硫酸鈣2H2O的），半水石膏（硫 酸鈣0.5H2O的）和硬石膏（硫酸鈣）。后者的形成是天然石膏與水泥熟料混合 形成。在熱的氣氛中使得一些結品水石膏解體。當水被添加

16、到硫酸鹽水泥中硫酸 鹽將與鋁和鐵素體發生反應階段生產AFt相。這反過來又進一步與鋁和鐵素體相 互反應形成AFm階段30。$elnqgqw200CWave numbers (crr-f)Fig. i Absorbinte of 迪 retjecveJ dry cam剖n and cemem lIial (us be-Ei Jlowt?d io iiydri-a for 15 s, 180 Etiin. and 360 sniEi aftor th丑 am-&tn was added Lo Lh.a wiier. The ypeira are uhowiiuftsei lor Eariiy.硫酸吸

17、收帶的特征一般是出現在范圍1100-1200cm-1的因硫酸根離子的振動 在硫酸鹽中U9,22,31，32。只通過紅外譜來研究而已是很難解釋的，因為許多形式的 硫酸鹽引起幾個高峰期重疊，造成很大的誤差，而且還因為硫酸根離子可以被吸 收在本地區，特別是當它已經聚合21。因此不能深入分析在做這項工作時。十 水泥所收到的紅外光譜（圖2,底譜），很大的的特點是出現在1100-1200cm-, 的地區反映主要的非晶態硫酸鹽。快速與水混合后，出現一些尖的吸收峰在 1100cm-1，1200cm-1和3320cm-1，隨著硫酸鹽結品的溶解能非常迅速顯示出（圖 2, 15s譜）。這也可以被推斷通過15個不同的

18、光譜在頻譜圖3中。在新型十法 水泥水化15s后紅外光譜譜線就不同了在水化15s后，硫酸鹽發生化學反應，對 應獲得硫酸鹽重結品。顯然，硫酸鹽漿體結品形成是在水泥水化早期過程水化過 程形成的，當他們進入活躍期之后。其可以取代真正的程度作為評估通過收到的 15個不同的頻譜及DFT的新型十法水泥水化水泥（圖4和5）。從圖5,我們 觀察硫酸吸收峰的長達30min的重大變化在水化過程中。顯然，中間階段是形成 了以吸收相一致光譜（CaSO4 H2O）和芒硝（硫酸鈉）或密切相關的化合物32-34。 無論如何，60min后，在硫酸吸收光譜區域可以看出小的變化。2CKDWavenumbers (cm-1)Fit

19、3-DifTfeienceEhe absorbiin.cespecLrurn ufos revived dryceirierilui sutiiraLi-eil frost theofnemeni tiydratwl for 15 烏 180 mhiand360 mhi Die spec lfj. are shown offset (or darky2 DOOWavenu mbens (cm-1)F ij 4. DtrifereinrE* speefi-ra en tlie range 400- 4000-cm- L wHiere Llie absorbn-c-e8 spectrLim de

20、Lhe freshly inixed cement (15 s Has been subtracted tircim the Absorbance spectra ot CH&m-enii hydrated for 30 s., S min. 12-0 GtaiiTL am-d 3-GO mirL. Th-c spsitiira arc shown ofTset for ctaiity.120 min$0 min10COWa ve nurmberB (cm-1)Klueq-sqyTOCOWa vc nur?nbe r& (cm-1)Fig. 5. DiretEeiice spectia iei

21、 ill亡nge 500-2000 on- 1 whecethe absoibance speciEiiin. of live freshliy niked ceineniL (15 s) has bceii utMrLLLtcd from the absorbanct sp-cctra 口 CCETTC-Eii witii Eiyd ratioei t imes： frciiti 30 s Lo 3GO min. The spectra art sho wn offseL Itor dariiy-3.3掃描電鏡水泥顆粒在不同階段的水化掃描電鏡的照片在圖8中顯示。對未水化粒子的 表面是裸露，而

22、碎片躺在上面（圖8A）。經過15s和120min的水化后（圖8B 條，三）在水泥顆粒表面仍發現光禿禿的，但除易水化的顆粒表面外，碎片也已 經形成對于未水化的顆粒。圖8表明水泥水化240min之后?，F在，有一個表層 覆蓋水泥粒子。此表層的增長在水化480min后更快并使人肉眼能看到由針狀突 起結構（圖8E型）。pkcurK od irrnMiE Jii: dhlTrrMiE dT hpdraclnn. j.) SurtJc-arunliclrix?d pjnlcb. b；i Surfau? arpjril.-detirdJiDd lor LS c. c| SujEu-rcf pafElrk? h

23、.|idrailed ihr L 20 mln. d) Elk 歸皿tlydrJCd Mt 241 mirk a I占3pfli-d-C hydtfJEi-d 心 4BO iEtia. Q-01 |Urlidt hy-drEd ftx *知 的曲山I：m逾4討論一個長期存在的問題，它涉及波特蘭水泥在各個階段中的早期硬化作用。尤 其其中硫酸鹽的作用。它是以無水（硫酸鈣），半水（半水硫酸鈣），和石膏（二 水硫酸鈣）的形式被添加到波特蘭水泥中，在這方面已經有許多討論。事實上， 一般的共識是，各種含有硫酸鹽的組成的解散和重新結品的前階段是發生的非常 好的出。然而，由于不穩定的硫酸鹽的復雜性和早期水泥化

