1、一維納米材料制備概要一維納米材料簡介（定義、分類、特性、應(yīng)用）納米線的制備策略納米線的制備方法（自發(fā)生長）定義三維二維一維零維納米材料的分類一維納米材料簡介一維納米材料是指在三維空間內(nèi)有兩維尺寸處于納米量級(jí)的材料體系納米棒：細(xì)棒狀結(jié)構(gòu)，一般長徑比10 納米帶：長寬比10，一般寬厚比3納米管：細(xì)長形狀并具有空心管狀結(jié)構(gòu)納米電纜以及同軸納米線：一維納米材料簡介一維納米材料的種類碳納米管制造人造衛(wèi)星的拖繩納米棒 納米線、納米棒亦或稱之為納米晶須, 不管人們?cè)趺捶Q呼它們, 它們都是納米技術(shù)中最熱門的研究對(duì)象。由于一維納米結(jié)構(gòu)在微電子等領(lǐng)域的特殊地位, 毫不夸張地說, 當(dāng)今一維納米材料已經(jīng)成為了納米材料

2、研究中最熱門的領(lǐng)域。Appell et al. Nature (2002)將納米線和納米棒統(tǒng)稱為“納米線”nanorodsAlN nanoneedlesBi2S3 nanowires化學(xué)方法ZnOIn2O3 nanobeltsSnO2Nanocablesmulti-quantum well (MQW) laser導(dǎo)熱性能（聲子傳送特性） 當(dāng)硅納米線直徑小于20 nm時(shí)，聲子色散的關(guān)系可能會(huì)改變（由聲子局限效應(yīng)造成），導(dǎo)致聲波速度和熱導(dǎo)率大大低于標(biāo)準(zhǔn)值。分子動(dòng)力學(xué)模擬還表明，在200K到500K的溫度范圍內(nèi)，硅納米線的熱導(dǎo)率比硅塊低2個(gè)等級(jí)。 納米線的特性及其應(yīng)用 力學(xué)性能 氧化物單晶納米棒，結(jié)

3、晶好，無缺陷，力學(xué)性能強(qiáng)，可作為高強(qiáng)復(fù)合材料的填料（與碳納米管類似）。納米線的特性及其應(yīng)用 光學(xué)性能Si納米線吸收光譜藍(lán)移；納米線發(fā)光強(qiáng)度各向異性。平行于軸向的發(fā)射光譜強(qiáng)度大，垂直于軸向的發(fā)射光譜強(qiáng)度弱。導(dǎo)電性能尺寸下降導(dǎo)致導(dǎo)電性能的轉(zhuǎn)變。如Bi納米線在52nm時(shí)由金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體；Si納米線在15nm時(shí)由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體（A）激光激發(fā)與檢測的示意圖；（B）SEM照片二維ZnO納米線陣列生長在藍(lán)寶石基底；（C）從二維ZnO納米線陣列記錄的能量依賴發(fā)射光譜 納米線的特性及其應(yīng)用 半導(dǎo)體納米線突出的激發(fā)發(fā)光特性：ZnO納米線陣列激發(fā)發(fā)射紫外光光學(xué)開關(guān)特性： ZnO納米線的電導(dǎo)率受所照射的光波波長

4、的影響應(yīng)用：高靈敏度紫外線探測器；快速光控開關(guān)。納米線的特性及其應(yīng)用 在532nm可見光和365 nm紫外光照射下的電流響應(yīng)在高低導(dǎo)電態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變傳感特性 一維納米材料的電學(xué)輸運(yùn)性能隨其所處環(huán)境、吸附物質(zhì)的變化而變。非常大的表面積-體積比使得這些納米材料具有對(duì)吸附在表面的物質(zhì)極為敏感的電學(xué)性能。 通過對(duì)一些氧化物納米線（如SnO2) 電學(xué)輸運(yùn)性能（如電導(dǎo)率）的檢測，就可能對(duì)其所處的化學(xué)環(huán)境作出檢測，可用于醫(yī)療，環(huán)境，或安全檢查。納米線的特性及其應(yīng)用 晶體結(jié)構(gòu)的各項(xiàng)異性導(dǎo)致定向生長。生長速率 Si 111 Si110引入液固界面導(dǎo)致垂直于界面方向的優(yōu)先生長。利用一維形貌的模板來引導(dǎo)一維納米結(jié)構(gòu)的

