1、第二章 鑄鐵的結晶及組織形成第一節 鐵碳雙重相圖第二節 鑄鐵的結晶過程第三節 鑄鐵的組織影響因素重點：鐵碳相圖的二重性、鑄鐵的一次、 二次結晶過程難點：鐵碳合金在結晶過程的影響因素第一節 鐵碳雙重相圖概要一、 Fe-C 及 Fe-C-Si 狀態圖二、Fe- P 和 Fe- C-P狀態圖 概要平衡狀態圖是反映合金的成分、溫度、組織三者之間相互關系的重要工具，利用該圖有助于了解高純合金在平衡條件下的組織轉變過程。 實踐證明 , 當借助狀態圖來研究合金的組織變化時 還應注意動力學方面的問題 , 即外部條件 , 如冷卻速度、某種添加元素對狀態圖的影響 鑄 鐵 及 熔 煉一、 Fe-C 及 Fe-C-S

2、i 狀態圖1. 碳 在 鑄鐵中三種存在形式(l) 固溶于金屬基體。碳在高溫奧氏體中的最大溶解度為2.0%, 在鐵素體和珠光體中的最大溶解度分別為 0.02% 和 0.77%, 其余則以高碳相形式存在 ;(2) 在快速凝固的條件下 , 除少量碳固溶于金屬基體外 , 大部分碳將與鐵結合成化合物Fe3C，如白口鐵 ; (3) 在緩慢冷卻條件下 , 碳有足夠的時間聚集為石墨 ，如灰口鐵和球墨鑄鐵。2.Fe-C相圖的二重性金屬學中已經學習了Fe- Fe3C相圖,討論了碳鋼和白口鐵的結晶過程和組織,但實際生產中常常會在高碳的鐵碳合金中有石墨結晶出來. 鑄 鐵 及 熔 煉從熱力學角度看,Fe3C的自由能高于

3、石墨,所以,高溫時滲碳體能自動分解為奧氏體和石墨,從動力學角度看,形成滲碳體所需要的碳原子比生成石墨所需要的碳原子少的多.因而,在某種條件下,奧氏體加石墨的共晶轉變還不如萊氏體共晶轉變容易.因此:熱力學-Fe+Fe3C相圖只是介穩定系(虛線)的, Fe+G相圖才是穩定系(實線)的.動力學-在一定條件下,按Fe+Fe3C相圖轉變亦是可能的,因此就出現了鐵碳雙重相圖-見教材圖1.1.Fe+Fe3C與Fe+G相圖的不同處:1)共晶: L(C4.26%)2.1%C+G 共晶溫度1153度 L(C4.3%) 2.14%C+Fe3C 共晶溫度1147度 2)共析: Y(C0.69%)a+G 共析溫度736

4、度 Y(C0.76%)a+Fe3C 共析溫度727度 從相圖可以明顯看出,當冷卻速度慢時,可以得到G,冷卻速度快時則可以得到Fe3C. 鑄 鐵 及 熔 煉鑄鐵的實際成分不僅含 Fe 、 C 還有 Si 、 Mn、S 、 P 等 , 其中 Fe 、 C 、 Si 是主要元素 , 因 此 , 與其用 Fe-C 狀態圖還不如用 Fe-C-Si 三元素狀態圖來說明鑄鐵的組織變化更加確切。三元系狀態圖是立體圖 , 結構復雜 , 繪制困難 , 使用不便。為了便于研究 , 通常用一定含硅量的 Fe-C 狀態圖或 Fe-C-Si 狀態圖的某一個截面圖來分析鑄鐵的組織變化。圖 2.9 所示為含 2.4%Si 的

