1、工科大學化學Advanced Chemistry for Engineering第15章 元 素 化 學 目錄一、單質二、二元化合物三、非金屬元素化合物四、金屬元素的化合物 元素化學研究的內容（1） 存在 （2） 制備（3） 性質 物理性質化學性質* 晶型* 密度* 硬度* 導電性* 磁性* 熔沸點*酸堿性*溶解性*氧化性*還原性*絡合性（4）理論依據：* 物質結構理論* 化學熱力學理論* 化學平衡理論* 氧化還原理論物質無機物 有機物 單質 化合物 金屬單質非金屬單質二元化合物（X化X）多元化合物（X酸X） 根據組成化合物的元素的種類和相對分子質量的大小，可以將化合物分為: 有機化合物： 高

2、分子化合物： 無機化合物： 碳氫化合物及其衍生物， （C、H 及O、N、P、S、Cl） 相對分子質量在幾萬、幾十萬以上的有機化合物 除此外都屬于無機化合物范疇。 目前已發現的有機化合物已超過1 000萬種。 無機化合物按組成化合物的元素種類可分為: 二元化合物與多元化合物。 只有兩種不同元素組成的化合物稱為二元化合物。二元化合物一般根據電負性大的元素命名，包括：氧化物、硫化物、硼化物、碳化物、鹵化物等。 惟有氫與其他元素所形成的二元化合物一律稱為氫化物。無論二元化合物還是多元化合物，都可以將化合物分為兩個基團：陽離子基團：陰離子基團：常見的陽離子包括金屬元素的簡單陽離子和氨根陰離子的分類如下：

3、簡單陰離子，如O 2、F、OH、CN ；單個的氧絡陰離子，如NO3 、SO4 2- ；聚合的氧絡陰離子，如硅酸根、硼酸根、縮合磷酸根；絡合陰離子，如Fe (C2O4) 3 3- 。其中范圍最廣、最重要的是含氧陰離子。 人體內已發現60多種元素， O、C、H、N-96， Ca、S、P、Na、K、C1、Mg - 395，9995。稱痕量元素。余下的50余種元素 -005， 痕量元素含量雖低，但在人體復雜而奧妙的生理過程中卻起著核心的作用，是人體必不可少的元素。部分痕量元素對人體的生理功能的影響，目前還未完全清楚。一單質1.單質的結構與化學鍵2.單質的制備3.單質的物理性質4.單質的化學性質1.單質

4、的結構與化學鍵 一種元素原子的電子結構，不僅確定了不同元素之間怎樣能彼此結合成各種各樣的化合物，而且也確定了同種元素原子之間怎樣結合成單質。電子結構對單質的結構和聚集態的影響p區非金屬元素的單質的成鍵規律，遵循“8N規則”。即族號為N 的p區非金屬元素，在形成單質時，每個原子可以提供8N個價電子與8N個同種元素的原子，形成8N條共價單鍵。 族號（N）8-N值原子化學鍵數分子構型舉例0族（8）00單原子分子稀有氣體 族（7）11單鍵雙原子分子鹵素 族（6）22鏈形或環形分子S、Se和Te 族（5）33有限分子或層狀分子P、As和Sb 族（4）44金剛石型大分子結構C、Si、Ge和Sn 表 單質的

5、結構的8N規則 1單原子分子： 2 雙原子分子： 3獨立存在的多原子分子： 4大分子 : 1單原子分子： He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。 具有閉殼層電子結構的稀有氣體為單原子分子，又稱為惰性氣體。 2 雙原子分子： H2： X2 ： O2 ： N2 ：達到了1s2 型的閉殼層結構達到8電子的閉殼層結構 雙鍵叁鍵 3獨立存在的多原子分子： P4S8O3O3分子結構呈V形，中心氧原子采用S P 2雜化軌道成鍵 ,是唯一具有極性的單質分子 4大分子 : B B12C Cnn = 2-180碳素原子族 P （As、Sb、Bi） 二單質1.單質的結構與化學鍵2.單質的制備3.單質的物理性質4.單質

6、的化學性質2.單質的制備 元素單質的制備方法取決于元素的存在形式及其性質，分為物理方法和化學方法兩大類，同一種單質，制備方法往往不止一種。（ 1）非金屬單質的制備 (a)物理方法 適用于以單質形式天然存在的非金屬。 (b)化學方法 適用于從化合物形式制備非金屬單質，分為氧化法和還原法兩種。氧化法： 從一種非金屬元素的負氧化態出發制備非金屬單質。還原法： 從一種非金屬元素的正氧化態出發制備非金屬單質。氧化法電解法：融鹽電解法：F- 氧化為F2 水溶液電解法 ：Cl- 氧化為Cl2氧化劑法：2KMn04+16HCl=5C12+2MnCl2+2KCl+8H20鹵素的制備 鹵素在自然界中主要以氧化數為

7、-1的鹵化物存在。因此，制備鹵素單質都是用氧化其相應鹵化物的方法。 其中最值得一提的是F2的制備，從1768年發現 HF 以后，直到1886年得到F2歷時118年. 1886年 Moissan 采用溶有少量 KF 的HF 液體做電解液，電解槽和電極用 Pt-In 合金，U 形管中裝有 NaF 吸收 HF：2HF(l)(不純) H2+ F2工業制備方法F2 電解法Cl2 電解法 化學法Br2 化學法I2 化學法困難的程度電解249KCl2 , Br2 , I2 的單質 H. Moissan一、氟的制備 目前氟的工業制備技術已有了很大的改進：電解過程中要不斷添加無水 HF 液體. 由于F2的制備和

