1、第四章第四章 單價電子原子單價電子原子基本內容：基本內容： 堿金屬原子的光譜堿金屬原子的光譜 電子的自旋和軌道的相互作用電子的自旋和軌道的相互作用 堿金屬原子光譜的精細結構堿金屬原子光譜的精細結構 原子的磁矩原子的磁矩,朗德因子朗德因子 外磁場對原子的作用，塞曼效應外磁場對原子的作用，塞曼效應4.2 堿金屬原子的光譜堿金屬原子的光譜H原子：能級原子：能級) 1(22ZnhcRZEnhcEnRZnTn22)(光譜項光譜項)()(1nTmTEEhmn由由 譜線的波長譜線的波長 解釋實驗規律解釋實驗規律堿金屬元素：鋰堿金屬元素：鋰(3)、鈉、鈉(11)、鉀、鉀(19)、銣、銣(37)、銫、銫(55)

2、和鈁和鈁(87)一價一價，化學性質相仿化學性質相仿，電離電勢較小電離電勢較小，易被電離易被電離，具有，具有金屬的一金屬的一般性質般性質等。等。一一. 堿金屬原子光譜的實驗規律堿金屬原子光譜的實驗規律堿金屬元素的原子光譜具有相似的結構，類似于氫原子光譜，可堿金屬元素的原子光譜具有相似的結構，類似于氫原子光譜，可分成幾個線系。一般觀察到的有四個線系，分別稱為分成幾個線系。一般觀察到的有四個線系，分別稱為主線系主線系、第第一輔線系一輔線系(或稱或稱漫線系漫線系）、）、第二輔線系第二輔線系(或稱或稱銳線系銳線系)和和柏格曼系柏格曼系(基基線系線系)。 (1) 主線系主線系(the principal

3、series)：譜線最亮，波長的分布范圍最廣，：譜線最亮，波長的分布范圍最廣，第一呈紅色，其余均在紫外。第一呈紅色，其余均在紫外。(2) 第一輔線系第一輔線系(漫線系漫線系the diffuse series)：在可見部分，其譜線較：在可見部分，其譜線較寬，邊緣有些模糊而不清晰，故又稱漫線系。寬，邊緣有些模糊而不清晰，故又稱漫線系。(3) 第二輔線系第二輔線系(銳線系銳線系the sharp series)：第一條在紅外，其余均在：第一條在紅外，其余均在可見區，其譜線較寬，邊緣清晰，故又稱銳線系。銳線系和漫可見區，其譜線較寬，邊緣清晰，故又稱銳線系。銳線系和漫線系的系限相同，所以均稱為輔線系。

4、線系的系限相同，所以均稱為輔線系。(4) 柏格曼系柏格曼系(基線系基線系the fundamental series)：波長較長，在遠紅外：波長較長，在遠紅外區，它的光譜項與氫的光譜項相差很小，又稱基線系。區，它的光譜項與氫的光譜項相差很小，又稱基線系。系限系限 229.97 nmLi原子光原子光 譜譜二二. 線系公式線系公式 里德伯研究發現，與氫光譜類似，堿金屬原子的光譜線的波數也里德伯研究發現，與氫光譜類似，堿金屬原子的光譜線的波數也可以表示為二項之差：可以表示為二項之差： 有效量子數有效量子數* *, mn堿金屬堿金屬原子：原子： 不是整數不是整數 有效量子數有效量子數2*Rn)11()

5、()(22nmRnTmTH 原子：主量子數原子：主量子數 n 是整數是整數*mn )*1*1(22*nmRTTnm2*,*mRTnm電離電離)(109729*1LicmTTRn17Lim 1009729. 1R2)(mRmTn 量子數虧損量子數虧損n* 和整數和整數 n 之間有一個差值，用之間有一個差值，用表示表示:*nn量子數量子數虧損虧損與與 n 無關，與無關，與l 有關，有關， l 大，大，小小 。 光譜項光譜項2*mRTm2)(mRmT*nnTRnTTnTnm 電子狀態符號電子狀態符號電子狀態用量子數電子狀態用量子數n、l、ml 描述描述 對一定的對一定的n，l = 0, 1, 2,

6、, n-1，共共 n 個值。個值。 對一定的對一定的l， ml = 1, 2, , l，共共 2l+1 個值。個值。 l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ; 分別記為分別記為s，p，d，f，g，,2 (2 ,2 ,3)()n llRTnlspdn,2 (2 ,2 ,3),()n llREhcnlspdn ln 能級和都有關系(1) n*一般略小于一般略小于n ，只有個別例外。，只有個別例外。(2) 同一線系的同一線系的差不多相同，即差不多相同，即 l 相同的相同的大概相同。大概相同。(3) 不同線系的不同線系的不同，且不同，且 l 愈大，愈大，愈小。愈小。(4) 每個線系的系限波數恰好

7、等于另一個線系的第二項的最大值。每個線系的系限波數恰好等于另一個線系的第二項的最大值。輔線系輔線系主線系主線系2；伯格曼系；伯格曼系一輔一輔2，主線系，主線系二輔二輔2同類同類cm- -122*RRmn主線系：主線系：nps 2, 3 , 2 ,)()2(22nnRRps第第二二輔線系：輔線系：nsp 2, 4 , 3 ,)()2(22nnRRsp第第一一輔線系：輔線系：ndp 2, 4 , 3 ,)()2(22nnRRdp柏格曼系：柏格曼系：nfd 3, 5 , 4 ,)()3(22nnRRfd)*1*1(22*nmRTTnm,2 ()n llREhcn (1)能級；(2)光譜主線系：主線系

