1、首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁1電化學與金屬腐蝕電化學與金屬腐蝕第4章首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁2目錄目錄4.1 4.1 原電池原電池4.3 4.3 電極電勢在化學上的應用電極電勢在化學上的應用* *4.4 4.4 化學電源化學電源 * 4.5 4.5 電解電解* 4.6 4.6 金屬的腐蝕與防止金屬的腐蝕與防止 4.2 4.2 電極電勢電極電勢 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁34.1 原電池原電池一一.原電池的組成原電池的組成原電池原電池: :化學能轉變為電能的裝置?；瘜W能轉變為電能的裝置。 正極發生還原反應正極發生還原反應:Cu2+ +2e-

2、Cu 負極發生氧化反應負極發生氧化反應:Zn - 2e- Zn2+1. 原電池的反應原電池的反應電池反應電池反應: Zn(s) + Cu2+ (aq) = Zn2+ (aq) + Cu(s)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁4原電池結構原電池結構鹽橋的作用：鹽橋的作用：補充電荷、維持電荷平衡。補充電荷、維持電荷平衡。觀看動畫觀看動畫首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁52. 若干概念若干概念（1）電極和電極反應。）電極和電極反應。1）金屬電極及反應）金屬電極及反應 CuCu2+(c) ； Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s) AgAg+(c) ； Ag+(aq) +

3、e- =Ag(s) 2）非金屬電極及反應）非金屬電極及反應 PtH2（g，p）H+(c) ； 2H+(g) + 2e- = H2（g）PtCl2（g，p）Cl-(c) ； Cl2（g）+ 2e- = 2Cl-(aq)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁63）金屬離子電極）金屬離子電極 PtFe3+（c1），），Fe2+(c2) ； Fe3+（aq）+ e- = Fe2+(aq) 4）難溶鹽電極）難溶鹽電極 Ag AgCl（s） Cl-(c)；AgCl（s）+ e- = Ag（s）+ Cl-(aq)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁7(2)(2)氧化還原電對氧化還原電對:a(氧

4、化態氧化態) + neb( (還原態還原態) )氧化還原電對氧化還原電對: 氧化態氧化態/還原態還原態如如: Cu2+ / Cu 、 Ag+ / Ag、 H+/ H2、 Cl2/Cl-、 AgCl/ Ag等等首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁8 (-)ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu(+) (3)原電池圖式原電池圖式Cu-Zn原電池圖式原電池圖式 規定規定:負極寫在左邊，正極寫在右邊，負極寫在左邊，正極寫在右邊， ：表示鹽橋，：表示鹽橋，首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁9二二. .原電池的熱力學原電池的熱力學1.電池反應的電池反應的G與電動勢與電動勢E的關系

5、的關系 Cu2+ZnZn2+Cu rGm = -212.69 kJmol-1在原電池中在原電池中,非體積功非體積功w 即為電功即為電功we, rGm= wmax = -QE = -nFEF=96485 c /mol首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁10 代入熱力學等溫方程式中，可得到下式：代入熱力學等溫方程式中，可得到下式：所以所以rGm= -nFErGm = -nFE 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁11badgcBccAccDccGcnFRTEE/(/(/(/(ln）badgcBccAccDccGcRTnFEnFE/(/(/(/(ln）首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁

6、上一頁上一頁12T=298.15k , R 、F F 代入得代入得: :badgcBccAccDccGcnEE/(/(/(/(lg05917. 0）電動勢的能斯特（電動勢的能斯特（W.Nernst）方程方程首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁134.2 4.2 電極電勢電極電勢一一. .標準電極電勢標準電極電勢如如: (Zn2+/Zn); (Cu2+/Cu); 電極電勢符號電極電勢符號: (氧化態氧化態/還原態還原態)標準電極電勢符號標準電極電勢符號: (氧化態氧化態/還原態還原態)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁14電池的電池的電動勢電動勢E: E= (正極)- (負極)

7、 國際上統一規定國際上統一規定: 標準氫電極的電極電勢為零標準氫電極的電極電勢為零.電池的電池的標準電動勢標準電動勢E: E = (正極)- (負極) (H+/H2) = 0.0000V 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁15標準氫電極標準氫電極圖4.1 標準氫電 極示意圖P(H2)=100kPa ;C(H+)=1.0000moldm-3首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁16參比電極參比電極*當當c (KCl)為飽和為飽和溶液溶液時，時，飽和甘汞電極飽和甘汞電極 =0.2412V甘汞電極或氯化銀電極甘汞電極或氯化銀電極常用易于制備、使用方便且電常用易于制備、使用方便且電極電