8、儲運有極大不便，人們常用 IF2AsF6 的熱分解方法制取少量 F2： 日本在1999年10月已將其研制的氟氣發生器正式推向市場. 俄國、德國、中國也先后開展了此項研究工作.2 KHF2(l) 2 KF(S) + H2+ F2 20 世紀 80 年代中、后期西方國家氟的年生產能力約為 2400 t. 其中55 % 用于生產UF6，40 % 用于生產 SF6，其余用于制造 CF4 和氟化石墨（用于電池）等. 生產的 F2 或者就地使用（例如制造 UF6 和 SF6 ），或者液化或裝入高壓鋼瓶中投入市場.熔鹽電解裝置圖 IF2AsF5(s)+2KF KIF6 + KAsF6+ F2電解353363

9、K473K 水蒸氣轉化法CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)1 273 K 其中產物氫的三分之一來自水. 水煤氣反應C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g)1 273 K 其中產物氫的百分之百來自水. H2(g) + CO(g) 就是水煤氣，可做工業燃料，使用時不必分離. 但若為了制氫，必須分離出CO. 可將水煤氣連同水蒸氣一起通過紅熱的氧化鐵催化劑， CO變成 CO2 ，然后在 2106 下用水洗滌 CO2 和 H2 的混合氣體，使 CO2溶于水而分離出 H2 .CO + H2 + H2O(g) CO2 + 2 H2Fe2O3 723 K還原法：電解

10、還原法： 用電解水的方法可以制得較純的氫氣 （H+ - H2 ）還原劑法 ：SiO2 +2C = Si + 2CO Zn + H3O+ Zn2+ + 2H2O + H2 實驗室中制氫的主要方法實驗室制氫氣中雜質來源與除去方法 H2S + Pb2+ + 2H2O PbS + 2H3O+AsH3 鋅和硫酸中含微量As AsH3+3Ag2SO4+3H2O6Ag+H3AsO3+3H2SO4H2S 鋅中含微量 ZnSSO2 鋅還原 H2SO4 產生SO2 + 2KOH K2SO3 + H2O 氫能源21世紀的清潔能源氫燃燒速率快，反應完全. 氫能源是清潔能源，沒有環 境污染，能保持生態平衡. 目前，已實

11、驗成功用氫作動力的汽車，有望不久能投入實用 氫作為航天飛機的燃料已經成為現實，有的航天飛機的液態氫儲罐存有近 1 800 m3的液態氫 氫能源研究面臨的三大問題： 氫氣的發生（降低生產成本） 氫氣的儲存 氫氣的輸送（利用）（ 2）金屬單質的制備 自然界中，金屬元素多數以化合物的形式存在，且在化合物中，金屬元素呈正氧化態，少數以單質形式存在。根據金屬元素存在形式不同，其制備(冶煉)方法也不同。從金屬礦物中提取金屬單質，一般包括: 礦物富集、 金屬冶煉 和金屬精煉三個基本步驟。 (1)礦物富集 一般的礦物都必須富集。把礦物破碎后，用物理方法、化學方法或者兩者結合的方法除去不需要的脈石。 (2)金屬

12、冶煉 從天然單質礦中提煉金屬 從天然化合物礦中提煉金屬 富集 泡沫浮選法富集，達到含銅量為15-20%；焙燒 923K-1073K通空氣進行氧化焙燒，除去部分的硫和揮發性雜質如As2O3等，并使部分硫化物變成氧化物；2 CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2 FeS +3 SO2 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 制冰銅 FeO + 2 SiO2 = FeSiO3 (渣) mCu2S + nFeS = 冰銅制泡銅 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + 2SO2制精銅 除去其他金屬雜質，得99.5-99.7%的精銅；

13、電解精煉 用電解法可得純銅 (99.99%) ，真空精鎦得超純銅 (99.99999%)。冶 煉富、焙、冰、泡、精、電 從天然單質礦中提煉金屬 金、銀等金屬雖然以單質形式存在，但由于太分散而無法收集，因此仍需要用化學方法對其單質進行處理，以化合物形式收集之后，再還原為金屬單質。常用的方法有氰化法和王水法。提取金和銀的方法主要是氰化法： 從天然化合物礦中提煉金屬 對于以化合物形式存在的金屬礦，由金屬陽離子轉化為金屬單質的過程需要進行還原反應，根據所采用的還原手段不同,可將金屬單質的制備分為 熱分解法、 還原劑法 和電解還原法三大類。 a熱分解法 某些不活潑金屬的化合物，在氫后面的金屬其氧化物受熱

14、就容易分解，屬于對熱不穩定的化合物，空氣中加熱即可使它們分解產生單質.例如,汞的制備:汞的主要礦物是辰砂HgS。利用下列反應能提煉汞： b還原劑法 常見的非金屬還原劑包括H2、C、CO，雖然這些非金屬單質或化合物的還原能力比活潑金屬弱，但反應的產物是H2O、CO和CO2等氣體產物，容易從體系中排除，而且成本較低。 一般用還原劑的名稱直接命名還原劑法，例如：碳還原法、 氫還原法、 氫化物還原法和金屬還原法等。 碳還原法 如Sn和Pb的冶煉，錫的主要礦石是錫石SnO2。先從礦石中溶解可溶于酸的金屬氧化物，分離后得較純的SnO2，再用C還原SnO2為金屬Sn： SnO2(s)+2C(s) Sn(s)