8、：nps 3, 4 , 3 ,)()3(22nnRRps第第二二輔線系：輔線系：nsp 3, 5 , 4 ,)()3(22nnRRsp第第一一輔線系：輔線系：ndp3, 4 , 3 ,)()3(22nnRRdp柏格曼系：柏格曼系：nfd 3, 5 , 4 ,)()3(22nnRRfd 堿金屬原子的光譜項堿金屬原子的光譜項22)(*nRnRT例例，NaNa原子基態為原子基態為3s3s，已知主線系共振線波長和線系波長分，已知主線系共振線波長和線系波長分 別為別為589.3nm589.3nm和和241.3nm.241.3nm.求求，（，（1 1）NaNa原子基態譜項值原子基態譜項值T T3s3s,

9、,能級能級E E3s3s和量子數虧損和量子數虧損3s3s (2)Na (2)Na原子原子3p3p態的譜項態的譜項T T3p3p, ,能級能級E E3p3p和量子數虧損和量子數虧損3p3p37. 13)3(14. 510144. 4103 .241/1/1)0(1/)1 (32333316933RRTeVhcTEmTTTNassssssps原子主線系公式，解，3s3pn=2241.3nm1589.3nm89. 011. 23/3)3(03. 310447. 21/1)2(33233331633ppppppspTRRTeVhcTEmTTLi：Z=3=2 12 +1Na：Z=11=2 (12+22)

10、 +1K： Z=19=2 (12+22+22) +1Rb：Z=37=2 (12+22+32+22) +1Cs：Z=55=2 (12+22+32+32+22) +1Fr：Z=87=2 (12+22+32+42+32+22) +1 堿金屬原子的價電子與原子實堿金屬原子的價電子與原子實 特點：特點：在一個完整的結構之外有一個電子在一個完整的結構之外有一個電子 價電子價電子其余部分和核形成一個緊固的團體其余部分和核形成一個緊固的團體 原子實原子實價電子模型價電子模型 原子實原子實( (帶帶+e+e電荷電荷) ) + + 價電子價電子與氫原子相比：與氫原子相比：H 原原 子：子：帶一個正電荷的帶一個正電

11、荷的原子核原子核 + + 一個電子一個電子堿金屬原子：堿金屬原子：帶一個正電荷的帶一個正電荷的原子實原子實 + + 一個價電子一個價電子相同相同不同不同三三. 原子實的極化和軌道貫穿原子實的極化和軌道貫穿 首先是首先是基態基態不同。不同。Li, Na, K, Rb, Cs和和Fr的基態依次為：的基態依次為：2s，3s，4s，5s，6s 和和 7s其次是其次是能量能量不同。不同。 原子實的極化原子實的極化；軌道的貫穿軌道的貫穿。 原子實的極化原子實的極化 球形對稱結構；總電量為球形對稱結構；總電量為e (Z個單位正電荷，個單位正電荷，(Z- -1)個單位負電荷個單位負電荷) 當價電子在原子實的外

12、面運動時，由于價電子的電場的作用，原子當價電子在原子實的外面運動時，由于價電子的電場的作用，原子中帶正電的原子核和帶負電的電子的中心會發生微小的位移，形成中帶正電的原子核和帶負電的電子的中心會發生微小的位移，形成一個電偶極子一個電偶極子 原子實的極化原子實的極化。 價電子受到除庫侖場以外的另加的吸引力價電子受到除庫侖場以外的另加的吸引力(因極化產生的電偶極子的電場作用因極化產生的電偶極子的電場作用)，從，從而導致能量的下降。而導致能量的下降。在同一在同一 n 值，值，l 小，小，b 小小(軌道扁平軌道扁平)極化極化 強，能量強，能量 低低nnfndnpnsEEEEE,2 ()n llREhcn

13、 200014eEr 22000022000001(1)144111()44ZeZeErdreerrrd 00dEE 軌道貫穿軌道貫穿當當 l 很小時，價電子的軌道極扁，價電子的軌道可能很小時，價電子的軌道極扁，價電子的軌道可能穿過原子實穿過原子實軌道貫穿軌道貫穿。軌道貫穿也會影響能量。軌道貫穿也會影響能量。實外實外 Z*=1 貫穿貫穿 Z* 1平均：平均：Z* 1光譜項：光譜項：2*2*22*)(nRZnRnRZTnZnn*22*nRnRT能量：能量：22*nRhcnRhcEl 小小 貫穿幾率大貫穿幾率大 能量低能量低nnfndnpnsEEEEE堿金屬與氫原子的不同是由于結堿金屬與氫原子的不

14、同是由于結構不同引起的，堿金屬中，價電構不同引起的，堿金屬中，價電子的運動會引起原子實極化和電子的運動會引起原子實極化和電子軌道貫穿，因而兩種現象產生子軌道貫穿，因而兩種現象產生作用相同，使堿金屬能量降低。作用相同，使堿金屬能量降低。- e一一. 電子軌道運動的磁矩電子軌道運動的磁矩 d磁矩：磁矩：iAei 20d21drrAAr02d21tmrm)(2守恒rmvpmppme2Bnmen2玻爾磁子玻爾磁子J/T 100 274. 9224meBeV/T 1063(52) 382 788. 55B量子力學結果：量子力學結果：Lme2Bll) 1( 在外場方向的投影：在外場方向的投影：zBlzmc