5、 Fe-C 狀態圖 , 顯然這是變了形的 Fe-C 狀態圖。也就是說硅改變了 Fe-C 狀態圖的 形狀 , 改變了 Fe-C 系合金的結晶過程 , 使液相線、固相線及各臨界點的位置發生了變化。 鑄 鐵 及 熔 煉(1) 奧氏體液相線和固相線溫度均隨硅量增加而下降 , 意味著增加硅量可提高鐵水的過熱度 ( 澆注溫度與凝固點之差 ) 和流動性 , 改善鐵水的鑄造性能。(2) SI的加入出現了三相共存區,說明共晶和共析轉變是在一個溫度范圍內進行的,且共析轉變溫度范圍隨硅量的增加而擴大.隨著含硅量提高 , 共析反應起始溫度和終了溫度上升 , 共析反應溫度范圍擴大 , 如圖 2.10 所示 , 這表明硅

6、促使奧氏體在更高的溫度分解或轉變。更高的共析反應溫度有利于 Fe 、 C 原子的擴散和聚集 , 促進奧氏體向鐵素體轉變 , 即提高基體鐵素體化的能力。(3) 硅使 r 相區縮小 , 即減少碳在奧氏體中的溶解度 , 促使碳從奧氏體中析出。換言之 , 硅降低了奧氏體的穩定性 , 使其轉變更加容易。當SI10%,奧氏體趨于消失.3. 硅顯著改變 Fe-C 系的臨界溫度和各臨界點的含碳量 和改變鑄鐵的組織 的作用: 鑄 鐵 及 熔 煉(4) 硅減少共晶點和共析點的含碳量 , 本質上是促進液態石墨化和固態石墨化 , 因為共晶 點含碳量是碳在鐵水中的最大溶解度 , 共析點含碳量是共析反應溫度下碳在奧氏體中

7、的最大 溶解度。溶解度減小意味著碳的析出能力增大 , 或石墨化能力提高。故硅既是促進共晶石墨化元素也是促進共析石墨化元素。 結論:Fe- G系和Fe- G-Si系中的石墨在固態條件下不再變化，故這兩個結晶系統稱為穩定系，而Fe-Fe3C 和Fe-Fe3C-Si中的Fe3C在固態條件下不一定穩定，當材料被重新加熱到共析溫度以上時Fe3C將分解為奧氏體和石墨，故Fe-Fe3C和Fe-Fe3C-Si統稱為介穩定系。 鑄 鐵 及 熔 煉 二、Fe- P 和 Fe- C-P狀態圖 1. 磷作為雜質元素主要由爐料（如生鐵、回爐料）帶入，只是為了提高耐磨性或需要特別提高流動性時才有意加入適量的磷。鑄鐵含磷量

8、一般少于0.2%，高磷鑄鐵含（0.4%1.0%）P。2. 磷共晶是一種硬脆相如數量過多將增大材料的脆性，并且由于磷共晶比金屬基體有更大的體收縮而使鑄鐵產生顯微疏松缺陷。 鑄 鐵 及 熔 煉3. Fe- P狀態圖如圖 2.11所示。磷在- Fe中的最大溶解度為2.8%，溫度下降時溶解度減小，從- Fe中析出的磷不是單質而是化合物Fe3P。在1050時- Fe和Fe3P形成二磷共晶Fe-Fe3P，共晶點含10.5%P，這樣高的含磷量完全是晶界局部偏析的結果。實踐證明，Fe- P熔體對冷卻度十分敏感，當冷卻速度很快或孕育不佳時，共晶反應溫度降至945，共晶點含磷量從10.5%增加到12.5%。 鑄

9、鐵 及 熔 煉三、常見元素對鐵碳相圖上個臨界點的影響影響：1 促進灰口或白口 2 形核及生長 3 二次結晶 4 共晶、共析點的移動 5 影響石墨共晶的臨界過冷度一） 促進灰口或白口的元素：灰口 Si Al Ni Co CuMn Mo Sn Cr V Sb Te 白口 二） 影響形核及生長方式 1、對初生奧氏體的影響 La、Ce等表面活性元素能促使分枝細化 2、對石墨共晶的影響 Cu TE 上升 生長速度下降 細化晶粒 V 、Ti 形成碳氮化合物細化共晶團 堿土族、稀土具有表面活性使石墨球化 3、對滲碳體、共晶結構的影響 形成特殊碳化物 Cr%12%時，M7C V%10%時 VC二） 影響形核及