15、+2CO(g) 鉛的主要礦石是方鉛礦PbS。將經過浮選的鉛精礦在空氣中焙燒，使其轉化成氧化物，再用C還原PbO得Pb： 2PbS+3O22PbO+2SO2 PbO+C Pb + CO 用輝銻礦(Sb2S3)煉Sb、 用輝鉍礦(Bi2S3)煉Bi、用閃鋅礦(ZnS)煉Zn等，都可以采用類似的工藝。 氫還原法 例如，從白鎢礦CaWO4和黑鎢礦（FeWO4MnWO4）煉W。首先從精礦砂中提取黃色WO3，再用氫氣在高溫下還原： WO3+3H2 = W+3H2O 氫化物還原法 離子型氫化物一般為堿金屬或堿土金屬的氫化物(MH或MH2)，其中H- 離子的結構為1S2，因為兩電子間斥力極大，很容易失去電子而

16、表現出很強的還原性。 又由于過剩的還原劑以及反應副產物(堿金屬或堿土金屬氧化物)可以用水洗去，所以可以制備較純的金屬粉末。例如： 4NaH+T1C14Ti + 4NaCl + 2H2 金屬還原法 金屬還原法就是用活潑金屬把不活潑的金屬從它的化合物中置換出來，常見的還原劑包括：Zn、Al、Na、Mg、Fe等。鋁熱法鎂還原法鈉還原法 鋅粉還原法溶液電解法 ：由Al2O3制取金屬Al 由鋅精礦煉鋅：先得純ZnS04溶液，電解此溶液在陰極得到金屬Zn。C電解還原法熔融電解法 ： 排在鋁前面的幾種活潑金屬，不能用一般還原劑使它們從化合物中還原出來。這些金屬用電解法制取最適宜，電解是最強的氧化還原手段。電

17、解法有水溶液電解和熔鹽電解法兩種。活潑的金屬如鋁、鎂、鈣、鈉等用熔融化合物電解法制備。一種金屬采用什么提煉方法與它們的化學性質、礦石的類型和經濟效果等有關。金屬的提煉方法與它們在周期表中的位置大致關系見表。Na2CO3鋁土礦Al2O3.2H2O浸 漬加熱NaOH蒸 發加熱沉 淀冷卻澄 清晶種水洗 泥紅泥 Al(OH)3洗 滌水煅 燒Al2O3生產Al2O3 和水合氧化鋁的流程圖通CO2 鋁(Aluminum)：最重要的有色金屬. 全世界每年生產在 1.5107 噸以上. 鋁土礦儲量約 2.31010 噸. 2 Al2O3 4 Al + 3 O2 (陰極) (陽極)金屬鋁的生產車間金屬鋁電解池單

18、質鋁的冶煉電解質熔液是Al2O3、NA3AlF6(2-8%)、10%CaF2組成。溫度1233-1253K,槽電壓4.5-7.0V。陽極是石墨，陰極是熔融鋁高純金屬的精煉 以上方法所得金屬的純度有限，為了提高金屬的純度，在上述方法的基礎上可通過各種精煉方法，進一步提高金屬的純度。這些方法包括： a蒸氣相精煉法 b真空電弧爐精煉法 c區域熔煉法a、氣相精煉法直接蒸餾法 例如粗錫中的錫和所含雜質具有不同的沸點，控制溫度在錫的沸點以下，“雜質沸點”以上，可使雜質揮發除去。為了改善蒸餾條件，采用真空蒸餾是很適合的。鎂、汞、鋅、錫等可用提純。 氣相法 碘化物熱分解法可用于提純少量鋯、鉿、鈹、硼、硅、鈦和

19、鎢等。羰化法 是提純金屬的一種較新的方法。現以鎳為例。羰化法提純鎳是基于鎳能與一氧化碳生成易揮發并且也容易分解的一種化合物四羰基合鎳。Ni+4CONi(CO)4c.區域熔煉將要提純的物質放進一個裝有移動式加熱線圈的套管內，強熱熔化一個小區域的物質，形成熔融帶。將線圈沿管路緩慢地移動，熔融帶便隨著它前進。一般混合物的熔點較組成混合物的純物質的熔點低，因此當線圈移動時，熔融帶的末端即有純物質晶體產生。不純物則匯集在液相內，隨線圈的移動而集中于管子末端，這樣便能輕易地將不純物自樣品末端除去。此法常用于制備半導體材料鎵、鍺、硅和高熔點金屬等。產品中雜質含量可低于10-12。二單質1.單質的結構與化學鍵

20、2.單質的制備3.單質的物理性質4.單質的化學性質3.單質的物理性質 （1）. 單質的晶體類型 （2）單質的密度 （3）單質的硬度 （4）單質的導電性 （5）單質的磁學性質 （6）單質的熱學性質（1）單質的晶體類型 單質的物理性質是由原子結構、分子結構和晶體結構所決定的。周期表中元素單質的晶體類型如圖15-8所示金屬晶體 -原子晶體-狀 （過渡）晶體-分子晶體 （2）單質的密度 物質單位體積的質量稱為該物質的密度，單位為克每立方厘米(gcm 3 ）。影響密度的因素較復雜，受聚集狀態、晶體類型以及溫度的影響。 聚集狀態不同密度不同：固態的大于液態的大于氣態的 ：同族從上到下密度一般是增加，同一周

