1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。TiO2多晶薄膜的微觀表征研究材料分析測試方法課程設計任務書課程設計題目：TiO2多晶薄膜微觀表征研究課程設計內容：通過查閱資料了解TiO2多晶薄膜應用及其晶體結構知識，設計方案制備TiO2多晶薄膜并運用材料分析課程所學的材料分析實驗工具知識，進行材料的微觀結構分析，成分分析，加深對各實驗儀器原理及材料學中結構決定性能的理解。課程設計要求：1.針對材料分析測試課題，選擇適合的測試方法、實驗儀器、實驗參數(shù)和試樣制備方法等，設計出一套切實可行的實驗方案和實驗步驟，并說明選擇依據(jù)和測試注意事項，運用所學的知識

2、對實驗方案進行深入分析討論。2.結合實驗室條件，制備滿足分析測試要求的樣品，并上機進行實驗測定，分析處理實驗數(shù)據(jù)，對實驗結果進行分析討論。3.完成四千字以上課程設計論文一篇，論文包括前言、實驗方法、實驗結果、結論、參考文獻等項內容。4.設計要求圖文規(guī)范，嚴格按照學校要求的課程設計論文格式打印。學生（簽名）2013年1月8日材料分析測試方法課程設計評語指導教師（簽名）年月日目錄TOCo1-3hzuHYPERLINKl_Toc345512983材料分析測試方法PAGEREF_Toc345512983hIHYPERLINKl_Toc345512984課程設計（論文）PAGEREF_Toc345512

3、984hIHYPERLINKl_Toc345512985第一章前言PAGEREF_Toc345512985h1HYPERLINKl_Toc3455129861.1納米TiO2的基本結構PAGEREF_Toc345512986h1HYPERLINKl_Toc3455129871.2納米TiO2的表面性質PAGEREF_Toc345512987h2HYPERLINKl_Toc3455129881.3納米TiO2的應用PAGEREF_Toc345512988h3HYPERLINKl_Toc345512989第二章實驗方案PAGEREF_Toc345512989h7HYPERLINKl_Toc3455

4、129902.1TiO2的制備方法PAGEREF_Toc345512990h7HYPERLINKl_Toc3455129912.2實驗設備PAGEREF_Toc345512991h9HYPERLINKl_Toc3455129922.3實驗方法與步驟PAGEREF_Toc345512992h10HYPERLINKl_Toc345512993第三章實驗結果分析PAGEREF_Toc345512993h11HYPERLINKl_Toc3455129943.1AFM圖的分析PAGEREF_Toc345512994h11HYPERLINKl_Toc3455129953.2XRD圖譜分析11PAGEREF

5、_Toc345512995h12HYPERLINKl_Toc3455129963.3XPS圖譜分析PAGEREF_Toc345512996h14HYPERLINKl_Toc345512997第四章結論PAGEREF_Toc345512997h16HYPERLINKl_Toc345512998參考文獻PAGEREF_Toc345512998h17第一章前言自從1972年發(fā)現(xiàn)TiO2電極在紫外光照下能降解水產(chǎn)氫以來，TiO2成為研究的熱點。發(fā)現(xiàn)電極在紫外光照下能降解水產(chǎn)氫以來，成為研究的熱點。具有高光催化活性、無毒、物理和化學穩(wěn)定性好等特點，在光還原降解水和光催化氧化降解有機污染物等領域有廣泛的研

6、究。同時，具有高折射率、高介電常數(shù)和可見光透光率好等特性，越來越受到光學和電子學研究者的青睞。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)在紫外光照下，具有超親水，甚至同時具備超親水和超親油的特性，這些性質在表面自清潔和表面防霧等方面有重要的應用。1.1納米TiO2的基本結構二氧化鈦是金屬鈦的一種氧化物，其分子式是TiO2。根據(jù)其晶型。可分為板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型三種。其中銳鈦礦型TiO2屬于四方晶系，其晶格參a=3785nm，Co=9514nm。圖1-1為兩種晶型單元結構圖1，銳鈦礦型TiO2的單元結構中鈦原子處于鈦氧八面體的中心，其周圍的六個氧原子都位于八面體的棱角處，有四個共棱邊，也就是說，銳鈦礦型的單一晶