10、生長方式 1、對初生奧氏體的影響 La、Ce等表面活性元素能促使分枝細化 2、對石墨共晶的影響 Cu TE 上升 生長速度下降 細化晶粒 V 、Ti 形成碳氮化合物細化共晶團 堿土族、稀土具有表面活性使石墨球化 3、對滲碳體、共晶結構的影響 形成特殊碳化物 Cr%12%時，M7C V%10%時 VC三）二次高碳相 Si、Ni促進石墨析出； Cr Mo促進Fe3C析出四）對共晶、共析碳量的影響 共晶點共析點向左、右移動，移動的多少與元素各類及含量有關。五） 影響石墨共晶的臨界過冷度 KE與KC分別為與石墨共晶與滲碳體共晶生長速度有關的常數五、碳當量和共晶度的意義及表達式FeC合金中各元素對某性能

11、的影響可以折算成含碳量的增減，我們把各元素對某性能的影響折算成含碳量的增減以后所得到的含碳量稱為碳當量。例如，不同元素對共晶點的影響可用下式來表示：CE=C+0.3(Si+P)+0.4S-0.03MnC+0.3(Si+P) C+Si/3鐵水含碳量與共晶點含碳量之比稱為共晶度。當SC1時過共晶；SCCa因此,碳原子不斷從附近向和鐵水接觸的石墨尖端擴散,使石墨尖端保持與鐵水接觸并向鐵水內部延伸 鑄 鐵 及 熔 煉2.與此同時,石墨尖端的鐵原子不斷向奧氏體邊緣擴散,作與碳原子移動方向相反的擴散運動,促進生長。 片狀石墨的增厚則靠碳原子通過L/界面,穿過奧氏體,向/石墨界面擴散來實現,由于L/界面上一

12、側的碳濃度為Cd, /石墨界面上一側的碳濃度為 Cc, 而Cd Cc, 故碳原子能從和鐵水接觸的界面向石墨擴散 , 使其厚度增大。不過 , 碳原子的擴散速度在鐵水中比在奧氏體中約快 20 倍 , 故石墨在長度方向的生長要比厚度方向快得多。這也是片狀石墨形成的一個原因。這種以石墨為骨架 , 石墨和奧氏體協同生長的結構稱為共晶團。 鑄 鐵 及 熔 煉在鐵碳硅(硫)熔體中奧氏體生長速度Rr,石墨在柱面上的生長速度RG1和過冷度T的關系,如圖3.13所示在一般過冷度條件下RrRG1,故奧氏體不可能把石墨完全包圍,如過冷度很大,則可能Rr RG1,這時奧氏體就可能把片狀石墨包圍住,造成石墨在奧氏體外殼包

13、圍下生產的局面。 鑄 鐵 及 熔 煉共晶團有兩種形態:即慢冷 ,石墨分枝少,呈蟹狀;快冷,石墨分校多,呈球狀。亞共晶灰鑄鐵的顯微組織由初生和共晶團組成,其三維立體結構如圖3.14所示,共晶團大小按單位面積的共晶團數計算, 其尺寸取決于鐵水的形核能力.灰口鑄鐵的力學性能一般隨共晶團數的增加而增大2.3石墨的晶體結構及片狀長大 1. 石墨晶體結構的特點 2. 表面活性元素的選擇性吸附 3. 石墨的晶體缺陷 鑄 鐵 及 熔 煉石墨的晶體結構屬六方晶系 ( 圖 1.9所示 ),(0001) 基面的碳原子按共價鍵結合 ,未飽和共價鍵垂直于柱面 , 而(1010) 柱面的碳原子按極性鍵結合 , 未飽和極性