21、期自兩側向中間增大。鋰、鈉、鉀比水輕，鋨、鐵等比水重。 （3）單質的硬度 物質的硬度難以精確測定，但易于比較高低。將世界上最硬的天然金剛石的硬度定為10作為物質硬度的相對標準，稱為莫氏硬度。最軟的金屬為銫(硬度為02)； 最硬的金屬為鎢的（硬度為7）。表15-4 單質的硬度與周期表的關系 （4）單質的導電性 絕大多數金屬能導電，是導體；許多非金屬單質不能導電，是絕緣體；介于導體與絕緣體之間的是半導體。單質對電的性能可用能帶理論解釋。 將單質汞在常溫下的導電性定為1，作為物質導電性的相對標準，在相同條件下可以測出各類單質銅、銀、金最佳。銅的導電性僅次于銀而價格比銀低得多，目前世界上所生產的銅一半

22、以上用于電線電纜。鋁的導電率為銅的60%左右，而密度比銅的小得多；當鋁線導電能力和銅線一樣時，它的質量只有銅線的一半，因此可用鋁代替銅制高壓電線。常見金屬的導電和導熱能力由大到小的順序排列如下：Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，Fe，Pb，Hg 金屬的導電性隨溫度降低而增加，當溫度降低到接近絕對零度時，有許多金屬的導電性會趨近于無限大(電阻為零)，這種性質叫做超導電性。例如鉛在719 K，釩在503 K時產生超導電性。 金屬不僅在外加電場下能導電，有些金屬經光照射后會產生電流。 銫、銣、鉀等金屬性很強，它的電離能很小，因此使電子從它表面逸出所需要的能量也小。受到光線照射時，電子就會從其

23、表面放射出來，這種現象叫做光電效應。利用這種光電效應 可做光電管的材料。 （5）單質的磁學性質 物質的磁性主要來源于電子的自旋。在磁場中物質依其本性的不同可以有不同的行為。抗磁性物質： 被磁場微弱排斥的物質 例如I BB及p區的金屬和大多數非金屬單質(如硫、氯、氫)等。順磁性物質： 被磁場微弱吸引的物質， 如s區及大多數d區金屬和少數非金屬單質(如氧)等鐵磁性物質： 能被磁場強烈吸引的物質 (例如鐵、鈷、鎳及釓等)，鐵磁性可認為是順磁性的極端情況。鐵磁性物質的一個重要特點是在磁化后，若把磁場移去，它們仍保留磁性，這就是說，它們能成為永久磁鐵。 （6）單質的熱學性質 固體的熔化和液體的沸騰與晶體

24、中或氣體中粒子之間的引力有關系，分子晶體熔、沸點較低；原子晶體和金屬晶體熔、沸點較高。電子結構對金屬單質物理性質的影響副族元素金屬單質的熔點、沸點及硬度高低取決于d電子參與成鍵的程度，d電子參與成鍵的程度越大，金屬鍵越強，熔點、沸點及硬度越高。所以，副族元素單質的熔點、沸點及硬度從左到右呈現“低高低”的變化規律。其中族的熔點、沸點及硬度達到最高(因為d5半滿能量低，具有最強的參與成鍵的作用)，而族金屬的熔點、沸點及硬度最低（因為當d軌道全部填滿之后，電子占據了金屬價軌道組成的全部成鍵和反鍵軌道，凈成鍵效應減小，因而使得金屬原子間的相互結合力減弱）。 小結： 單質的晶體結構決定了單質的熔點、沸點

25、和導電性等物理性質。分子晶體的熔點和沸點低、硬度小、不導電；原子晶體的熔點高、硬度高、不導電。 同周期主族元素的單質中，金屬晶體的熔點、沸點都比原子晶體低，電阻也小、導電能力強。 位于周期表階梯形連線(從B到At)的左下方及右上方元素的單質(碳的單質除外)的熔點、沸點一般都較低。 各周期主族元素以兩端元素的熔點及沸點較低，如第二及第三周期，從左到右，元素單質的熔點逐漸增高，到碳為最高，然后急劇降低。 副族金屬單質的熔點、沸點及硬度的變化規律是呈低高低形的變化，這種變化是與成單d電子參與形成金屬鍵相關，往往d電子快達到半滿時具有最強的參與成鍵的作用(d5半滿能量低)，因而族的熔點、沸點及硬度達到

26、最高。當d軌道全部填滿之后，電子占據了金屬價軌道組成的全部成鍵和反鍵軌道，凈成鍵效應減小，因而使得金屬原子間的相互結合力減弱，其結果是族金屬具有同一過渡系中最低的熔點、沸點及硬度。4.單質的化學性質是通過化學反應表現出來的： 金屬之間、 非金屬之間、 金屬與非金屬之間 單質與化合物之間都可以相互反應。電子結構對單質的氧化還原性的影響 大多數非金屬元素既可失去電子呈正價，又可得到電子呈負價，所以這些非金屬的單質既可能有還原性，又可能有氧化性。 同族非金屬元素單質的氧化性，從上到下隨原子序數的增加而減小。 金屬單質顯示還原性，金屬單質還原性的周期表變化的一般規律為：同族金屬從上到下，隨著原子序數的

