1、第二章反應熱效應和化學反應方向第二章反應熱效應和化學反應方向 1.熱力學中的常用術語熱力學中的常用術語2.化學反應的熱效應化學反應的熱效應3.化學反應的方向化學反應的方向 本章要求：本章要求：l1、了解熱力學中的常用術語，掌握狀態函數、了解熱力學中的常用術語，掌握狀態函數的特點；的特點；l2、掌握焓變及幾種重要熱效應的概念；、掌握焓變及幾種重要熱效應的概念；l3、掌握蓋斯定律、并能用于進行熱化學的有、掌握蓋斯定律、并能用于進行熱化學的有關計算；關計算；l4、熟悉、熟悉G與與H及及S的關系，并會應用吉布的關系，并會應用吉布斯自由能變判斷化學反應進行的方向。斯自由能變判斷化學反應進行的方向。 本章

2、重點：本章重點：l1、狀態函數的特點；、狀態函數的特點；l2、焓變及幾種重要熱效應的概念；、焓變及幾種重要熱效應的概念；l3、蓋斯定律及熱化學的有關計算；、蓋斯定律及熱化學的有關計算；l4、應用吉布斯自由能變判斷化學反應進行的、應用吉布斯自由能變判斷化學反應進行的方向。方向。引言：引言：l什么叫熱力學（什么叫熱力學（thermodynamics）？）？l什么叫化學熱力學？什么叫化學熱力學？l化學熱力學研究什么內容化學熱力學研究什么內容？化學熱力學的研究范圍：化學熱力學的研究范圍： 在研究化學反應時，當幾種物質放在一起在研究化學反應時，當幾種物質放在一起時時,人們總會思考一些問題人們總會思考一些

3、問題: a.能否發生反應能否發生反應?b.反應速率多大？反應速率多大？c.會發生怎樣的能量變化？會發生怎樣的能量變化？d.到什么程度時反應達到平衡？到什么程度時反應達到平衡？e.反應機理如何？反應機理如何？a, c, d 屬于化屬于化學熱力學問題，學熱力學問題，而而 b, e 屬于屬于化學動力學問化學動力學問題。題。化學熱力學研究范圍為：化學熱力學研究范圍為： 涉及化學反應的熱效應、化學反應方向與涉及化學反應的熱效應、化學反應方向與限度、化學平衡、溶液與相平衡、電化學限度、化學平衡、溶液與相平衡、電化學熱力學、表面與界面化學熱力學等。熱力學、表面與界面化學熱力學等。化學熱力學的特點：化學熱力學

4、的特點： 化學熱力學解決化學反應中能量是如何轉換的化學熱力學解決化學反應中能量是如何轉換的熱熱力學第一定律（能量守恒定律）；力學第一定律（能量守恒定律）； 解決問題解決問題c c（會發生怎樣的能量變化會發生怎樣的能量變化？）熱力學第二熱力學第二定律；定律； 化學熱力學解決在指定條件下，化學反應朝哪個方向化學熱力學解決在指定條件下，化學反應朝哪個方向進行以及反應的限度，解決問題進行以及反應的限度，解決問題a a（能否發生反應（能否發生反應? ?），d d（到什么程度時反應達到平衡？（到什么程度時反應達到平衡？），），熱力學第二定律。熱力學第二定律。化學熱力學的局限性：化學熱力學的局限性： 只描述

5、了大量原子、分子等微粒構成的宏觀只描述了大量原子、分子等微粒構成的宏觀系統的行為，對于個別分子、原子的性質，即系統的行為，對于個別分子、原子的性質，即微觀粒子的性質的解決是無能為力的，所以對微觀粒子的性質的解決是無能為力的，所以對于被研究對象無需知道過程的微觀進程，更不于被研究對象無需知道過程的微觀進程，更不需要物質結構方面的知識。需要物質結構方面的知識。（例如）（例如） 化學熱力學研究問題時沒有時間概念，不涉化學熱力學研究問題時沒有時間概念，不涉及變化過程的速率問題。只能告訴你一個反應及變化過程的速率問題。只能告訴你一個反應是否有可能發生，只闡明了發生化學反應的必是否有可能發生，只闡明了發生

6、化學反應的必要條件，卻不充分，不能預測反應實際進行的要條件，卻不充分，不能預測反應實際進行的速率快慢。速率快慢。（例如）（例如）l通過熱力學計算可以預言，汽車尾氣里的通過熱力學計算可以預言，汽車尾氣里的氮氧化物和一氧化碳可以相互反應轉化為氮氧化物和一氧化碳可以相互反應轉化為氮氣和二氧化碳，還能計算出不同溫度不氮氣和二氧化碳，還能計算出不同溫度不同組成的反應轉化率，但這個反應在分子同組成的反應轉化率，但這個反應在分子水平上的微觀機理（反應歷程）卻是化學水平上的微觀機理（反應歷程）卻是化學動力學研究范疇，熱力學無能為力。動力學研究范疇，熱力學無能為力。 l熱力學預言氫氣和氧氣即使在常溫、常壓熱力學