14、鍵垂直于基面 , 由于未飽和共價鍵比未飽和極性鍵的鍵能約大 20 倍 , 所以碳原子沿 (0001) 晶面或軸方向的生長速度 Va 比沿 (1010) 晶面或 c軸方向的生長速度Vc大得多 , 這種不同方向的非等速生長是造成石墨形成片狀結構的內在原因。 鑄 鐵 及 熔 煉1. 石墨晶體結構的特點2. 表面活性元素的選擇性吸附3. 石墨的晶體缺陷由于雜質元素的干擾 , 石墨晶體在生長過程中會出現若干缺陷 , 這種缺陷對石墨晶體生長影響的明顯例證是 (1010) 面上出現 22 或 28 角的旋轉臺階 ( 見圖 3.9 所示 ), 不言而喻 , 碳原子在一個完整的晶面上堆積比較困難 , 而在有缺陷

15、的晶面上堆積則容易得多。 鑄 鐵 及 熔 煉工業鐵水中不可避免地存在一定數量的氧、硫等表面活性元素 , 它們能夠優先向柱面上吸附 , 因為氧、硫和碳能形成 C-S 、 C-0 共價鍵 , 這樣柱面就變成原子密度最大的結晶面 , 根據平面晶生核理論 , 原子密度最大的結晶面的界面能最低 , 碳原子必然優先在界面能最低的晶面上生長 , 就是說存在氧、硫等表面活性元素更容易滿足 VaVc 條件 , 促使石墨按片狀方式生長。3 球墨鑄鐵的一次結晶過程3.1 球狀石墨的結構3.2 球狀鑄鐵的共晶轉變3.3 球狀石墨的形成機理3.4 蠕蟲狀石墨形成過程3.1 球狀石墨的結構3.球墨鑄鐵的凝固片狀石墨在生長

16、過程中由于晶格缺陷或雜質元素的干擾而產生分枝 , 但本質上仍屬單晶生長,由于a軸方向比C軸方向生長速度快,并且不斷發生分枝,結果在共晶團內形成花瓣形結構,在花瓣形石墨片之間夾雜著金屬基體。 鑄 鐵 及 熔 煉片狀石墨/奧氏體共晶團直徑約為(0.51.0)mm,而球狀石墨共晶團中央只有一粒石墨球,共晶團直徑約為1.0mm,石墨球直徑約為 (0.030.05)mm, 只占共晶團直徑1/25, 或相當于片狀石墨共晶團直徑的 1/151/25 .可知,球狀石墨的生長速度比片狀石墨緩慢得多。一定成分的鐵水經球化和孕育處理后 , 石墨晶核即從鐵水中析出 , 由于微區成分和溫度的波動 , 不同區域產生晶核的

17、時機不一定相同 , 對某一瞬間來說 , 有的正在形核 , 有的已進入初期生長階段 , 有的石墨球已長成一定尺寸 , 所以我們實際觀察到的球狀石墨直徑總是大小不一。 3.2 球狀鑄鐵的共晶轉變球墨鑄鐵的石墨/奧氏體共晶團的生長過程可用圖319來描述假設共晶生長以奧氏體形核開始,在如圖3.19(e)所示的過冷條件下,奧氏體經過一段時間生長之后枝晶間的鐵水的碳濃度分布如圖3.19（b）所示,在奧氏體枝晶附近出現一個富碳區,如果該處有石墨晶核存在則石墨將會生長,于是臨近奧氏體的熔體含碳量發生如圖 3.19(c)的變化。由于石墨球形核和生長導致周圍熔體貧碳富鐵 , 從而促使形成奧氏體外殼,隨后石墨球在奧

