1、第六章 有機過渡金屬試劑的合成反應一、過渡金屬試劑的分類及結構特征主要特點：1、 具有低能量的空d軌道：能與帶電子對的分子形成配合物2、 多種氧化態：Mn +2， +3， +4， +6， +7例如 Fe： 3d64s2 有2個空d軌道，3個空p軌道Fe（CN)6 4-： 3d104s24p 6 = 18 個電子6CN- 2 x 6 電子Fe2+ 6個電子18 個電子1、羰基金屬絡合物Fe(CO)5 Ni(CO)4Fe: 3d6,4s2Ni: 3d8,4s2Na2Fe(CO)48+2+ 4 x 2 = 18 電子六邊雙棱錐8 + 2x 5 = 18 電子10+ 2 x 4 = 18 電子鈉提供2

2、個電子2、-金屬絡合物 二烯丙基氯化鈀3+10+1=143+10+3=16d x2-y2 dxy， dyz， dxz二烯丙基鹵化鎳 Ni: 3d8, 4s216電子3. 二茂金屬化合物二茂鐵： Fe： 3d64s2Cp2Fe 8 + 5 x 2 =18Cp2TiCl24 + 5 x 2 + 2 =16二氯二茂鈦一氫一氯二茂鋯Ti 3d24s2Zr 4d25s24 + 5 x 2 + 2 =16二、基元反應（1）配位和解離例（2）氧化加成與還原消除（3）插入與反插入Pd：4d8 5s2（4）絡合物中配位體的反應Cr： 3d44s2二、一氫一氯二茂鋯1、鋯氫化反應RR1開始1:2過量 Cp2Zr(

3、H)Cl 處理MeEt55:4589:11Men-Pr69:3191:9Mei-Pr84:1698:2Met-Bu98:2122、還原反應可以還原醛、酮、酸、酯、腈等化合物由于上述還原反應速度與鋯氫化速度近似，若分子中有C=C存在必須保護三、烴基氯化二茂鋯Zr-C鍵斷裂可產生一系列反應1、鹵代反應（R = C6H13 ）若R為手性碳，鹵代時可保持構型2、氧化反應3、插入反應4、金屬轉移反應中的R基團可轉移到更活潑的金屬上。5、偶聯反應四、二氯二茂鈦制法1、亞甲基轉移反應Tebbe 試劑（亞甲基轉移試劑）Carbonyl methylenation: Petasis reagentDifficu

4、lties with the Tebbe and Grubbs Ti-mediated olefinations include the high cost of Ti reagent, long preparation times, short shelf life, and the need for special techniques due to sensitivity to air and water. Many of these difficulties are overcome with Petasis procedure which uses dimethyltitanocen

5、e. Petasis JACS 1990 112 6392.Petasis JACS 1990 112 6392.Hughes OM 2019 15 663.2、-烯丙基鈦絡合物的反應Ti: 3d24s218 e3、Cp2TiCl2催化下LiAlH4、NaBH4的反應4、Cp2TiCl2催化下RMgX的反應（1）、 C=O的還原（2）碳氮重鍵還原（3） 鍵還原五、羰基金屬化合物1、一苯三羰基鉻（1） 環上的親核取代反應機理（2）環上氫的酸性增加（3 ）側鏈上-氫的酸性增加（4）側鏈上共軛雙鍵的親核加成2. 羰基鎳、羰基鐵化合物（1） 與鹵代烴的反應Ni: 3d84s2（2） 與-鹵代酮的反應（

6、3） 與有機鋰化物的反應C-H activation: Process where a strong C-H bond (90-105 kcal/mol) undergoes substitution to produce a weaker C-M bond (50-80 kcal/mol).Functionalization: Metal-C bond is replaced by any bond except C-H.C-H activationBergman:C-H Activation via Late, Nucleophilic ComplexesBergman Acc. Chem

7、. Res. 2019 (28) 154.Bergman JACS 1982 (104) 352 . Bergman OM 1984 (3) 508 Graham JACS 1983 (105) 7190 (Cmp. 3).Bergman JACS 1994 (116) 9585 (Cmp. 4).Dehydrogenation of alkanes to alkenesTanaka: photochemical dehydrogenationGoldman JACS 1992 (114) 9492.Dehydrogenation of n-alkanes to terminal olefin

8、sGoldman, A. JACS 2019, 121, 4086.Direct carbonylation of benzeneEisenberg JACS 1986 (108) 535.Tanaka Chem. Lett. 1987 249.Tanaka JACS 1990 (112) 7221.Direct carbonylation of alkanesTanaka JACS 1990 7221.Direct formation of aldiminesThe first report:Tanaka Chem. Lett. 1987 2373.Direct Borylation of Alkanes: CatalyticSmith JACS 2019 (121) 7696.Hartwig Science 2000 (287)