5、形成問題：如何控制晶核（納米顆粒）的尺寸和生長方向？利用包敷劑控制不同晶面的生長速率納米線的制備策略局限于特殊結(jié)構(gòu)的材料VLS 機(jī)制包覆機(jī)制模板法零維納米結(jié)構(gòu)的自組裝減小一維微結(jié)構(gòu)的尺寸 其它策略納米線的制備策略刻蝕法（自上而下）自組裝法自發(fā)生長 - 氣相法 - 液相法液相自發(fā)組裝基于模板合成（模板法）靜電紡絲比較成熟的制備方法，按照生長機(jī)制的特點(diǎn)分類：納米線的制備方法納米線的自發(fā)生長氣相法 - 氣-固（VS）生長機(jī)理 - 氣-液-固（VLS）生長機(jī)理液相法 - 溶液液相固相機(jī)理 (SLS) - “毒化”晶面控制生長的機(jī)理（包覆法）； - 溶劑熱合成方法。氣相法 在合成納米線時(shí), 氣相合成可能

6、是用得最多的方法。主要生長機(jī)理：氣固 (Vapor-Solid ,VS) 氣液固 (Vapor-Liquid-Solid ,VLS)主要制備方法：物理氣相沉積（熱蒸發(fā)，脈沖激光燒蝕）化學(xué)氣相沉積 對(duì)同一種生長機(jī)理，可能存在著幾種制備方法，對(duì)同一種制備方法也可能存在著幾種生長機(jī)理。氣固機(jī)理的發(fā)生過程：通過熱蒸發(fā)或氣相反應(yīng)等方法產(chǎn)生氣相；氣相分子或原子被傳輸?shù)降蜏貐^(qū)并沉積在基底上；在基底表面反應(yīng)、形核與生長，通常是以氣固界面上微觀缺陷 (位錯(cuò)、孿晶等) 為形核中心生長出一維材料。氣-固（VS）機(jī)理固體表面氣相沉積的物理過程氣-固生長機(jī)理又稱為位錯(cuò)機(jī)理，是通過氣-固反應(yīng)形核并長成納米線的過程。是一種

7、經(jīng)常采用的晶須生長機(jī)理。納米線在晶體表面的生長方向氣-固（VS）機(jī)理“氣 固” 生長機(jī)理是人們研究晶須(whisker) 生長提出的一種生長機(jī)理。該生長機(jī)理認(rèn)為晶須的生長需要滿足兩個(gè)條件：固體表面存在軸向螺旋位錯(cuò)：位錯(cuò)的柏氏矢量需與晶須的軸向平行；晶須的形成是晶核內(nèi)含有的螺旋位錯(cuò)延伸的結(jié)果，它決定了晶須快速生長的方向；晶核受到應(yīng)力的作用而穩(wěn)定地沿著位錯(cuò)的柏氏矢量方向生長成晶須防止晶須側(cè)面成核：首先晶須的側(cè)面應(yīng)該是低能面，這樣，從其周圍氣相中吸附在低能面上的氣相原子其結(jié)合能低、解析率高，生長會(huì)非常緩慢。此外，晶須側(cè)面附近氣相的過飽和度必須足夠低，以防止造成側(cè)面上形成二維晶核，引起徑向（橫向） 生

8、長。氣相的過飽和度決定著晶體生長的主要形貌：低的過飽和度晶須 （納米線、納米管、納米帶）中等的過飽和度塊狀晶體很高的過飽和度導(dǎo)致均勻形核，生成粉末對(duì)于各向異性生長，氣相內(nèi)生長物質(zhì)的濃度必須具有低過飽和度： 在生長表面過飽和，即生長物質(zhì)的濃度需要高于生長表面的平衡濃度； 在非生長表面（晶須側(cè)面）欠飽和，即生長物質(zhì)的濃度等于或低于非生長表面的平衡濃度。氣-固（VS）機(jī)理VS 機(jī)理對(duì)應(yīng)的具體氣相方法直接氣相法 粉體(如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3)直接加熱氣化生成相應(yīng)的納米線間接合成法（碳熱還原法）- 在納米線的形成過程中可能涉及到中間產(chǎn)物- 非常適用于一些高沸點(diǎn)的化合物如MgO氣-固（