7、格有四個TiO2分子2。銳鈦型TiO2的八面體呈明顯的斜方晶型畸變，TiO鍵距離均很小且不等長，分別為1.937A和1.964A，這種不平衡使TiO2分子極性很強，強極性使TiO2表面易吸附水分子使水分子極化而形成表面羧基3。圖1-1TiO2兩種晶型單元結構圖圖1-2這種表面羥基的特殊結構使其表面改性成為可能，它可作為廣義堿與改性劑結合，從而完成對TiO2的表面改性4。1.2納米TiO2的表面性質1.2.1表面超親水性目前的研究認為，在光照條件下，TiO2表面的超親水性起因于其表面結構的變化；在紫外光照射下，TiO2價帶電子被激發(fā)到導帶，電子和空穴向TiO2表面遷移，在表面生成電子空穴對，電子

8、與Ti反應，空穴則與表面橋氧離子反應，分別形成正三價的鈦離子和氧空位。此時，空氣中的水解離作吸附在氧空位中，成為化學吸附水(表面羥基)，化學吸附水可進一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。1.2.2表面羥基相對于其它顏料的金屬氧化物，TiO2中Ti一O鍵的極性較大，表面吸附的水因極化發(fā)生解離，容易形成羥基。這種表面羥基可提高TiO2作為吸附劑及各種載體的性能，為表面改性提供方便。1.2.3表面馥堿性二氧化鈦(俗稱鈦白)用于涂料時，其表面酸堿性與涂料介質密切相關。在改性時常加入Al、Si等氧化物，或Si的氧化物單獨存在時無明顯的酸堿性，但與TiO2復合，則呈現(xiàn)強酸性，可以制備固體超酸。因此，加入

9、其它金屬氧化物改性時，可以形成新的酸堿點。MoO3一TiO2表面有較強的酸性，而ZnO2一TiO2表現(xiàn)出明顯的堿性。1.3納米TiO2的應用納米二氧氧化鈦是一種重要的無機材料，被廣泛應用于涂料、化妝品、抗菌劑、污水處理等方面。下面介紹納米二氧化鈦的幾種主要用途。1.3.1光化學作用TiO2被認為是最有效且對環(huán)境友好的光催化劑，其光催化機理是很容易理解的，當吸收光子的能量高于TiO2的帶隙時，電子可以從半導體的夾帶激發(fā)引導形成電子空穴對，反應物水溶液中的水分子吸附在納米粒子表面，然后其表面的空穴與溶解在粒子表面的水和氧化物，產(chǎn)生氫氧自由基，氫氧自由基有極強的氧化能力，能氧化分解水中的大部分有機物

10、和無機物，并使之轉變?yōu)槎趸蓟蚱渌麩o毒無機物。由于TiO2具有超親水性和光催化性，使涂有TiO2薄膜的玻璃同時也具有自清潔和防霧的功能，TiO2光催化劑也可以用來殺菌和殺死癌細胞。1.3.2污水處理利用TiO2的管催化機理，TiO2納米材料已經(jīng)廣泛地用于光降解各種污染物，利用各種形式TiO2為催化劑的光催化反應體系，在工業(yè)污水、染料廢水、農(nóng)藥廢水、氰化物、制藥廢水、含油廢水、有機磷化物等廢水處理中，都能有效地進行光催化反應使其轉變?yōu)樗⒍趸肌⒘姿岣x子、硝酸根離子、鹵離子等無機小分子，達到完全無機化的目的，TiO2光催化降解中有機物可以充分利用太陽能，這對于節(jié)約能源、保護環(huán)境、維持生態(tài)平