27、增加還原性增強；同周期金屬從左到右，隨著原子序數的增加還原性減弱。其中的不規則性與原子特殊的電子結構有關。例如，第四周期過渡元素的電對M2/M的標準電極電勢從Sc到Zn總趨勢是負值減小。但Mn的還原性大于Cr是由于Mn2的五個未成對d電子的特殊的穩定性和Cr由3d54s1轉變為3d4要失去一個d電子需消耗較多的能量之故。Cu的還原性很弱也是因為其電子組態為3d104s1之故。(a)金屬單質與氧的反應反應快慢規律一：單質的金屬性越強與氧反應越強烈。例如：鋰在空氣中氧化 較慢，鉀、鈉在空氣中氧化 較快，銫和銣在空氣中 自燃。主族元素： 同周期元素比較：從左到右反應減慢。 同族期元素比較：從上到下反

28、應加快。 (1)單質與氧的反應副族元素： 同族期元素比較：從上到下反應減慢。-鑭系收縮的影響例外情況：-鈍化作用：例如：鋁、鉻、鎳、硅等就其與氧結合的能力來說，是較易與氧作用的；但實際上在空氣中，甚至在一定的較高溫度范圍內，都是相當穩定的。這是由于它們在空氣中生成的氧化膜具有顯著的保護作用，能阻止單質繼續被氧化，這種作用叫做鈍化。反應快慢規律二： 金屬與氧的作用不但與它的活潑性有關，還與所生成氧化物的性質有關。鈍化條件： 要使氧化膜能起保護作用，形成的表面膜必須具有連續性，也就是： 生成的氧化物的體積必須大于所消耗的單質的體積。 反應產物規律：一般為普通氧化：還有過氧化物：和超氧化物： 4 L

29、i + O2 = 2 Li2 O2Na+ O2 = Na2O2 K+O2 = KO2(b)非金屬單質與氧的反應 -生成非金屬氧化物，但差別很大。1.燃燒產物可從燃燒反應的能量變化中推測. 哪一個燃燒反應的G負值最大，產物就 是哪一個. 例如，Na 生成Na2O、Na2O2 和 NaO2的 G 分別是 -376 kJmol-1, -430 kJmol-1和 389.2 kJmol-1, 因此燃燒產物就是 Na2O2 .2.G 的大小則由 決定. 其中熵變一般對 G的貢獻比較小， G的大小主要由 rHm來決定. rHm則要由設計的 Born-Haber 循環來決定. 而循環中的晶格能值的大小對整個

30、反應能否進行及產物穩定性關系重大.3. 晶格能又正比于陰、陽離子電荷的乘積，反比于陰、陽離子的距離. 這樣就要求陰、陽離子具備一定的 “匹配” 條件，產生最好的能量效應. 此即所謂的“大-大，小-小”規則. D r Gm= D r Hm-T D r SmLi2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 KO3BeO MgO CaO SrO Ba2O2為什么在空氣中燃燒堿金屬所得的產物不同？(2)置換反應(a) 金屬單質與金屬鹽溶液的置換反應 (b) 單質與酸的置換反應 (c) 單質與堿的反應(d) 單質與水的反應 (a) 金屬單質與金屬鹽溶液的置換反應 金屬單質可以將另一種金屬從鹽溶液中置換出

31、來，例如： Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu 置換的原則是活潑金屬置換不活潑金屬。(b) 單質與酸的置換反應 例如：Zn+ 2HCl ZnCl2 + H2 金屬活動順序表中H以前的活潑金屬可以置換非氧化性酸中的氫。可是鋁、鉻、鐵等較活潑的金屬在濃硝酸或濃硫酸中卻很穩定，這是由于濃硝酸或濃硫酸與這些會鈍化的金屬作用，在金屬表面生成一層致密的氧化物膜，非金屬單質一般不與稀鹽酸或稀硫酸作用。但硫、磷、碳、硼等單質能被硝酸或濃硫酸氧化生成氧化物或含氧酸。 S+ 2HNO3 H2SO4+2NO 單質與稀酸的作用規律 單質通過釋放H2而被氧化，通常在酸溶液中比在水中更普遍、更容易。其理由是： 系

32、統中H(aq)離子濃度增加可增加電對H/H2的電極電勢，以至能用這個反應機理同水作用的單質的數量增加； 系統中大量存在的H(aq)離子可阻止氫氧化物沉淀的生成。如Co(s)H2O不反應 (在pH7時，(H/H2)0.414 V；(Co2/Co)0.277 V)；Co(s)2HCo2(aq)H2(g) (在pH0時，(H/H2)0 V)。不過，有些時候，如果單質與酸作用生成了不溶性的或微溶性的產物，會抑制反應的進一步發生。如(Pb2/Pb)0.126 V，但Pb不與稀鹽酸或稀硫酸作用，因為Pb同這些酸作用時在其表面上生成了不溶性的PbCl2或PbSO4沉淀，保護Pb不受進一步的氧化。單質與氧化性