8、勢穩定極電勢穩定如：右圖的如：右圖的甘汞電極甘汞電極：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁17 書末附錄書末附錄10中列出中列出298.15K時時標準狀態標準狀態下下的一些氧化還原電對的標準電極電勢。的一些氧化還原電對的標準電極電勢。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁18 2.866 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 /V F2(g)+2e = 2F(aq) O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq) Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 2H+(aq)+2e = H2 (g) Zn2

9、+(aq)+2e = Zn(s) Na+(aq)+e =Na(s) 電電 極極 反反 應應 F2/F O2/OH Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn Na+/Na 電電 對對 標準電極電勢表標準電極電勢表首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁19( (1) 1) 與電極反應中化學計量數的選配無關與電極反應中化學計量數的選配無關如：如：Zn2+2e- = Zn 與 2Zn2+4e- = 2Zn 數值相同數值相同( (2) 2) 代數值與半反應的方向無關。代數值與半反應的方向無關。 如如:Cu2+2e- = Cu 與與 Cu = Cu2+2e 數值相同數值相同注意事項注意事項首首 頁

10、頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁20二二. . 電極電勢的能斯特方程式電極電勢的能斯特方程式對于任意給定的電極，電極反應通式為對于任意給定的電極，電極反應通式為 a(a(氧化態氧化態)+)+n ne e- - b b( (還原態還原態) ) baccccnFRT/(/(ln還原態）氧化態）首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁21當T T=298.15K=298.15K時時: :baccccn/(/(lg05917. 0還原態）氧化態）稱為稱為電極電勢的能斯特方程電極電勢的能斯特方程首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁22能斯特方程式使用注意事項能斯特方程式使用注意事項： n

11、 為為配平配平的半反應中得失的電子摩爾數；的半反應中得失的電子摩爾數；以半反應中各物質的以半反應中各物質的化學計量數為指數化學計量數為指數； 電極反應若某物質是電極反應若某物質是氣體氣體,則用相對分壓則用相對分壓 p/p 表示。表示。 純液體、純固體純液體、純固體不表示在式中。不表示在式中。O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH- (aq) ，422/OH(/)O(lg405917. 0)/OHO(ccpp）首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁23例例4.2 :計算計算298.15K,C(Zn 2+ )=0.00100 moldm-3時時,鋅電極的電極電勢鋅電極的電極電勢已知已知:

12、(Zn2+/Zn) = -0.7618V解解: Zn: Zn2+2+(aq) + 2e(aq) + 2e- - = Zn(s) = Zn(s)VC0.85060.00100lg217059.00.7618lg217059.0+ / Zn) Zn(=2Zn+2）（）（首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁24解：半反應式為：解：半反應式為： MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ 4H2O 例例4.3：計算當計算當c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.000moldm-3，溶液溶液pH=5.00,T=298.15K時，時， MnO4-/Mn2+的的電極電勢電極電勢.已知：已知： (

13、MnO4-/Mn2+)=1.507V首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁25VCCCMnHMnO034. 110000. 1lg517059. 0507. 1.lg517059. 0+ ) Mn / (MnO=858+2-424首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁26 習題習題 已知氯電極的標準電極電勢為已知氯電極的標準電極電勢為1.358V，當氯離子濃度為當氯離子濃度為0.1molL-1，氯氣濃度為，氯氣濃度為0.1100kPa時，該電極的電極電勢是多少時，該電極的電極電勢是多少? Cl2（g）+ 2e- = 2Cl-(aq)VClcPPCl388. 11 . 0100/10

14、01 . 0lg2059. 0358. 1)(/lg2059. 0222首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁274.3 電極電勢在化學上的應用電極電勢在化學上的應用一一. 氧化劑和還原劑相對強弱的比較氧化劑和還原劑相對強弱的比較 值越大，其氧化態的氧化性越強，值越大，其氧化態的氧化性越強，還原態的還原性越弱；還原態的還原性越弱； 值越小，其還原態的還原性越強，值越小，其還原態的還原性越強，氧化態的氧化性越弱。氧化態的氧化性越弱。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁28 2.866 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 /V F2(g)+2e = 2F(aq

15、) O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq) Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 2H+(aq)+2e = H2 (g) Zn2+(aq)+2e = Zn(s) Na+(aq)+e =Na(s) 電電 極極 反反 應應 F2/F O2/OH Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn Na+/Na 電電 對對 氧化能力逐漸增強氧化能力逐漸增強還原能力逐漸增強還原能力逐漸增強標準電極電勢表標準電極電勢表首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁29例例 下列三個電極中下列三個電極中(1)在標準條件下哪種物質是最強的氧化劑？在標準條件下哪種物質是最強的氧化劑？(2)若其中若其中MnO4/