9、VS）機(jī)理美國佐治亞理工學(xué)院的王中林等利用高溫固體氣相蒸發(fā)法和VS機(jī)制成功合成了ZnO、SnO2、In2O3、CdO和Ga2O3等寬禁帶半導(dǎo)體的單晶納米帶。 氣-固（VS）機(jī)理直接氣相法制備氧化物納米帶ZnO nanobeltsVS mechanismMgOMg蒸汽石墨舟MgO襯底碳熱還原法制備MgO納米線MgO+CMg(V) + COTransport to Growth zoneMgO 氧化兩步法有助于降低過飽和度Mg：沸點(diǎn)1107 MgO：沸點(diǎn)3600 氣-固（VS）機(jī)理用1：3質(zhì)量比混合的MgO粉與碳粉作為原料，放入管式爐中部的石墨舟內(nèi)。在高純流動(dòng)Ar氣保護(hù)下，將混合粉末加熱到約120

10、0，則生成的Mg蒸汽被流動(dòng)的Ar氣傳輸?shù)竭h(yuǎn)離混合粉末的納米絲“生長區(qū)”。生長區(qū)具有高溫的氧氣氣氛，并放置了提供納米絲生長的MgO(001)襯底材料。該材料先用0.5 mol/L的NiCl2溶液處理1-30min，在其表面上形成了許多納米尺度的凹坑或蝕丘。Mg蒸氣被輸運(yùn)到生長區(qū)后，與氧氣反應(yīng)并在納米級(jí)凹坑或蝕丘上形核，再按晶體的氣-固生長機(jī)制在襯底上垂直于表面生長，形成了直徑為740nm、高度達(dá)13m的MgO納米絲“微型森林”。氣-固（VS）機(jī)理用改進(jìn)的氣-固生長法制備定向排列的MgO納米絲（1997年哈佛大學(xué)PD Yang等）MgO(001)襯底上的凹坑或蝕丘為納米絲提供了形核位置，并且它的尺

11、寸限定了MgO納米絲的臨界形核直徑，從而使MgO生長成直徑為納米級(jí)的絲。碳熱還原法制備MgO納米線 VLS法是制備無機(jī)材料的納米線最廣泛的方法，可用來制備的納米線體系包括元素半導(dǎo)體(Si，Ge），III-V族半導(dǎo)體(GaN，GaAs，GaP，InP，InAs)，IIVI族半導(dǎo)體(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。氣-液-固（VLS）機(jī)制簡介優(yōu)點(diǎn)：可用于制備單晶納米線；產(chǎn)量相對(duì)較大缺點(diǎn)：不能用于制備金屬納米線；金屬催化劑的存在會(huì)污染納米線在所有的氣相方法中, 應(yīng)用VLS 機(jī)制的許多方法在制備大量單晶一維納米結(jié)構(gòu)中應(yīng)該說是最成功的。這種機(jī)制為制備具

12、有良好結(jié)構(gòu)可控性的一維納米材料提供了極大的便利。 Shyne和Milewski在20世紀(jì)60年代提出了晶須生長的VLS機(jī)理，并第一次被Wagner和Ellis成功地應(yīng)用于-SiC晶須的合成。世紀(jì)年代，美國哈佛大學(xué)的MCLieber和伯克利大學(xué)PDYang以及其他的研究者借鑒這種晶須生長的VLS法來制備一維納米材料。發(fā)展簡史優(yōu)缺點(diǎn)應(yīng)用范圍反應(yīng)系統(tǒng)中存在氣相反應(yīng)物(B) (原子、離子、分子及其團(tuán)簇)和含量較少的金屬催化劑(A)；二者通過碰撞、集聚形成合金團(tuán)簇，達(dá)到一定尺寸后形成液相生核核心(簡稱液滴)；合金液滴的存在使得氣相基元(B)不斷溶入其中。當(dāng)熔體達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)(即合金成分移到超過c點(diǎn)時(shí))