15、os4.3 電子的自旋與磁矩電子的自旋與磁矩BBdtdBdtLdLarmorB進動方向做在外磁場原子磁矩z(B)dtd,dBdt可知上式的Lme2同時實驗證明了在磁場中，電子角動量的空間取向也是量子化的。同時實驗證明了在磁場中，電子角動量的空間取向也是量子化的。原子的角動量在磁場或電場中的取向的量子化，稱為空間量子化。原子的角動量在磁場或電場中的取向的量子化，稱為空間量子化。 銀原子沉積記錄屏銀原子沉積記錄屏一束銀原子一束銀原子分裂成兩束分裂成兩束銀原子銀原子發射源發射源非非均均磁磁場場勻勻狹縫狹縫n=5,l = 0, ml = 0的銀原子束的銀原子束二二. 施特恩施特恩蓋拉赫實驗蓋拉赫實驗1

16、921年，施特恩和蓋拉赫用實驗證明了年，施特恩和蓋拉赫用實驗證明了原子具有磁矩原子具有磁矩,且且磁矩的數值磁矩的數值和取向是量子化和取向是量子化的的.()BUBUUUFUijkxyz z,(0)0,yxzzxyzzzzzzBBBUFzzzzBFLarmorBBFzz 軸可見若 是勻強磁場，只有進動若為常量，F 取取分分立立的的值值分分立立的的沉沉積積線線Z 取取分分立立的的值值zBFzdd 空空間間量量子子化化Lmee2空空間間量量子子化化角角動動量量SNFn=5,l = 0, ml = 0銀原子束銀原子束實驗預想：軌道角動量空間量子化實驗預想：軌道角動量空間量子化 2211( )22F LS

17、atmvzlLm原子沉積線條數應為原子沉積線條數應為奇數，奇數，(2l+1) = 1，而不應是，而不應是兩兩條條。基態基態 Ag 原子的磁矩等于最外層價電子的磁矩，原子的磁矩等于最外層價電子的磁矩， 其其 Z 取取（2l+1 ）個值，個值， 則則F 可取可取（2l+1 ）個值，個值，SNFzBFZddn=5,l = 0, ml = 0的銀原子束的銀原子束實驗現象實驗現象 )(rnlmzlBm 0z現象：（現象：（1）兩條原子沉積線！（）兩條原子沉積線！（2）原子磁矩）原子磁矩B zcoszzzzBBFzz經典解釋cos 1,1 隨機分布221atS 2)(21vLmFzLzBm2)(dd21v

18、21 d( )cos2dB Lmz原子線只會加寬但不會分裂v SG實驗數據，實驗數據，d=3.5cm，磁場梯度，磁場梯度dB/dz=10T/cm,最最可幾速率可幾速率542m/s,兩條紋間距兩條紋間距2s=0.2mm,銀原子質量銀原子質量107.9u，估算，估算z2241 d( ),2d9.39 10/zzBB dsmmzJ T0（1000 C）2v /23kT /2v2211( )22F LSatmv為什么是兩條沉積線，磁矩是如何產生的呢？為什么是兩條沉積線，磁矩是如何產生的呢？電子是否還有尚未被發現的新的屬性呢？電子是否還有尚未被發現的新的屬性呢？三三. 電子自旋角動量和自旋磁矩電子自旋角

19、動量和自旋磁矩 1928年，年，Dirac從相對論量子力學很自然地導出了電子自旋的性質。從相對論量子力學很自然地導出了電子自旋的性質。 軌道角動量大小：軌道角動量大小：1, 2 , 1 , 0 ,) 1(nlllL) 1( ssS 電子自旋角動量大小電子自旋角動量大小s 自旋量子數自旋量子數W Pauli 不相容原理（不相容原理（1925）：）：電子電子(n,l,ml)，第四自由度，只有兩個值，第四自由度，只有兩個值R Kronig認為第四自由度就是電子繞自身軸的自旋（地球自轉），認為第四自由度就是電子繞自身軸的自旋（地球自轉），電子半徑電子半徑1015m，切向速度大于光速，切向速度大于光速，

20、Pauli反對反對G Uhlenbeck和和S Goudsmit提出電子自旋假設，提出電子自旋假設，P Ehlenfest支持支持每個電子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角動量和自旋磁矩，每個電子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角動量和自旋磁矩，它們是電子本身所固有的。它們是電子本身所固有的。sZmS S 在外磁場方向的投影在外磁場方向的投影 ) 1(432121S電子自旋角動量在電子自旋角動量在 外磁場中的取向外磁場中的取向ms為自旋磁量子數，其應取為自旋磁量子數，其應取(2s+1)個值。個值。 ms = 1/22s +1= 2則則 s = 1/2 ，21ZS 電子自旋磁矩電子自旋磁