33、強于H的氧化劑的作用（氧化性酸）HNO3比H離子具有更強的氧化能力，所以它同HCl、稀H2SO4不同，它不是用H離子進行氧化，而是用NO3陰離子進行氧化，反應產物與酸的濃度和單質的活潑性有關：Cu(s)2NO3(濃)4H(aq)Cu2(aq)2NO2(g)2H2O3Cu(s)2NO3(稀)8H(aq)3Cu2(aq)2NO(g)4H2O4Mg(s)NO3(很稀)10H(aq)4Mg2(aq)NH4(aq)3H2O3C(s)4NO3(濃)4H(aq)3CO2(g)4NO(g)2H2OS(s)6NO3(濃)4H(aq)SO42(aq)6NO2(g)2H2O濃H2SO4以同樣的方式同單質作用，它本身

34、被還原為SO2：Cu(s)SO42(濃)4H(aq)Cu2(aq)SO2(g)2H2OP4(s)10SO42(濃)8H(aq)4PO43(aq)10SO2(g)4H2O (c) 單質與堿的反應 有一些金屬除了能與酸作用外，也能與堿作用，或在氧化性條件下與堿作用，它們被稱做兩性金屬，當它們與堿作用時，生成相應的含氧酸根，這一點和非金屬單質性質相似。例如： 2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 有些非金屬單質也能與堿作用，生成酸根離子。例如： Si + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 2H2 單質同堿的作用規律除堿能使有些單質發生歧化作用之外，那些趨向于生成

35、羥基配合物陰離子的元素的單質可以與堿作用。如Zn(s)2OH(aq)2H2OZn(OH)42(aq)H2(g)Si(s)2OH(aq)H2OSiO32(aq)H2(g)（d）單質與水的反應 一些化學過程通常是在水介質中進行的，了解單質與水和水溶液的關系是非常重要的。水的特殊化學性質是其氧化數為1的H可以得到電子，氧化數為2的O2可以失去電子，因而水既可以作為氧化劑，又可以作為還原劑。單質與水的作用有下列幾種類型： 單質被水氧化伴隨釋放出H2，同時生成水合陽離子：在pH7時，(H/H2)0.414 V。所以，凡是還原電極電勢(Mn/M)小于0.414 V的單質與水作用都有H2放出。如(Na/Na

36、)2.714 V，故有2Na(s)2H2O2Na(aq)2OH(aq)H2(g)這是堿金屬和堿土金屬的特征。當生成的氫氧化物能溶于水時反應進行得很快；如果生成的氫氧化物不溶于水或者僅是微溶的，則在金屬的表面形成一個薄膜抑制反應的進一步進行。如(Zn2/Zn)0.763 V，pH7時，(H/H2)0.414 V，但Zn卻不與H2O作用。這就是因在Zn的表面生成了一個氫氧化物薄膜之故。這種因反應被抑制或完全被遏制的現象稱為鈍化。 單質歧化伴隨生成水合陰離子：Cl2(g)H2OH(aq)Cl(aq)HClO(aq) 這是大多數負電性元素單質同水作用的方式。 單質被水還原伴隨釋放出O2，同時生成水合陰

37、離子：在pH7時，(O2/H2O)0.82 V。所以，凡是電極電勢大于0.82 V的單質與水作用都有O2放出。如(F2/F)2.87 V，故有2F2(g)2H2O4H(aq)4F(aq)O2(g) (3) 合金化反應 合金是含有兩種或兩種以上元素的金屬材料。根據形成合金元素的性質，它們可以成為固態溶液(又稱固溶體)和化合物。 固溶體一般說來，當這些元素之間的性質相近時，可以形成固溶體。作為溶劑元素的晶格不因溶質元素的存在而改變。置換固溶體： 溶質元素的原子置換了晶格中的一部分溶劑元素原子 ； 間隙固溶體：溶質元素原子較小，它可填充在溶劑元素原子的中間，而不改變溶劑元素的晶格。金屬化合物 兩種電

38、負性相差較大的金屬元素同樣可以按照化合價形成金屬化合物，如Mg2Pb就是一例。但這種化合物的工業價值不大。二、 二元化合物 1. 氫與氫化物 2. 碳與碳化物 3. 氮與氮化物 4. 硫與硫化物 5.鹵素與鹵化物 氫與氫化物（1）氫的性質（2）氫化物的種類與性質（3）氫與氫化物的應用（1）氫的性質（a）穩定性：（b）還原性：（c）氧化性：（2）氫化物的種類與性質表15-9 各類氫化物在周期系中的分布 周期系各主族元素都能生成氫化物。 IA和除Be和Mg以外的A族元素形成離子型氫化物，其固體是離子晶體。AA族元素一般形成共價型氫化物，固體為分子晶體。 由于H原子只有惟一的1個電子，這個電子作為價

39、電子直接受核的吸引而無內層電子的屏蔽，使H原子具有一些獨特的化學活性，形成獨特的鍵型。 (1)離子型氫化物 當氫與電負性很小的金屬化合時形成這類氫化物,如堿金屬和堿土金屬中的LiH、NaH、CaH2等。 H獲得一個電子形成具有He型結構H - ，1 s2的2個電子之間有很大的排斥力，離子容易失去電子而表現出很強的還原能力： (2)金屬型氫化物 這類氫化物主要由過渡金屬元素與氫形成，主族元素中的Be、Mg及In、 Tl也形成這類氫化物。 從組成上看，這類氫化物有整比化合物：如 MgH2、FeH2 等；非整比化合物：如V H 0.56、Ta H 0.76 等。 過渡金屬氫化物具有金屬光澤、磁性及導