16、Mn2+的電極改為在的電極改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性相對強弱的條件下，它們的氧化性相對強弱次序將怎樣改變？次序將怎樣改變？已知已知(MnO4-/Mn2+) = 1.507V (Br2/Br-) = 1.066V (I2/I-) = 0.5355V首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁30 解解：(1)在標準狀態下，在標準狀態下， 值的相對大小次序為：值的相對大小次序為： (MnO4-/Mn2+) (Br2/Br-) (I2/I-)氧化性的強弱次序是：氧化性的強弱次序是： MnO4-Br2I2MnO4-是最強的氧化劑是最強的氧化劑.首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一

17、頁31(2) pH=5.0時時, (MnO4/Mn2+) = 1.034V。此時電極電勢相對大小次序為此時電極電勢相對大小次序為: (Br2/Br-) (MnO4-/Mn2+) (I2/I-)當當溶液的酸性減弱成溶液的酸性減弱成pH=5.00時，時，氧化性強弱的次序變為氧化性強弱的次序變為:Br2MnO4-I2首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁32習題習題已知電對的標準電極大小順序為：已知電對的標準電極大小順序為： （ F2/F-） （ Fe Fe 3+3+/Fe /Fe 2+2+ ） （Mg 2+2+ /Mg） （Na+ + /Na）,則下列離子最強的還原劑為：則下列離子最強的還原

18、劑為：A F- B, FeFe2+2+ C, Na+ D, Mg 2+2+ 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁33二二.氧化還原反應方向的判斷氧化還原反應方向的判斷 電極電勢代數值大的氧化態作為氧化劑電極電勢代數值大的氧化態作為氧化劑, 電極電勢代數值小的還原態作為還原劑，電極電勢代數值小的還原態作為還原劑， 反應就能自發進行。反應就能自發進行。 E 0 反應正向自發反應正向自發 E =0 反應處于反應處于平衡狀態平衡狀態 E 0 反應正向反應正向非自發非自發只有只有E E0 0，當當 ( (正正) ) ( (負負) )時，反應正向自發時，反應正向自發首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁

19、上一頁上一頁34例例4.5:判斷以下反應判斷以下反應的方向的方向(1)Sn +Pb2+ (1moldm-3) =Sn2+ (1moldm-3) +Pb(2) Sn +Pb2+ (0.1moldm-3) =Sn2+ (1moldm-3) +Pb解解:(1):(1)在標準狀態下在標準狀態下: : (Sn2+ /Sn) = -0.1375V; (Pb2+ /Pb) =-0.1262V (Sn2+ /Sn) (Pb2+ /Pb)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁36三三.氧化還原反應進行程度的衡量氧化還原反應進行程度的衡量 氧化還原反應標準平衡常數氧化還原反應標準平衡常數K K 的計算的計算

20、0.05917nElgK298.15K時：首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁37例例解：該反應在標準條件下組成的原電池為：解：該反應在標準條件下組成的原電池為： 負極 Cu(s)Cu2+(aq)2e- (Cu2+/Cu)0.3419V 正極 2Ag+(aq)2e-2Ag(s) (Ag/Ag)0.7996V 計算下列反應在計算下列反應在298.15K時的標準平衡常數時的標準平衡常數K K 。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s) 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁38= 0.7996V-0.3419V= 0.4577V E = (正極)- (負極) 可求

21、出可求出根據公式：根據公式： 47.150.05917VV4577.02V0591.0lgnEK K =3.0 1015 得得: :首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁394.5 電解電解利用外加電能的方法迫使反應進行的過程利用外加電能的方法迫使反應進行的過程叫電解。叫電解。在電解過程中，電能轉變為化學能。在電解過程中，電能轉變為化學能。 外電源外電源:正極正極 負極負極電解池電解池:陽極陽極陰極陰極反應類型反應類型: 氧化氧化 還原還原電解池示意圖電解池示意圖首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁40放電放電:在電解池的兩極反應中氧化在電解池的兩極反應中氧化態物質得到電子或還原

22、態物質給態物質得到電子或還原態物質給出電子的過程都叫做放電。出電子的過程都叫做放電。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁414.6 金屬的腐蝕與防止金屬的腐蝕與防止金屬的腐蝕：金屬的腐蝕：當金屬與周圍介質接觸時，由于發當金屬與周圍介質接觸時，由于發生化學作用或電化學作用而引起的破壞作用。生化學作用或電化學作用而引起的破壞作用。 估計每年腐蝕而報廢的鋼鐵設備相當于鋼估計每年腐蝕而報廢的鋼鐵設備相當于鋼鐵年產量的鐵年產量的1/4,發達國家年經濟損失占發達國家年經濟損失占GDP的的34%。如何防止金屬腐蝕十分必要。如何防止金屬腐蝕十分必要。 金屬腐蝕的本質都是金屬原子失電子金屬腐蝕的本質都