21、矩SmesBsszszmmemSme2 電子自旋磁矩在外磁場方向的投影電子自旋磁矩在外磁場方向的投影ms = 1/2Bsme323Bsz可取可取 2 個值。個值。(1)(1) ,0,1,2,1;Ll lln角動量大小(1)3(1),1/ 24Ss ss角動量大小四、軌道角動量和自旋角動量比較四、軌道角動量和自旋角動量比較 軌道角動量自旋角動量(2),0, 1, 2,;zllLmml 空間量子化(3,2;22zzllBeLmeeLmmmm ）對應磁矩及量子化(2),1/ 2zssSmm 空間量子化(3222,zzssBBeeSmmmmeSm ）對應磁矩及量子化解釋解釋SG實驗實驗，銀原子基態，銀

22、原子基態l0 0，即軌道角動量和相應磁矩為零；，即軌道角動量和相應磁矩為零；自旋磁矩又只有兩個分量，自旋磁矩又只有兩個分量，所以實驗只能觀察到所以實驗只能觀察到2 2個原子沉積個原子沉積SG實驗證明（自旋的存在）(1)(1)電子自旋電子自旋( (角動量角動量) )存在存在(2)(2)自旋對應的磁矩自旋對應的磁矩z z方向分量為方向分量為B BzBFZdd(1) ,;zlBLl lm szB ( )( ), ,( )zsnlmsnlmmzlsursn l m m s， 1,2,3,n 0,1,2,1,ln,0, 1, 2,lml 12sm 2.00229(8)?19472sseeSS Kusch

23、mm 五、四個量子數五、四個量子數4.4 光譜的精細結構光譜的精細結構 二二三三p，d，f能級沒有本質的差別，能級沒有本質的差別，p能級是雙層的，能級是雙層的，d和和f能能級也都應該是雙層的，而且雙層能級間隔隨著量子數級也都應該是雙層的，而且雙層能級間隔隨著量子數n的增大而減小。的增大而減小。 2nps2nsp2ndp主線系主線系第二輔線系第二輔線系第一輔線系第一輔線系合理推斷合理推斷：s能級是單層，最低能級是單層，最低p能級是雙層的，能級是雙層的，主線系兩條線的間隔減小表明所有主線系兩條線的間隔減小表明所有p能級都是雙層能級都是雙層能級的，量子數能級的，量子數n越大，越大，p能級雙層能級間隔

24、變小。能級雙層能級間隔變小。一一. 電子的總角動量電子的總角動量電子的運動電子的運動 = 軌道運動軌道運動 + 自旋運動自旋運動 總角動量：總角動量： SLJ) 1( jjJslslslj, 1,12 , 1;2 ,lslssl 對于電子對于電子1, 2 , 1 , 0nl21s, 0l21j1, 2 , 1nl21,21llj例：例：l = 12) 1(llL23) 1(ssS21,23j215) 1(jjJ和和23) 1(jjJ和和 即不是平行，也不是反平行，而是有一定的夾角（？）即不是平行，也不是反平行，而是有一定的夾角（？） SL4.4 光譜的精細結構光譜的精細結構 cos2222LS

25、SLJ) 1() 1(2) 1() 1() 1(2cos222ssllsslljjLSSLJLSJ23j21j電電 子子 角角 動動 量量 的的 矢矢 量量 圖圖BBJLS 當當 j = l + s 時時, 0) 1() 1(cosssslllo90稱稱 和和 “平行平行”SL 當當 j = l - - s 時時, 0) 1() 1(1cosssslllo90稱稱 和和 “反平行反平行”SL) 1() 1(2) 1() 1() 1(cosssllsslljj對于角動量對于角動量 l = 3 和和 s = 例例解解j 的可能值和的可能值和 的可能值的可能值求求SLSLSLJ222222222)

26、1() 1() 1(2sslljjSLJSLslslslj, 1,25,27j27j25j22232) 121(21) 13( 3) 127(27SL2222) 121(21) 13( 3) 125(25SLlIdPr30d4drrlIBlId+qSvlqI/ddNv/ddlqlsnvnsq30d)(4drrlnsqBv電流元內電荷數電流元內電荷數lnsNdd200d4rrqNv一個電荷產生的磁場一個電荷產生的磁場304ddrrqNBBv30)d(4rrqlnsv電荷密度電荷密度 nv二二. 電子自旋電子自旋軌道運動相互作用能量軌道運動相互作用能量二二. 電子自旋電子自旋軌道運動相互作用能量軌

27、道運動相互作用能量電子自旋磁矩電子自旋磁矩SmesBsme323磁矩為磁矩為 的磁性物體在磁場中的磁能為：的磁性物體在磁場中的磁能為：BEm304rrqBv在電子坐標系中在電子坐標系中3*04rreZBv原子實相對原子實相對電子的速度電子的速度3*0)(4rrmmeZv3*04rLmeZm m為電子質量，為電子質量，L L恰恰好是核坐標系中電好是核坐標系中電子的軌道角動量子的軌道角動量原子實坐標系電子坐標系電子相對原電子相對原子實的速度子實的速度電子在此磁場中產生的附加能量：電子在此磁場中產生的附加能量：cosBBEssls3*04rLmeZB322*03*044rLSmeZrLmeZEsls

28、Smes1926年年L.H. Thomas考慮考慮相對論效應相對論效應后，上式應再乘以因子后，上式應再乘以因子1/2*2223018lsZ e S LEm cr cosLSLS) 1() 1(2) 1() 1() 1(cosssllsslljj22222) 1() 1() 1(2sslljjslj2001c23222*02) 1() 1() 1(241sslljjrcmeZEls由量子力學知由量子力學知) 1)(21(3313*3lllnaZr22014mea) 1)(21(2) 1() 1() 1(2413313*2222*0lllnaZsslljjcmeZEls) 1)(21(2) 1()