11、衡、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。光催化降解技術具有常溫常壓下就可進行，能徹底破壞有機物，沒有二次污染且費用不太高等優(yōu)點。1.3.3氣體凈化隨著工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，環(huán)境污染問題已日趨嚴重，有害氣體凈化同樣受到人們的重視。近年來逐漸發(fā)展起來的納米TiO2光催化降解技術為這一問題的解決提供了良好的途徑。環(huán)境有害氣體可分為兩個方面：室內有害氣體和大氣污染氣體。室內有害氣體主要有裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的甲硫酵、硫化氫、氨氣等，這些氣體在百萬分之幾時就能使人產(chǎn)生不適感。TiO2通過光催化作用可將吸附于其表面的這些物質分解氧化，從而使空氣中這些物質的濃度降低，減輕或消除環(huán)境不適

12、感。大氣污染氣體主要指由汽車尾氣與工業(yè)廢氣等帶來的氮氧化物和硫氧化物，利用納米TiO2的光催化作用可將這些氣體氧化，形成蒸氣壓低的硝酸或硫酸這些硝酸或硫酸可在降雨過程中除去，而達到降低大氣污染的目的。1.3.4抗菌除臭抗菌是指TiO2在光照下對環(huán)境中微生物的抑制或殺滅作用。在人們的居住環(huán)境中存在著各種有害微生物，對人類生活產(chǎn)生不良影響。家居環(huán)境中的一些潮濕的場合如廚房、衛(wèi)生問等，微生物容易繁殖，導致空氣菌濃和物品表面菌濃增大，對人的健康產(chǎn)生威脅。利用納米TiO2的光催化性可充分抑制或殺滅環(huán)境中的有害微生物，使環(huán)境微生物對人的危害降低。空氣中的惡臭氣體主要有含硫化物(如S、硫醇、硫醚等)、含氮化

13、合物(如胺類、酰胺等)、鹵素及其衍生物(如C12、鹵代烴等)。近年來采用二氧化鈦光催化劑和其他吸附劑組成的混合物除臭已得到實際應用。氣體吸附劑吸附的這些臭氣經(jīng)擴散與二氧化鈦接觸，二氧化鈦將氣體氧化分解后既不降低吸附劑的吸附活性，又解決二氧化鈦對臭氣吸附性較差的缺點，大大提高了臭氣的光降解效率5。1.3.5在涂料行業(yè)的應用將納米TiO2與閃光鋁粉或云母欽珠光顏料拼配使用制成的涂料具有隨角異色效應，作為金屬閃光面漆涂裝在小汽車上，將產(chǎn)生富麗雅致的效果。這是納米TiO2最重要，最有前途的應用領域之一。美、日等國的福特、克勞斯勒、豐田、馬自達等汽車公司上世紀80年代開始應用于轎車工業(yè)，到上世紀90年代

14、，世界上已有11種含納米TiO2的金屬閃光面漆被用于轎車工業(yè)。今后還會有更大的發(fā)展5。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)6，金紅石型納米二氧化鈦用于金屬閃光面漆時，既能產(chǎn)生隨角異色效應，也能提高漆膜的柔韌性和附著力等力學性能；金紅石型納米二氧化鈦用于含環(huán)氧基丙烯酸型汽車粉末涂料，具有增強、增韌效果，使漆膜光澤和力學性能提高很多，達到汽車涂料國標要求，獲得應用普通鈦白所得不到的性能；銳鈦型納米二氧化鈦用于丙烯酸型抗菌內墻涂料，具有很強的殺菌效果，而且力學性能優(yōu)異，具有廣闊的發(fā)展前景。1.3.6在化妝品方面的應用納米TiO2具有很強的散射和吸收紫外線的能力。尤其是對人體有害的中長波紫外線UVA、UvB(320400nm，

15、290320nm)的吸收能力很強，效果比有機紫外吸收劑強得多，并且可透過可見光、無毒無味、無刺激性而廣泛用于化妝品。納米TiO2紫外屏蔽能力與粒徑大小有關，粒徑越小，紫外線透過率越小，抗紫外能力越強對于化妝品中的TiO2含量而言，粒徑越小，可見光透過率越大可使皮膚白度顯得自然。平均粒徑為10nm的TiO2分散在水中，幾乎是無色透明的。但添加的顆粒粒徑不是越小越好，否則汗汁會將毛孔堵死，不利于身體健康。而粒徑太大，紫外吸收又會偏離這一波段。因此最好在納米TiO2顆粒表面包覆一層對人體無害的高聚物。粒子濃度對光散射有較大的影響，伴隨粒子濃度增大，粒子的光散射效率下降，適當提高TiO2的用量，可使化