40、電性，因此可以認為它是原子態氫進入金屬晶格空隙所形成的一類氫化物，因此又稱為“間隙化合物”。 過渡金屬所吸收的氫在一定條件下又可釋放出來，因而被用做“貯氫”材料。例如在室溫下1體積的鈀能溶解700體積的氫，而在減壓和373 K的條件下所吸收的氫又可釋放出來，利用這性質可以得到很純的氫氣。 (3)共價型氫化物 （分子型氫化物） 當氫化物中兩種元素的電負性相差較小時，則形成共價型氫化物。這類氫化物在固態時形成分子晶體，熔、沸點低，易揮發，導電性弱。它們的化學性質各不相同，差別很大。下面討論共價型氫化物性質的周期遞變情況。 1 (1)熔點和沸點 共價型氫化物的熔點和沸點很低，在室溫下大多是氣態。同周

41、期元素氫化物的熔點和沸點依A逐漸增高，而族則較低。同族氫化物的熔點和沸點除NH3、H2O及HF外，隨元素的原子序數增大而增高。NH3、H2O及HF因分子間存在氫鍵，使他們具有較高的熔點和沸點。 2 (2)熱穩定性 氫化物加熱時，能分解為組成元素的單質。元素的電負性越大，與氫形成氫化物的鍵能越大，生成焓越負，氫化物越穩定。同一周期中，從左到右熱穩定性增加；同一族中，自上而下熱穩定性減小。這個規律與電負性變化規律是一致的。 3 (3)還原性除了HF以外，其他分子型氫化物都有還原性。如果用HnA表示非金屬元素的氫化物，顯然HnA的還原性是來自An。而An失電子的能力與其半徑和電負性大小有關，在周期表

42、中，從右而左，自上而下，An的半徑增大，電負性減小，An失電子的能力依此方向遞增，所以氫化物的還原性也按此方向增強。 氮的氫化物 a氨 NH3 b羥胺 NH2OH c聯氨(肼) N2H4 H- N- H H.H N -N H H H H-N-O-H H 堿性： a氨 b羥胺 c聯氨(肼) b聯氨(肼) 還原性：a氨. 硼的氫化物 硼的氫化物又稱硼烷，目前已知有20多種。 在電子不足的化合物(如乙硼烷)和 過渡金屬配合物中形成氫橋鍵 二元化合物1. 氫與氫化物2. 碳與碳化物3.氮與氮化物4.硫與硫化物5.鹵素與鹵化物 2. 碳與碳化物 碳和電負性比它小的元素所形成的二元化合物稱為碳化物。碳化物

43、一般可分為：離子型、共價型、和金屬型、三類 (1)離子型碳化物 又稱鹽型碳化物，周期系的I、主、副族元素一般形成這類碳化物。 CaO + 3C CaC2 + CO離子型碳化物的性質 (2)共價型碳化物 共價型碳化物包括碳化硅SiC和碳化硼B4C，它們都是原子晶體。SiC在工業上稱為金剛砂，為金剛石型結構。SiC可在電爐中用焦炭還原Si02制得： SiO2+3CSiC+2CO (3)金屬型碳化物 周期系第、V、副族元素(Cr除外)與碳形成這類碳化物，其化學式一般為MC 。 這類碳化物是體積很小的碳原子填充到這些金屬晶格的空隙中形成的，所以又稱間充型碳化物。 它們的熔點很高(3 0004 800、

44、)，硬度很大(莫氏硬度710，多數是910)，具有金屬光澤，能傳熱導電，化學性質不活潑、不與水、酸作用。它們作為硬質合金、耐高溫和耐磨蝕材料得到廣泛的應用。 這些特性說明C原子填入金屬晶格的空隙后基本上沒有改變純金屬的結構，同時C原子還可進一步使晶格堅固從而提高了熔點和增大了硬度。 表1510列出了金屬型碳化物與母體金屬之間性質的比較。二元化合物1. 氫與氫化物2. 碳與碳化物3.氮與氮化物4.硫與硫化物5.鹵素與鹵化物 3.氮與氮化物 氮化物是指氮與電負性比氮小的元素所形成的二元化合物。氮化物按其化學鍵可分為：鹽型(離子型)氮化物、金屬型(間充型)氮化物和共價型氮化物等三類. (1)離子型氮

45、化物 又稱鹽型氮化物，金屬鋰和堿土金屬的氮化物如：Li3N、Mg3N2、Ca3 N 2 等為離子型氮化物，這類氮化物中含有 N 3- 離子。 (2)共價型氮化物 氮化硼BN、氮化鋁A1N、氰C2N2和五氮化三磷P3N5，等都屬于共價型氮化物。 原子晶體 分子晶體 有立方和六方兩種晶型 與石墨相似 與金剛石相似 (3)間充型氮化物 在這類氮化物中，氮原子位于金屬密堆積的間隙中，因此具有金屬光澤、熔點高、硬度大、固態下導電等特點，故又稱金屬型氮化物。過渡元素氮化物屬于間充型氮化物.例如：SeN、LaN、VN、W2N 和 Mn4N 等。二元化合物1. 氫與氫化物2. 碳與碳化物3.氮與氮化物4.硫與