29、 1() 1(2)4(134284*40lllnsslljjcemZ) 1)(21(2) 1() 1() 1()4(4)()4(2333204222044*lllnsslljjcemccecZ232042)()4(4cemcR精細結構常數,1371402ce434*22) 1() 1() 1() 1)(21(sslljjlllnRZhcEls2) 1() 1() 1() 1)(21(34*2sslljjlllnRZhcEls相應的光譜項改變：相應的光譜項改變：2) 1() 1() 1() 1)(21(34*2sslljjlllnRZhcETlsls2) 1() 1() 1(sslljjaTls

30、原子的總能量：原子的總能量：lslnEEE,2,)(llnnRhcE) 1)(21(34*2lllnRZa2*4313()1/ 24rnlhcRZEEnln 相對論項：相對論項：Heisenberg,Jordan1926原子的總能量：原子的總能量：lslnEEE,2,)(llnnRhcE2) 1() 1() 1(),(sslljjlnhcaEls0lsEl =0時，時， j = s =1/2能級不分裂，能級是單層的，能級不分裂，能級是單層的，即即s能級是單層的。能級是單層的。l 0時，時，s =1/2 不變不變, j 有兩個值，能級分裂為雙層結構。有兩個值，能級分裂為雙層結構。21 lj221

31、laTlj221hcalElj21 lj2) 1(21lhcaElj2121laTlj) 1)(21(34*2lllnRZa雙層能級的間隔：雙層能級的間隔：)10() 1()21(2) 1)(21(2534*234*234*2eVllnRZhcllnRZhcllnRZhcE用波數表示：用波數表示：) 1()21(22134*2llnRZlalala221laTlj2121laTlj討論討論1. 能級由能級由 n, l 和和 j 三個量子數決定三個量子數決定2) 1() 1() 1() 1)(21()(34*22,sslljjlllnRZhcnRhcEljln當當l =0時，時， j = s =

32、1/2，能級不分裂。，能級不分裂。當當l 0時，時，j = l 1/2, 有兩個值，能級分裂為雙層。有兩個值，能級分裂為雙層。2. 能級分裂的間隔由能級分裂的間隔由 n 和和 l 決定。決定。) 1(34*2llnRZhcEn一定時，一定時，l 大大， E 小小。nfndnpEEEl 一定時，一定時，n 大大， E 小小。lllEEE4323. 雙層能級中，雙層能級中， j 值較大的能級較高。值較大的能級較高。4. 堿金屬原子態符號堿金屬原子態符號原子態：原子態：對堿金屬原子，原子實的角動量對堿金屬原子，原子實的角動量(軌道、自旋、總軌道、自旋、總)為零，為零，價電子的角動量就等于原子的角動量

33、，價電子的量子數價電子的角動量就等于原子的角動量，價電子的量子數就可以用來描述整個原子，稱為原子態。就可以用來描述整個原子，稱為原子態。電子狀態用量子數電子狀態用量子數n、l、ml 描述。當描述。當 l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ; 分別記為分別記為s，p，d，f，g，jsL12 2s+1: 能級的層數；能級的層數； j : 總角動量量子數總角動量量子數L: 軌道角量子數，軌道角量子數，l=0, 1, 2, , 分別用分別用S, P, D, F, ,等表示等表示如：如：23,21 1 ,21jls原子態：原子態：2/12P2/32P如：如：11, 0 22slj原子態：原子態：2

34、1/2S三三. 單電子輻射躍遷的選擇定則和光譜的精細結構單電子輻射躍遷的選擇定則和光譜的精細結構新新 單電子輻射電偶極躍遷的選擇定則單電子輻射電偶極躍遷的選擇定則1, 0, 1 , 0 , 1mjlq 對堿金屬光譜精細結構的解釋對堿金屬光譜精細結構的解釋主線系主線系：2/12Pn2/32Pn 22/12S第二輔線系：第二輔線系：2/122 P2/322 P 2/12Sn第一輔線系：第一輔線系：2/32Dn2/52Dn 22/12P 22/32P基線系：基線系：2/52Fn2/72Fn 32/32D 32/52D1 , 0 , 1jl1 , 0 , 1jl1 , 0 , 1jl1 , 0 , 1

35、jlLi原子未分裂原子未分裂自旋自旋-軌道耦合把軌道耦合把Na的的3P3S躍遷放出的黃光分裂成躍遷放出的黃光分裂成589.0 nm 和和589.6 nm兩條，分別相應于兩條，分別相應于3P3/23S1/2和和3P1/23S1/2.例例解解試用這些波長計算試用這些波長計算Na原子外層電子由于其軌道運動而受到的原子外層電子由于其軌道運動而受到的有效磁感應強度。有效磁感應強度。求求hchcE22/12/112/12/3)3()3()3()3(hcSEPEhcSEPE212/12/3)3()3(hchcPEPEEeVnm 84.1239hc)6 .58910 .5891( 84.1239EeV 002