16、妝品的防曬系數(shù)增大，最理想的用量為5-207。除以上應用之外，納米二氧化鈦還可被應用在光學增益體系中，制成一種具有極高發(fā)光純度等奇特光學現(xiàn)象被稱為“激光涂料”的新型發(fā)光材料；納米二氧化鈦還具有濕敏、氣敏功能，如它對一氧化碳，氫氣極為敏感，可用于傳感器的制造。最新的研究表明，用鈉離子摻雜的納米二氧化鈦分別對雙馬來酰亞胺、馬來酰亞胺的液相聚合反應具有明顯的催化作用，而且反應后剩余在聚合物中的納米二氧化鈦對聚合產(chǎn)物多項力學性能的改善還可起到較為理想的促進作用。第二章實驗方案2.1TiO2的制備方法納米TiO2薄膜即具有固定催化劑的優(yōu)點，又由于尺寸細化而具有納米材料的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面與界

17、面效應、量子域效應等特征而可能提高活性，因而具有理論研究和實踐應用價值。現(xiàn)階段國內外研究者主要通過液相沉積法、溶膠-凝膠法和磁控濺射法等進行研究。2.1.1液相沉積法1988年由Nagayama首次報道了在濕化學中發(fā)展起來的液相沉積法LPD(LiquidPhaseDeposition)。應用此法只需要在適當?shù)姆磻褐星秩牖诨暇蜁练e出氧化物或氧化物均一致密薄膜。液相沉積法是氟鈦酸銨和硼酸為前軀體，將他們配成不同濃度的水溶液，并溫和攪拌均勻，配成濃度不同的反應液。將事先分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗過的導電ITD玻璃基片放置在反應液中，保持環(huán)境溫度25攝氏度的條件下沉積50h，即

18、可得到納米TiO2薄膜8。2.1.2溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法做為制備無機材料的一種新工藝。近幾年來使制備氧化薄膜廣泛采用的方法。此技術一致被認為是目前重要而且具有前途的薄膜制備方法之一。溶膠-凝膠法制備9TiO2薄膜是采用鈦酸丁酯Ti(OBu)4為原料，準確量取一定量的鈦酸丁酯溶于無水乙酸中(體積為所需體積的2/3)，加入乙酸丙酮作為抑制劑，延緩鈦酸丁酯的強烈水解。然后在強烈攪拌下，滴加入所需要的硝酸、去離子水和1/3的無水乙酸的混合溶液到溶液中去，得到穩(wěn)定的TiO2溶膠，通過旋涂法或浸漬提拉法膜于基片上，經(jīng)干燥烘干得到納米TiO2薄膜。2.1.3磁控濺射法濺射法指近似真空環(huán)境下，電極電離惰性

19、氣體形成等離子體；離子在靶偏壓的吸引下，轟擊靶材，靶材原子被入射離子轟擊而濺射出來；濺射原子沿一定方向沉積于基片上。磁控濺射發(fā)指利用交叉電磁場約束電離產(chǎn)生的二次電子，增加二次電子與工作氣源的碰撞電離概率，從而提高了等離子體的密度，制得高質量薄膜10。磁控濺射法制備的薄膜具有高質量、高密度、化學組成和結構可調、良好結合性和強度等優(yōu)點，磁控濺射裝置性能穩(wěn)定，便于操控、易控制、使用范圍廣，即磁控濺射發(fā)是一種非常有效的制備納TiO2米薄膜的方法。這里利用溶膠-凝膠法制備TiO2納米管。將5ml鈦酸四丁酯加到25ml無水乙醇中在冰水浴中磁力攪拌，然后緩慢滴加25ml無水乙醇、0.5ml水和1.5ml冰酸