13、，合金液滴中即析出晶體(B)。析出晶體后的液滴成分又回到欠飽和狀態(tài)，通過繼續(xù)吸收氣相反應(yīng)物(B),可使晶體再析出生長。如此反復(fù)，在液滴的約束下,可形成一維結(jié)構(gòu)的晶體(B)納米線。VLS 生長的熱力學(xué)原理氣液固(VLS)機(jī)制的發(fā)生過程：通過物理或化學(xué)的方法讓生長材料的組元形成氣相；生長材料的組元以氣相分子或原子的形式被傳輸?shù)交妆砻妫辉谝欢ǖ臏囟认? 基體表面的催化劑與生長材料的組元互熔形成液態(tài)的合金共熔物；生長材料的組元不斷地從氣相中獲得，當(dāng)液態(tài)中溶質(zhì)組元達(dá)到過飽和后, 溶質(zhì)將在固-液界面析出，沿著該擇優(yōu)方向形成納米線。氣體液體固體氣體氣體VLS生長納米線示意圖VLS 生長的動(dòng)力學(xué)過程利用VL

14、S機(jī)制制備納米線的特點(diǎn)：催化劑在生成納米線的頂端或底端附著有一個(gè)催化劑顆粒。在一定溫度下，催化劑能與生長材料的組元互熔，并形成低熔點(diǎn)的共晶液滴。由于液體對(duì)氣體的容納系數(shù)比固體對(duì)氣體的容納系數(shù)高，催化劑形成的低熔共晶液滴能使納米線的生長激活能大幅度降低。因此，通常情況下生長速率比采用VS機(jī)制要快，并且生長溫度要低得多。當(dāng)前，一些低熔點(diǎn)金屬作催化劑倍受關(guān)注, 如Sn，In，Ga等。VLS 機(jī)制以Au納米顆粒為催化劑, 以VLS 機(jī)制生長Si 納米線的方案示意圖 。過程參數(shù)對(duì)納米線生長的影響：催化劑的選取應(yīng)有利于其與氣相反應(yīng)物形成低熔共晶，而不會(huì)與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；基底應(yīng)有利于納米線形核并長大（與催化

15、劑液滴的界面能）；催化劑的尺寸決定產(chǎn)物的最終直徑；溫度影響產(chǎn)物的直徑與生長速率（溫度升高，催化劑顆粒團(tuán)聚，產(chǎn)物直徑增大；反應(yīng)活性增大，生長速率加快）；反應(yīng)時(shí)間影響納米線的長度。VLS 機(jī)制碳納米管的VLS生長機(jī)理：兩種生長模型含碳?xì)怏w分解成游離碳原子根部生長頂端生長自下而上擴(kuò)散通過催化顆粒與催化顆粒的表面性質(zhì)有關(guān)自上而下擴(kuò)散通過催化顆粒物理方法有: 熱蒸發(fā)( Thermal Evaporation) 、激光燒蝕法( Laser Ablation) 等; 化學(xué)方法有: 化學(xué)氣相沉積( Chemical Vapor Deposition, 簡稱CVD) 、化學(xué)氣相輸運(yùn)( Chemical Vapo

16、r Transport) 、金屬有機(jī)化合物氣相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, 簡稱MOVPE) 等。VLS 機(jī)制對(duì)應(yīng)的具體方法： 納米線生長所需的蒸氣既可由物理方法也可由化學(xué)方法產(chǎn)生, 由此派生出一些人們所熟知的名稱各異的納米線制備方法。VLS 機(jī)制金屬有機(jī)化合物氣相外延（MOCVE）與VLS機(jī)制相結(jié)合Au/In日本日立公司，GaAS和InAs納米線化學(xué)氣相沉積法（CVD) 與VLS機(jī)制相結(jié)合反應(yīng)氣載氣Au clusterGeI2700-900分解Ge-Au(L)合金(12Ge)在固液界面生長過飽和Ge(V)360Ge 納米線在Au 催化作用下的V