36、14. 06 .5890 .5890.6 84.12393P3/2態：態：l = 1, s = 1/2, j = 3/2, 電子的自旋與軌道角動量電子的自旋與軌道角動量“平行平行”3P1/2態：態：l = 1, s = 1/2, j = 1/2, 電子的自旋與軌道角動量電子的自旋與軌道角動量“反平行反平行”兩態的能量之差是電子自旋方向不同的結果，是由于電子在外磁兩態的能量之差是電子自旋方向不同的結果，是由于電子在外磁場中自旋反向引起的。場中自旋反向引起的。BmBUBs2BBEBB2)2121(2T 5 .1810788. 5200214. 025BEB4.5 氫原子光譜的精細結構氫原子光譜的精

37、細結構1. 氫原子光譜的精細結構氫原子光譜的精細結構q 能量的主項能量的主項 氫原子：氫原子：20nRhcE堿金屬原子：堿金屬原子：2222*22*0)()(nZRhcnRZhcnRhcnRhcEq 相對論修正相對論修正 )432/11()(342nlnsZRhcErq 電子自旋與軌道運動的相互作用能電子自旋與軌道運動的相互作用能 2) 1() 1() 1() 1)(21()(342sslljjlllnsZRhcEls21 lj) 1)(21(2)(34221llnsZRhcEEljls21 lj)21(2)(34221llnsZRhcEEljls)432/11()(342nlnsZRhcEr

38、243()13()(19281/ 24rlshcR ZsEEDiracnjn ）q 總能量總能量lsrEEEE0)432/11()()(34222njnsZRhcnZhcRE21 lj 對于氫原子：對于氫原子：1sZZ)432/11(322njnRhcnhcRE 氫原子的能量由量子數氫原子的能量由量子數n, j 決定，決定，n, j 相同的能級，不論相同的能級，不論 l 是否相同，是否相同，都具有相同的能量，即都具有相同的能量，即 l 不同的能級，不同的能級，j 相同時是簡并的。相同時是簡并的。 j 越大，越大，E 越大，所以越大，所以 j =l +1/2 的能級高于的能級高于j =l - -

39、1/2的能級。的能級。 相對論效應不產生能級分裂，能級的間隔與相對論效應不產生能級分裂，能級的間隔與n, l 決定決定,和自旋軌道和自旋軌道 作用的結論相同。作用的結論相同。22313()(1,2, )4hcRhcREnnnnnn n2，l=0,j=1/2;l=1,j=1/2,3/2J+1/2=1或者或者2n2，n=1或者或者22. 藍姆移位藍姆移位（Lamb shift） 量子力學得出氫原子和類氫離子的能級是量子力學得出氫原子和類氫離子的能級是l 簡并的，例如簡并的，例如 22S1/2和和22P1/2的能級是重合的，的能級是重合的，22D3/2和和22P3/2的能級是重合的。的能級是重合的。

40、20世紀世紀30年代已有人從氫光譜精細結構的精密測量中發現，理論和實驗有年代已有人從氫光譜精細結構的精密測量中發現，理論和實驗有微小的不能歸之于實驗誤差的差異。微小的不能歸之于實驗誤差的差異。1947年年藍姆藍姆和和李瑟福李瑟福用用射頻波譜學射頻波譜學方法測得方法測得22S1/2態比態比22P1/2態高出態高出1058 MHz, 即即3.3 m- -1藍姆移位藍姆移位。藍姆藍姆(Willis Eugene Lamb, 1913-)因發現氫光譜的精細結構，因發現氫光譜的精細結構，氫原子能級進展的幾個階段氫原子能級進展的幾個階段4.6 原子的磁矩原子的磁矩 原子中電子的原子中電子的軌道運動：軌道運

41、動：) 1( llllmegell2Bllllg) 1( Blzm自旋運動：自旋運動：) 1( ssssmegess2BBssssg3) 1(BBsszm 2原子的磁矩原子的磁矩=電子的軌道磁矩電子的軌道磁矩+電子的自旋磁矩電子的自旋磁矩+原子核的磁矩原子核的磁矩一一. 單電子原子的磁矩單電子原子的磁矩 slsmelmeee2)2(2slmee)(2sjmee1lg2sgv 合成的總磁矩并不與總角動量反向。合成的總磁矩并不與總角動量反向。v 由于軌道角動量和自旋角動量都繞著總角動由于軌道角動量和自旋角動量都繞著總角動量旋進，因而總磁矩也是繞著總角動量的延量旋進，因而總磁矩也是繞著總角動量的延長

42、線旋進。長線旋進。v 總磁矩垂直于總角動量的分量對外的平均效總磁矩垂直于總角動量的分量對外的平均效果全部抵消；對外起作用的只是沿著總角動果全部抵消；對外起作用的只是沿著總角動量的分量，稱為量的分量，稱為有效磁矩有效磁矩。 )(2sjmee 原子的有效磁矩原子的有效磁矩 ),cos(),cos(jsjlslj),cos(),cos(2jssmejllmeeejljsmejsjlmeee222222222jlsjmee232222sljsl222),cos(2sLjjljLsLjsLj，jlsjmeej232222jmegjlsjjmeeje2)21 (22222有效磁矩：有效磁矩：Bjejjjj