18、氏體包圍下生長。碳原子在鐵水中的擴散速度比在奧氏體中快20倍左右,所以石墨球形成初期和奧氏體外殼形成以后的生長速度變化很大,奧氏體外殼是阻礙碳原子擴散降低石墨生長速度的主要因素,這種現象有助于保持石墨球狀結構,但不是石墨變成球狀的根本原因。 鑄 鐵 及 熔 煉圖3.20表示球狀石墨直接從鐵水中析出并形成奧氏體殼的情況。首先,球狀石墨在鐵水中形核,由于形核需要碳原子從鐵水向石墨球聚結,于是,在石墨晶核周圍形成一個富鐵區,在一定的過冷度條件下,奧氏體外殼在該富鐵區內形成,然后球狀石墨和奧氏體各自獨立生長。球狀石墨各個生長階段的碳濃度變化示于圖320(a)、(b)、(c)。 鑄 鐵 及 熔 煉需要指

19、出的是球狀石墨和片狀石墨的生長模式完全不同,在片墨/奧氏體共晶生長中片墨的(1010)方向的生長速度 RG1起主導作用，而球墨/奧氏體共晶生長中的石墨的0001方向或C軸方向的生長速度RG2起主導作用然而,由于球狀石墨結構特殊,實際上在同一過冷度下RG2比RGl小得多,即RG2-T曲線明顯右移,如圖320(d)所示,而奧氏體的生長速度保持不變;結果在任何過冷度條件下Rr始終大于RG2所以球狀石墨一旦形成就很快被奧氏體包圍。 1 固態核心學說 核心理論早已有之,并且被廣泛接受,作為這個學說的理論根據是晶粒中存在異質核心,它可能是球化元素的化合物,使石墨向所有方向以相同速度生長構成球狀石墨。有關固

20、態核心的分析已進行了許多研究,曾用現代化的測試手段,如熱腐蝕、離子轟擊、掃描電鏡、X 射線、俄歇能譜等,對核心物質鑒定的結果很不一致,有的是鎂和硅的化合物,有的是鎂和鈣、硫夾雜物(圖 3.33 所示）。 鑄 鐵 及 熔 煉草川隆次將石墨萃取出來將(1050)m 石墨壓扁到0.03m厚度,用電子探針檢查,發現球狀石墨中心附近有鎂、鈣的氧化物和硫化物。也有些球狀石墨沒有這些夾雜物。石墨中心物質的多樣性以及對這些物質存在的普遍性的懷疑是核心理論不能完全令人信服的關鍵。3.3 球狀石墨的形成機理3. 表面張力及相間張力理論1952年FHButtner首先提出表面張力理論,他發現石墨形狀的變化與鐵水的表

21、面張力有關，純凈鐵水的表面張力為(140160)J/c 時石墨為球狀,(95130)J/ 160)J/c時石墨為蠕蟲狀,(8595)J/C時石墨為片狀。石墨之所以保持片狀結構是由于鐵水中存在過多的表面活性元素,如氧、硫或其它微量干擾元素.加鎂、稀土等增加表面張力的元素可使石墨變為球狀。表面張力理論遇到的挑戰是鐵水加0.16%Al時表面張力上升到159J/c,但石墨仍為片狀.深入研究表明, 石墨形態的變化與相間張力有關而與表面張力無關。5 螺旋位錯和分枝機理觀察發現,球狀石墨表面存在螺旋位錯結構,如圖 3.31 所示,碳原子沿螺旋位錯臺階堆積形成小丘, 小丘擴大使石墨沿a軸方向生長。由于雜質元素