23、是金屬原子失電子被氧化的過程。被氧化的過程。 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁42一、腐蝕的分類一、腐蝕的分類 1 1、 化化 學學 腐腐 蝕：蝕：金屬與周圍介質直接金屬與周圍介質直接發生氧化還原反應而引起的腐蝕叫化學腐發生氧化還原反應而引起的腐蝕叫化學腐蝕。蝕。 化學腐蝕發生在非電解質溶液中或干燥化學腐蝕發生在非電解質溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過程中不產生電流。的氣體中，在腐蝕過程中不產生電流。 如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等。氣輸送管部件的腐蝕等。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁43化學腐蝕反應舉例：化學腐

24、蝕反應舉例：1)鋼鐵的高溫氧化鋼鐵的高溫氧化:FeO2740KFe3O4FeOCO2FeO + COH2OFeO + H2高溫高溫致密疏松，易龜裂，向縱深腐蝕首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁44 2)2)鋼的脫碳：鋼的脫碳：滲碳體滲碳體FeFe3 3C C與氣體介質作用，與氣體介質作用，使金屬層中碳逐漸減少，形成脫碳層。使金屬層中碳逐漸減少，形成脫碳層。O2,H2OCO鋼的脫碳原理示意圖鋼的脫碳原理示意圖Fe3CO2 3Fe CO2Fe3CCO2 3Fe 2COFe3CHO2 3Fe COH2首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁45由電化學作用而引起的腐蝕叫做電化學腐蝕，由

25、電化學作用而引起的腐蝕叫做電化學腐蝕，它是由于它是由于形成腐蝕電池形成腐蝕電池而引起的。而引起的。 較小的金屬易失電子，被氧化而腐蝕，是腐蝕電池的陽極（也稱負極）。電化學腐蝕比化學腐蝕普遍得多,腐蝕的速率一般也快得多。2. 電化學腐蝕電化學腐蝕首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁461）析氫腐蝕）析氫腐蝕 在酸性較強的條件，在酸性較強的條件，陰極反應主要以陰極反應主要以H H離子得電子還原成離子得電子還原成H2H2而引起的腐蝕稱而引起的腐蝕稱析氫腐蝕。析氫腐蝕。電極反應為電極反應為: :陽極陽極:Fe2e-=Fe2+陰極陰極:2H+2e-=H2電化學腐蝕分為：電化學腐蝕分為：首首 頁頁

26、末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁472）吸氧腐蝕）吸氧腐蝕 在弱酸性或中性條件下，陰極以在弱酸性或中性條件下，陰極以O2O2得電子生得電子生成成OHOH離子所引起的腐蝕稱吸氧腐蝕。離子所引起的腐蝕稱吸氧腐蝕。電極反應為：電極反應為：陽極陽極:Fe-2e-=Fe2+陰極陰極:2H2O+O2+4e-=4OH吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁483)3)差異充氣腐蝕：差異充氣腐蝕：金屬表面金屬表面因氧氣濃度因氧氣濃度分布不均勻而引起的分布不均勻而引起的電化學腐蝕稱差異電化學腐蝕稱差異充氣腐蝕。充氣腐蝕。是吸氧腐蝕的一種。是吸氧腐蝕的

27、一種。例如埋入地下的管道例如埋入地下的管道陽極陽極(Fe(Fe）：）：Fe Fe 2e2e FeFe2 2 （氧氣濃度較小的部分）（氧氣濃度較小的部分）-腐蝕電池的腐蝕電池的負極負極. .陰極陰極(Fe): O(Fe): O2 2+ 2H+ 2H2 2O + 4eO + 4e = = 4OH 4OH （氧氣濃度較大的部分）（氧氣濃度較大的部分）-腐蝕電池的腐蝕電池的正極正極. .首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁49二、金屬腐蝕的防止二、金屬腐蝕的防止1.改變金屬的內部結構：改變金屬的內部結構：例如，把鉻、鎳例如，把鉻、鎳加入普通鋼中制成不銹鋼。加入普通鋼中制成不銹鋼。2. 保護層法：保護層法：例如，在金屬表面涂漆、電例如，在金屬表面涂漆、電鍍或用化學方法形成致密而耐腐蝕的氧化鍍或用化學方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等。如白口鐵膜等。如白口鐵(鍍鋅鐵鍍鋅鐵)、馬口鐵、馬口鐵(鍍錫鐵鍍錫鐵)。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁503.緩蝕劑法緩蝕劑法:在腐蝕介質中，加入少量能減小腐在腐蝕介質中，加入少量能減小腐蝕速率的物質以防止腐蝕的方法。蝕速率的物質以防止腐蝕的方法。 (1)(1)無機