43、gmejjg) 1(2) 1(朗德因子：朗德因子：) 1(2) 1() 1() 1(1212222jjllssjjjlsjgj單電子原子總磁矩：單電子原子總磁矩： jmegejj2sljz 分量為：分量為： Bjjjejjzmgmmeg2jjmj),1(, 2, 1, 0jmegejj2對電子自旋運動：對電子自旋運動： 2sg軌道運動：軌道運動： 1lg222221jlsjgj22222222222222222222222 222121jlsjjlsjjlsjjlsjjlsjgj角動量與相應磁矩之間的一個普遍關系式：角動量與相應磁矩之間的一個普遍關系式： 2222222222jlsjgjslj

44、ggsljjmegejj2z 分量為：分量為： Bjjjzmgjjmj),1(, 2, 1, 0jmegejj2對電子自旋運動：對電子自旋運動： 2sg軌道運動：軌道運動： 1lg222221jlsjgj2leelm seesm 二二. 多電子原子的磁矩多電子原子的磁矩 JmegeJJ2BJJJJg) 1(z 分量為：分量為： BJJJzMgJJMJ),1(, 2, 1, 0 L-S耦合耦合 ) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJgJ如：如：兩個價電子兩個價電子1 , 0S212121, 1,llllllLSLSLSLJ, 1, j-j 耦合耦合 222221jlsjgj) 1(

45、2) 1() 1() 1() 1(2) 1() 1() 1(1122221121JJjjjjJJgJJjjjjJJggjjJ對于兩個價電子對于兩個價電子) 1(2) 1() 1() 1(1jjllssjjgj2/142/3211 , ,DPP例：例：求下列原子態的求下列原子態的 g 因子。因子。解：解：1 , 0 :11LJSP1Jg23 1, ,21 :2/32JLSP342523221232125231Jg21 2, ,23 :2/14JLSD02321232252323211Jg) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJgJ2/142/3211 , ,DPP例：例：求處于下列原

46、子態原子的有效磁矩及其投影的可能取值。求處于下列原子態原子的有效磁矩及其投影的可能取值。解：解：1 , 1 , 0 :11JgLJSP34 ,23 1, ,21 :2/32JgJLSPBJJJJg) 1(BJ2BJ3152BJJJzMg1, 0 JMBJz 1 , 0 , 123,21JMBJz2,320 ,21 2, ,23 :2/14JgJLSD0J21JM0Jz原子原子基態基態ggJ MJ底片圖樣底片圖樣Hg1S0-0Pb3P0-0H、Li、Ag2S1/22 1Tl2P1/22/3 1/3O3P23/23，3/2，0例：例：施特恩施特恩-格拉赫實驗的結果格拉赫實驗的結果0,21 :2/1

47、2LJSS) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJgJ2Jg21JM1,21 :2/12LJSP322/322) 1(2) 1(2JJLLgJ21JM21, :23JLSP23211Jg2, 1, 0JM解：解：zBFZddBJJJzMg2/522/322/322/122/12DDPPS幾種雙重態的幾種雙重態的 gJ 因子和因子和 MJ gJ 值值原子態原子態 gJMJ gJ5/65/43/43/22 3 , 5/9 , 5/35/6 , 5/22 , 3/23/ 11) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJgJ4.7 磁場對原子的作用磁場對原子的作用 一一. 拉莫爾進

48、動拉莫爾進動電子軌道運動磁矩：電子軌道運動磁矩：rev)(nL)(LmP2LeeLm 任意形狀閉合軌道任意形狀閉合軌道旋磁比：旋磁比：eme2megJLjJL2, 磁矩在外磁場中：磁矩在外磁場中：BLddJt , JJd , JJJJ只改變方向只改變方向，不改變大小不改變大小 J 繞繞 B 進進動動 拉莫爾進動拉莫爾進動jmegejj2BtLLddLLJJJBBtddJJtdd拉莫爾進動拉莫爾進動的角速度公式：的角速度公式：B 進動進動頻率：頻率：22 BLdBLdsinddsinddLtLtLLtLdd1910311.6 10/ 2102 9.11 10eem2jegm二二. 原子在外磁場中

49、的附加能量能級分裂原子在外磁場中的附加能量能級分裂一個具有磁矩的原子處在外磁場中時，將具有附加的能量：一個具有磁矩的原子處在外磁場中時，將具有附加的能量： BBEJzJBMgBJJBJBgE光譜項差：光譜項差：hcBgMhcETBJJLgMcmeBgMhcBgMJJeJJBJJ4eBmeBhBLcL4 洛侖茲單位洛侖茲單位BJJJzMgcmeBhcBLeB4GHz (T)14BL 1cm (T)467. 0BL1 10 0-1 -1計算下列能級的計算下列能級的塞曼塞曼分裂情況：分裂情況：例例解解2/142/3211 ) 3( ; )2( ; ) 1 (DPP1 , 1, 0 , 0 , 1 :

50、 11JJgMSJLP(1)BBJJBBgME 1 , 0 , 1JJJgMM 11P : 2/32P(2)21 , 1SL34 ,21,23 ,23 JJgMJBBE2,32 2/32P3/2 6/31/2 2/3-1/2 -2/3-3/2 -6/3JJJgMM BJJBgME : 2/14D(3)0 ,21 ,21 ,23 , 2JJgMJSL0E4.8 塞曼效應塞曼效應 實驗現象實驗現象v0v0 +vv0 - -v光源攝譜儀攝譜儀NS1896年，荷蘭物理學家塞曼年，荷蘭物理學家塞曼(P. Zeeman)發現：若把光源發現：若把光源放在磁場中，則一條譜線就放在磁場中，則一條譜線就會分裂成幾