20、醇的混合溶液得到透明的TiO2溶膠。將PAA膜立即浸入該溶膠數(shù)分鐘后取出，在空氣中干燥30min，再在沸爐中以100攝氏度每小時的速度升高溫度到400攝氏度，恒溫6h，以50攝氏度每小時的速度降至室溫，這樣即得到TiO2納米管。本實驗采用磁控濺射法制樣。2.2實驗設備1.X射線衍射儀(XRD)儀器型號：XRD-7000生產(chǎn)廠家：日本島津制造所2儀器型號：XISULTRA生產(chǎn)廠商：英國KRATOS3.原子力顯微鏡（AFM）生產(chǎn)廠家：德國Brucker公司儀器型號：SPA-4004.FISCHIONE1010型離子減薄儀（IonMill）生產(chǎn)廠商：美國FISCHIONE公司2.3實驗方法與步驟2.

21、3.1XRD測量：利用XRD對薄膜樣品進行連續(xù)掃描，當薄膜中晶粒取向滿足布拉格方程2dsin=n且不產(chǎn)生消光時，將產(chǎn)生衍射線，形成完整而連續(xù)的衍射圖，可以直接進行薄膜物相、成分分析，測試時無需制樣，可直接觀察。2.3.2AFM測量:TiO2膜的形態(tài)特征包含膜的厚度、表面粗糙度、表面積、晶體尺寸等，它們受多種因素影響，同時又相互關聯(lián)。如膜上的晶體顆粒大小不僅和制備方法、條件有關，也和膜的厚度有關。通常，膜表面采用SEM、TEM方法表征，這些方法可以觀察表面形態(tài)、晶粒大小等有限的表面特征。相比之下AFM可以得到表面膜三維形態(tài)特征，而且其測定可在大氣條件下進行，已成為表面和界面特征研究的有效工具。本

22、實驗采用AFM做形貌分析。將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運動。利用光學檢測法或隧道電流檢測法，可測得微懸臂對應于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。采用原子力顯微鏡（AFM）在接觸模式下對膜的表面形貌及粗糙度進行觀察分析，用X射線衍射儀Cu靶K射線對TiO2薄膜進行XRD測試，確定薄膜的物相組成。2.3.3XPS的測量：X射線光子的能量在10001500eV之

23、間，不僅可使分子的價電子電離而且也可以把內層電子激發(fā)出來，內層電子的能級受分子環(huán)境的影響很小。同一原子的內層電子結合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。光子入射到固體表面激發(fā)出光電子，利用能量分析器對光電子進行分析的實驗技術稱為光電子能譜。第三章實驗結果分析3.1AFM圖的分析下圖3-1為實驗所用膜的AFM圖象。圖3-1TiO2的AFM圖譜圖像尺寸為5um*5um，下面的色度條表示高度變化，由深到淺依次升高。由此可以清晰表征TiO2膜的表面粗糙度。薄膜除少數(shù)地方存在凹坑外，厚度分布較均勻3.2XRD圖譜分析11為確定薄膜的物相組成，測定了經(jīng)500C熱處理后的TiO2薄膜X射線衍射圖，如下圖3

24、-2。圖3-2TiO2薄膜的XRD圖譜及標定圖3-3TiO2的PDF卡由上圖可知，在2=25.1和48.0出現(xiàn)衍射峰與銳鈦礦TiO2的X射線標準卡（圖3-3）相對照，可得知薄膜中的晶相為銳鈦礦，此二峰分別對應于銳鈦礦TiO2的（101）和（200）晶面，并具有較高的（101）晶面取向，說明薄膜上的TiO2已經(jīng)形成一定的有序晶體結構。應用Seherrer公式計算其粒徑：D=0.89/cos，式中為X射線的波長取=0.1504nm；為X射線衍射的半峰寬；為布拉格角通過計算得到納米TiO2的粒徑為40到80nm左右。3.3XPS圖譜分析下圖（圖3-4）為實驗所得XPS圖譜。圖3-4TiO2薄膜的能譜及標定圖3-5TiO2薄膜的能譜局部圖3-6TiO2薄膜的能譜局部由TiO2薄膜的XPS圖譜（圖3-4、圖3-5、圖3-6）可以看出，在527eV、486eV和282eV出現(xiàn)峰值，與標準卡對比確定元素，以確定薄膜的成分。其相對含量如