46、硫化物5.鹵素與鹵化物 硫金屬非金屬酸堿金屬硫化物共價化合物被氧化歧化反應4.硫與硫化物 (1)硫化氫和氫硫酸 （a）硫化氫還原性水溶性氫硫酸（b）氫硫酸的性質 (2)金屬硫化物-(4.硫與硫化物) a水解性b顏色 大多數金屬硫化物有色。c溶解性 它們在水中和酸中的溶解情況差別較大：能溶于03 molL -1稀HCl的有：MnS、FeS、Fe2S3、CoS、NiS、ZnS;在氧化性酸(HN03)中才能溶解的有：CdS、SnS、SnS2、PbS、Sb2S3、Bi2S3、As2S3、As2S5、CuS、Ag2S；在王水中才能溶解的有:HgS。顏色：(大多數為黑色，少數需要特殊記憶) ZnS 白，

47、MnS 肉，CdS 黃， As2S3 黃， Sb2S3橙，SnS 棕， Bi2S3黑褐， SnS2 黃，As2S5 黃， Sb2S5橙，硫化鋅硫化錳硫化鎘硫化砷硫化銻硫化錫硫化鉍 部分硫化物沉淀反而在過量的硫化鈉（沉淀劑）中，生成硫代酸鹽而溶解： 但硫代酸鹽不穩定，在酸中分解成對應的硫化物沉淀，例如： 利用金屬硫化物顏色和溶解性的差異，在冶金和化工過程以及分析化學中可以有效地分離和鑒別金屬元素。根據硫化物的溶解性的差異，可選用不同的溶劑處理硫化物沉淀。 d熱穩定性 金屬硫化物很容易在空氣中煅燒而分解，冶金工業常利用這種性質處理硫化礦，例如： 理論分析：硫化物的組成、性質和相應的氧化物相似： N

48、aSH Na2S As2S3 As2S5 NaOH Na2O As2O3 As2O5 堿性 堿性 兩性 酸性 酸性和兩性氧化物可以同堿作用生成含氧酸鹽； 同理，具有酸性和兩性的硫化物也能和堿性硫化物作用生成硫代酸鹽而溶解。 (3)多硫化物（a）生成 （b）物性（C）化性不穩定性二元化合物1. 氫與氫化物2. 碳與碳化物3.氮與氮化物4.硫與硫化物5.鹵素與鹵化物 1鹵素的基本性質 (1)鹵素的物理性質 （a）溶解性： 鹵素在水中的溶解度都不大。 表 20時X2在水中的溶解度 X2 F2 C12 Br2 I2S(g/100gH20)與水劇烈反應07323580029解釋：鹵素單質分子為非極性分子

49、。因而易溶于非極性或弱極性溶劑中，而不易溶于強極性溶劑中。C12 I2 溶 解 度 依 次 減 小0732 0029 它們分別稱為氯水、溴水、碘水。 應用1： 碘化鉀或其他碘化物的存在可增大碘在水中的溶解度，應用2： 可以用和水不互溶的有機溶劑(CCl4)萃取溶解在水中的單質。例如：將CCl4和碘水放在一起振蕩，達到平衡后，原先溶解在水中的大部分I2則轉移到 CCl4中去了。（b）鹵素單質都有毒性 鹵素單質的蒸氣強烈刺激眼、鼻、氣管等器官粘膜，而液溴會使皮膚嚴重灼傷，且難以治愈。因此，在使用它們時必須十分小心，要有良好的通風條件。毒性從氟到碘減輕。 (2)鹵素的化學性質 一般規律：鹵素是活潑的

50、非金屬，其中以氟最活潑：F2：除He、Ne、Ar、Kr、O2、N2外，能和所有單質直接化合。 C12和Br2也能直接和多數單質化合，但反應不如F2劇烈。C12它能與幾乎所有金屬及除碳、氮、氧、稀有氣體以外的非金屬直接化合。 完全干燥的氯氣和金、鉑、鐵、鉛等金屬的反應不明顯。因此，干燥的液氯可以用鋼瓶貯存。 氯氣是一種價廉而又強烈的氧化劑，有許多實際用途。它主要用于制造鹽酸、農藥、漂白粉、合成塑料、橡膠等，也用于漂白物品及自來水的消毒等。I2的活潑性最差，甚至不能和S直接化合。解釋： 從表15-13中X2的離解能數據可看出F2的離解能低，這表明F-F鍵的鍵能不大。F2分子的鍵能小是單質氟的化學性

51、質特別活潑的重要原因之一。 這是由于F原子的半徑很小，價電子之間的排斥作用較大所引起的。2鹵化氫和氫鹵酸（1）制備： (a)HF 氟和氫混合即使在暗處也會發生爆炸，而且制備單質氟的成本高，因此氟化氫一般不由單質直接合成，主要由螢石和濃硫酸作用來制取： (b)HCl 工業上用氫氣在氯氣中燃燒的方法直接合成氯化氫。 (c) HBr 和 HI（2）性質（a）酸性 氟化氫溶于水即為氫氟酸，它是一種弱酸。氫氟酸有強烈的腐蝕性和毒性，使用時應有良好的通風設備并戴上橡皮手套。 氯化氫水溶液即為鹽酸，鹽酸是常用強酸。純鹽酸為無色溶液，有氯化氫的刺激性氣味。 HBr和HI的水溶液分別稱為氫溴酸和氫碘酸，它們都是強酸。 酸性規律性： 比較HX鍵能(kJmol-1) 弱酸性 強酸性 HX H F HC1 HBr HI 鍵能 5351 4045 3391 2722 （b）氧化還原性 比較標準電極電勢（E0/V）：氧化性 F2 I2 減弱還原性 F-