51、條會分裂成幾條 塞曼效應塞曼效應(Zeeman effect) 。 塞曼當時發現的是光源放在磁場中，一塞曼當時發現的是光源放在磁場中，一條譜線分裂成三條，并且分裂的三條譜條譜線分裂成三條，并且分裂的三條譜線之間是等間隔的線之間是等間隔的 正常塞曼效應正常塞曼效應 1897年年12月月,普雷斯頓普雷斯頓 (T.Preston) 發現，發現，在很多情況下，一條譜線分裂的條數并在很多情況下，一條譜線分裂的條數并不是三條，并且分裂的譜線之間的間隔不是三條，并且分裂的譜線之間的間隔也不盡相同也不盡相同 反常塞曼效應反常塞曼效應鈉的雙線和鋅的單線及三重線的鈉的雙線和鋅的單線及三重線的塞曼效應塞曼效應，在，

52、在垂直于磁場的方向觀察到的現象。相片下面附垂直于磁場的方向觀察到的現象。相片下面附加的線表示左右各一個洛侖茲單位的間距加的線表示左右各一個洛侖茲單位的間距塞曼效應中，分裂后的譜線都是偏振的。塞曼效應中，分裂后的譜線都是偏振的。 鎘的鎘的 643.847 nm 的紅色譜線的塞曼效應，在垂直于磁場的方向觀的紅色譜線的塞曼效應，在垂直于磁場的方向觀察，譜線分裂為三條，三條譜線都是平面偏振的，中間一條的電矢察，譜線分裂為三條，三條譜線都是平面偏振的，中間一條的電矢量平行于磁場，兩邊兩條的電矢量垂直于磁場。在沿磁場方向觀察，量平行于磁場，兩邊兩條的電矢量垂直于磁場。在沿磁場方向觀察，中間那條不出現，兩邊

53、兩條是圓偏振的，轉向相反。中間那條不出現，兩邊兩條是圓偏振的，轉向相反。 理論解釋理論解釋 設無磁場時，躍遷發生在兩能級設無磁場時，躍遷發生在兩能級E1和和E2之間：之間：若加外磁場，發生塞曼分裂，附加能量為：若加外磁場，發生塞曼分裂，附加能量為：120EEhBgMEBJJ波數之差：波數之差：LgMgMhcBgMgMJJJJBJJJJ1111221122LgMgMJJJJ1122hBMgMgBMgMghBMgMgEEBMgEBMgEEEhBJJJJBJJJJBJJJJBJJBJJ)()()()(11220112211221211122212躍遷選擇定則：躍遷選擇定則： 產生線產生線 1 , 0

54、，JJMM一一. 正常塞曼效應正常塞曼效應0SLJ 112JJJgggLLMLgMgMJJJJJ01, 111220S)(1121PD 例：例：試分析鎘原子的試分析鎘原子的 643.8 nm 譜線的塞曼效應。譜線的塞曼效應。解：解：11Jg1 , 0 :11LJSP1, 01JMBBJJBBgME 1, 01112 , 0 :21LJSD2, 1, 02JM)(2, 1, 0222第一步BBJJBBgME12Jg MJ2gJ2 2 1 0 - -1 - -2 MJ1gJ1 1 0 - -1 MJ2gJ2 - - MJ1gJ1(1, 0, - -1) (1, 0, - -1) (1, 0, -

55、-1)(1/) 1,0, 1/ 1,0, 1BB hcL L 1, 0 , 11, 0 M（格羅春圖第二步） mj mj gT 1BGHz 1066. 4Hz 1066. 4nm 85.64351400GHz 141cm 467. 0nm 019. 0/00（第三步）（1）磁場下原子能級分裂）磁場下原子能級分裂（2）格羅春圖確定光譜分）格羅春圖確定光譜分 裂條數（裂條數（M=0,1）（3）畫出磁場下原子能級）畫出磁場下原子能級 圖及躍遷光譜圖及躍遷光譜二二. 反常塞曼效應反常塞曼效應0S2/122/3222/122/121 nm 0 .589 nm 6 .589SPSP例：例：試分析試分析Na

56、黃色雙線的塞曼效應。黃色雙線的塞曼效應。解：解：2/1 , 0 :2/12SJLS21Jg2/11JMBBJJBBgME1111/2 , 1 :2/12SJLP3/22Jg2/12JM3222BBJJBBgME3/2 , 1 ,1/2 :2/32JLSP3/42Jg2/3, 2/12JM32,32222BBJJBBgME32,3221BBBEBE線 nm 0 .5892 MJ2 MJ2gJ2MJ1gJ1MJ2gJ2 - - MJ1gJ1 MJ2 MJ2gJ2 MJ1gJ1MJ2gJ2 - - MJ1gJ1L35,33,31,31,33,35 321BBBEBE線 nm 6 .5891L34,32,32,34 1MMM初末1M 譜線的偏振性的解釋：譜線的偏振性的解釋： v 對于對于MJ1，原子在磁場方向，原子在磁場方向 (z) 的角動量減少的角動量減少1個個；光子必定在；光子必定在磁場方向具有角動量磁場方向具有角動量 。面對磁場方向觀察時，觀察到逆時針左旋圓。面對磁場方向觀察時，觀察到逆