24、學反應效應，除了 其很好的保水劑的功能，實證研究發現，已水化形態粘貼影響都提供了一個背景 離子強度和成型中間階段，能夠抑制“閃光設置”。在目前的研究結果表明，硫 酸鹽相關的DR-紅外吸收帶顯示在1100-1200cm-i的區間發生大的變化，但出現 這種情況主要是在頭10min水化過程中，在此期間，試樣的急劇發展意味著結品 形成階段。而掃描電鏡下出現小碎片和看到的六方晶體有可能參與這些階段。經 過30min的相互作用硫酸鹽反應階段顯然已經停止。，如早先對水泥水化的研究 顯示，硫酸鹽最可能形成鈣磯石或鈣結構物。這些硫酸是在水化過程第一分鐘中 形成11,43,44。在對C-S-H凝膠吸收部分的演變的

25、研究中，30min光譜被選定作為 參考。在何種程度上的硫酸鹽化學反應在這個時間內完成，可通過研究 1100-1200cm-1區域圖6，同時要注意的C-S-H觀察到，凝膠還顯示在此區間吸 收帶。傅里葉紅外光譜儀在水化后約1h能檢查出聚硅的 合成量，如圖6,在900-1100cm-1的區間看到的。人們高興地注意到由泰勒等人研究的綜合強度 800-970cm-1區域作為與時間的函數（圖7）相關的X射線衍射定量研究C3S的 水化范圍45，他們的結果暗示了 C-S-H凝膠是如何的形成。事實上，峰特點在 970-1100cm- 1增長伴隨硅酸三鈣的溶解過程，意味著高分子硅聚合物標志確實對 應著C-S-H形

26、成。它可以注意到的聚合硅（形成970-1100cm1）是如何在與時 間相關的水中形成的，當吸收結構的間隔時間在1500-1700cm-1處。這進一步支 持，鈣硅石水合物的C-S-H凝膠是一個重大的產物對早期形成的硅酸鹽水泥水 化，作為C-S-H凝膠組成聚硅和鈣離子與水結合。這一點變得有趣，用DR-FTIR嘗試轉換相關的材料和用掃描電子顯微鏡觀 察到的形態出現變化。對于C-S-H凝膠的形成加速階段開始介于120和180min 之間（圖6和7）。同時一個針狀增長的階段快速發展在水泥石中（圖8）。這 一階段被歸因于阿利特水泥以往對于C-S-H凝膠的研究，只有C-S-H凝膠形成 時才有氫氧化鈣的組成4

27、6。它是在圖1中被看到。該設置在180min后開始， 而且是經過240min后完成。自硫酸鹽發生可能轉換過程的前30min開始，該針 狀相是由于硫酸鹽被除去。然而，C-S-H凝膠的形成（參見上文加速階段）發生 在通過掃描電鏡觀察到得針狀相的形成同時出現的工作。波特蘭水泥C S-H凝 結作為一個階段因此被識別出來的。支持這種說法認為，C-S-H凝膠是體現水泥 漿體強度的初步發展。此外，有人建議，在不斷的C-S-H水化形成，特別是使 前設置。這意味著，實際的設置是由于熟料顆粒聚結決定的，它是與C-S-H凝 膠的足夠數量的形成有關，用來增加摩擦強度和距離。目前的研究結果與陳和 OdleH43得出結論

28、相聯系，在普通硅酸鹽水泥凝結主要是由于C-S-H凝膠之間形 成的硫酸鹽C4AF和C3A的比例決定，只要是平衡的，否則“假設置”結果由于 鈣磯石或該結構物形成決定。5結論水泥是一種復合材料，其水化可能提供額外的復雜性。事實上，還沒有單一 的方法完全包含存在的所有化學反應用以決定在參加水泥結構的混合和前進。因 此，一些配套的技術必須使用。在本研究中，早期的波特蘭硅酸鹽水泥制備是通過DR-紅外光譜，掃描電鏡， 和維卡測量技術檢測的。這個研究的目的是以說明漫反射傅立葉變換紅外冷凍十 燥結合是如何由可能增加一個關于水泥水化過程中的初期階段物質轉化的一塊 拼圖，下降到每一分鐘組分的光譜。而每一個獨特的水泥

29、設置必須分開處理，在 早期水化的物質轉換的監測方法已提出。總結：顯示硫酸鹽再結品化學反應進行非常迅速的由慢變快的時間，它是在大約30min后完成;水化后60min出現的970-1100cm-i廣泛吸收的駝峰是由于聚合物二氧化硅 決定的。這是與彎曲振動帶有關（水開發相關1500-1700cm-1）。這意味著鈣硅 酸鹽水合物的形成，C-S-H凝膠。在掃描電鏡觀察時，時間形態的變化是依賴水化過程，并且被發現與 C-S-H凝膠形成中產生的DR-紅外光譜有關聯。由于CS的阿利特解散確定的光譜特點的增長在800-970cm-1區域，C-S-H3凝膠的形成密切相關體現在光譜特征的增長。維卡設置開始后180m

30、in和240min后完成。會出現這種情況后，硫酸反應以 及已經停止。然而，在解散加速CS的形成階段的C-S-H，顯示的相同時間依賴3性。參考文獻:References11 匚Ljm淇G.Mtiler,N.陛tef商配Edwj.BeiDngJwdbcknuteril. sen)nd血 削Swn業勰燦獄1朝.|2 VJ1 Malliols. NjQriiLDE.l, Kandt加k oil K-andeslriidivt IstinofChydraiontfordiiury Port.land oemetiL I恒h aJuinna cmenl。必略.Journal of MatfriiJs Sc

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