22、的隔離或吸附使基面不斷出現晶格缺陷,它成為基面產生螺旋位錯的根源,足夠多的位錯密度保證C軸方向獲得一定的生長速度。由于雜質元素的阻礙或碳原子擴散困難,微晶側面可能發生孿晶分枝,孿晶旋轉角為4022, 如圖 3.32 所示。球狀石墨實際上是由若干個錐狀微晶組成的聚合體。如每個微晶沿C軸方向的生長速度一致則石墨為圓球狀;如其中一個微晶的C軸生長速度特別大則形成球狀分枝石墨 ; 如微晶側向生長速度緩慢,c軸生長迅速 , 則凝固時兩個微晶之間沒有堆滿碳原子則形成開花狀石墨。 鑄 鐵 及 熔 煉 ( 二 ) 氣泡理論早期的氣泡理論由前蘇聯學者提出,他認為鎂加入鐵水后產生大量氣泡,氣泡上升時和鐵水中的CO

23、、CO2 發生以下反應 : Mg氣十 CO = = MgO固 +C固十 499.1kJ/mol2Mg氣+ CO2= 2MgC固+C固 +410.3kJ/mol生成的碳原子吸附在氣泡表面成為石墨的結晶核心,氣泡表面層被碳原子填滿形成球狀石墨,周圍熔體因貧碳而成為奧氏體外殼,使石墨在奧氏體包圍下生長。早期的氣泡理論無法解釋往鐵水中加入不氣化稀土可以使石墨變為球狀的問題。 日本的張博教授發展了氣泡理論,進行大量的試驗研究,他描述的球狀石墨生長過程,如圖 3.30 所示。如果鐵水中存在微小氣泡則氣-液界面是石墨最容易結晶的地方,首先在氣泡表面上多處形成石墨微晶,然后這些微晶在C軸方向形成板塊晶并沿氣泡

24、表面生長, 如板塊晶生長前沿相互干涉,則該處成為微晶晶界 ， 與此同時,板塊晶從氣泡表面沿C軸向內部生長,當石墨充滿氣泡時就形成球狀外型.內部結構為放射狀多層堆積的網狀晶面的石墨。假如石墨充滿氣泡后鐵水中仍有過剩碳,石墨將在氣泡的外側生長.如石墨外圍沒有完全被奧氏體包圍有一部分和液相接觸則石墨將沿這個方向快速生長 , 形成帶分枝的球狀石墨。 鑄 鐵 及 熔 煉3.4 蠕蟲狀石墨形成過程1.奧氏體中碳的脫溶 1) 灰鐵中 共析轉變前二次高碳相（二次石墨或二次滲碳體） 的析出 共析轉變：+G +Fe3C a) 石墨長于原片上 b) 二次滲碳體在晶界上析出 2) 白口鐵中 a) 二次滲碳體長在一次滲

25、碳體上 b) 快冷時二次滲碳體在奧氏體內析出4 鑄鐵的二次結晶過程2. 鑄鐵的共析轉變 共析轉變屬固態轉變，由于原子擴散緩慢，其轉變速度要比共晶凝固速度低得多，故共析轉變經常有較大過冷，甚至完全被抑止。共析轉變是決定鑄鐵組織的重要環節。共析轉變往往按成對長大方式進行。如圖1-24。珠光體的形成過程（一）形貌（二）形核共析轉變誰是先析出相，因不同鑄鐵不同：白口鐵：可能由Fe3C 領先析出灰鑄鐵：則先由奧氏體中發生碳的脫溶，然后析出鐵素體，進而進入共析階段，這可由石墨邊上經常有一薄層鐵素體以及D型石墨鑄鐵易得大量鐵素體基體。（三）生長滲碳體或鐵素體從奧氏體界面上并向奧氏體相內生成后，就開始生長。在滲碳體或鐵素體同時生長的過程中，各自的前沿和側面分別有鐵和碳的富集。在生長前沿，因產生溶質元素的交替擴散，使晶體生長；在側面通過搭橋或分枝的方式沿其側面交替生長，形成新片層，最后形成團狀共析領域。共析轉變產物層片間距與轉變溫度有關，溫度低，間距小。共析轉變速率隨轉變溫度改變，過冷度增大會使共析領域生長加快。2. 鑄鐵的共析轉變 1) 灰鐵中 a) 形成