17、LS 機(jī)制生長過程的原位觀察P.D. Yang UC BerkeleyVLS 機(jī)制P.D. Yang 等使用石英管式爐、利用噴涂成圖案的Au 作催化劑，通過CVD方法和VLS機(jī)制，在藍(lán)寶石(110)基底上外延生長出單晶ZnO納米線陣列 (“納米激光器”)。ZnO納米線陣列CVD方法/VLS機(jī)制/Au 催化VLS 機(jī)制具體工藝過程： 首先在有掩膜(方格) 藍(lán)寶石襯底上生長一層Au膜，然后以混合的ZnO粉與石墨粉作為原料，放入管式爐中部的氧化鋁舟中，在高純Ar氣保護(hù)下將混合物粉末加熱到880905，生成的Zn蒸氣被流動(dòng)Ar氣體輸送到遠(yuǎn)離混合粉末的納米線“生長區(qū)”，在生長區(qū)放置了提供納米線生長的藍(lán)寶

18、石(110)基底材料。 ZnO只能在Au膜區(qū)外延生長，由于襯底(110)和ZnO(0001)面間良好的匹配，ZnO能垂直于襯底向上生長，最終得到直徑20 nm150 nm、長約10 mm的ZnO納米線。 一維納米異質(zhì)結(jié)、超晶格納米線VLS 機(jī)制瑞典大學(xué)的Bjrk等人也用Au作催化劑成功地利用VLS機(jī)制生長出了 InAs-InP 超晶格納米線楊培東小組還利用脈沖激光燒蝕-化學(xué)氣相沉積(PLD-CVD) , 將Si 和Ge 兩個(gè)氣源獨(dú)立控制并交替輸入系統(tǒng), 借助VLS 機(jī)制成功地制備出了Si-SiGe 超晶格納米線Lieber 小組利用VLS 機(jī)制生長出了 碳納米管與Si 納米線的異質(zhì)結(jié)液相法主要

19、的液相法包括：溶液液相固相機(jī)理 (solution-liquid-solid, SLS)“毒化”晶面控制生長（包覆法）；溶劑熱合成方法。液相法相對(duì)于氣相法的優(yōu)勢(shì)：工藝相對(duì)簡單、操作方便；可以合成包括金屬納米線在內(nèi)的各種無機(jī)、有機(jī)納米線材料液相法是另一種重要的合成一維納米材料的方法溶液- 液相- 固相( SLS) 生長機(jī)制SLS 生長的機(jī)理 類似于VLS 機(jī)制。與VLS 機(jī)制的區(qū)別：原料從溶液中提供，而不是氣相；低熔點(diǎn)金屬【Ga（29.76 ）、In（ 156.6 ）、Sn（ 231.9 ） 或Bi（ 271.3 ）】 作為助溶劑， 相當(dāng)于VLS 機(jī)制中的催化劑?？梢栽谳^低溫度下獲得結(jié)晶度較好的

20、納米線, 因而非常有前景。溶液的組成：三叔丁基鎵烷(t-Bu)3Ga為Ga源;AsH3為As源;碳?xì)淙軇毁|(zhì)子型助劑；M GaE As納米線的SLS生長機(jī)制在低溫加熱條件下，(t-Bu)3Ga會(huì)熱分解產(chǎn)生金屬Ga流動(dòng)液滴（助溶劑，作用相當(dāng)于VLS中的催化劑），這類Ga液滴將作為納米線生長的液態(tài)核心。與此同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物GaAs會(huì)不斷溶入Ga液滴中。當(dāng)溶至過飽和后，就會(huì)析出固相GaAs；這樣又會(huì)導(dǎo)致Ga液滴欠飽和，再繼續(xù)溶入反應(yīng)產(chǎn)物GaAs又導(dǎo)致過飽和析出。如此反復(fù)，就可在Ga液滴的約束下，長成一維納米線?；瘜W(xué)反應(yīng)前驅(qū)體SLS機(jī)制的發(fā)生過程：反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)副產(chǎn)物溶液中的化學(xué)反應(yīng)以制備GaAs納米線為例InP SbAs GeAs InAsGaAsInP美國華盛頓大學(xué)Buhro等通過SLS機(jī)制，在低溫下（165-203）合成了-族化合物半導(dǎo)體納米線（InP、InAs、GaP、GaAs）。納米線多為多晶或近單晶結(jié)構(gòu)。尺寸分布范圍較寬，其直徑為20-200nm、長度約為10m。納米線的SLS生長機(jī)制根據(jù)晶體生長動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn), 晶體形態(tài)取決于各晶面生長速度。晶面生長速度取決于該晶面的表面能，表面能越高，