7、預言氫氣和氧氣即使在常溫、常壓下也會化合成水，但這只是可能性，卻不下也會化合成水，但這只是可能性，卻不是現實性。是現實性。l實際上，氫氣和氧氣在常溫、常壓下即使實際上，氫氣和氧氣在常溫、常壓下即使放置千百年也不會看到水的生成。放置千百年也不會看到水的生成。1.1.熱力學中常用的術語熱力學中常用的術語1-1 體系和環境體系和環境（system & surrounding） 在熱力學中，被指定為研究的對象稱為體系；在熱力學中，被指定為研究的對象稱為體系；與體系密切相關的周圍部分稱為環境與體系密切相關的周圍部分稱為環境.體系的分類：體系的分類： 敞開體系敞開體系（Opened system）

8、：）： 封閉體系封閉體系（Closed system）: 孤立體系孤立體系(Isolated system):體系與環境之間既有能體系與環境之間既有能量交換，又有物質交換量交換，又有物質交換體系與環境之間有能量體系與環境之間有能量交換，無物質交換交換，無物質交換體系與環境之間既無能體系與環境之間既無能量交換，又無物質交換量交換，又無物質交換1-2 1-2 體系的性質體系的性質 廣度性質廣度性質（容量性質）（容量性質）強度性質強度性質與體系中物質的數量成正比，具與體系中物質的數量成正比，具有加和性。如質量、體積、熱力有加和性。如質量、體積、熱力學能、焓、熵、吉布斯自由能等學能、焓、熵、吉布斯自由

9、能等與體系中的物質的數量無關，沒與體系中的物質的數量無關，沒有加和性。如溫度、壓力、密度、有加和性。如溫度、壓力、密度、粘度、摩爾體積等粘度、摩爾體積等1-3 1-3 狀態和狀態函數（狀態和狀態函數（States and State States and State of functionsof functions）狀態：當系統的狀態：當系統的T、P、V、以及物質的狀態、以及物質的狀態、物質的量一定時，就說體系處于一定的狀態。物質的量一定時，就說體系處于一定的狀態。狀態函數：描述狀態的一些函數稱為狀態函數狀態函數：描述狀態的一些函數稱為狀態函數思考：熱和功思考：熱和功是否是態函數？是否是態函數

10、？A、體系與狀態一定，狀態函數就有一定的值、體系與狀態一定，狀態函數就有一定的值B、體系發生變化時，狀態函數的變化取決于體、體系發生變化時，狀態函數的變化取決于體系的起始狀態和終結狀態而與變化的途徑無關系的起始狀態和終結狀態而與變化的途徑無關狀態函數的特征：狀態函數的特征：C、體系一旦恢復到原來狀態，狀態函數恢復原值、體系一旦恢復到原來狀態，狀態函數恢復原值D、體系各個狀態函數之間是相互制約的，若確定、體系各個狀態函數之間是相互制約的，若確定其中的幾個，其余的就隨之確定其中的幾個，其余的就隨之確定1-4 1-4 過程（過程（ProcessProcess）和途徑（）和途徑（PathPath）過程

11、：體系從一個狀態（始態）變化到另一個過程：體系從一個狀態（始態）變化到另一個狀態（終態），其狀態的變化稱為過程狀態（終態），其狀態的變化稱為過程途徑：完成一個過程的具體步驟稱為途徑。途徑：完成一個過程的具體步驟稱為途徑。2. 2. 化學反應的熱效應化學反應的熱效應l2-1 能量守恒能量守恒熱力學第一定律熱力學第一定律(First law (First law of thermodynamics)of thermodynamics)具體內容：體系熱力學能的變化（具體內容：體系熱力學能的變化（ U ）等于體）等于體系從環境所吸收的熱量（系從環境所吸收的熱量（Q）和環境對體系所作）和環境對體系所作的

12、功（的功（W）之和。）之和。數學表達式：數學表達式： U = Q+ W在任何過程中，能量是不能自生自滅的，或者說任何過在任何過程中，能量是不能自生自滅的，或者說任何過程中的總能量是守恒的。也可以說第一永動機是不可能程中的總能量是守恒的。也可以說第一永動機是不可能的的這是熱力學第一定律的另一種說法。這是熱力學第一定律的另一種說法。例：在例：在U=Q+w中，從外界不接受熱量中，從外界不接受熱量,Q=0，但作為一，但作為一個機械完成一個動作循環，必須回到原來的位置才能永個機械完成一個動作循環，必須回到原來的位置才能永遠作功，但遠作功，但U是狀態函數，當機械回到原來位置始態、是狀態函數，當機械回到原來

13、位置始態、終態相同，終態相同，U=0，就不能作功，若要作功，又不從外，就不能作功，若要作功，又不從外界獲得能量，只有使界獲得能量，只有使U降低，那么機械回不到原來的位降低，那么機械回不到原來的位置，因此這就不是循環過程，也就不能永遠做功置，因此這就不是循環過程，也就不能永遠做功.熱力學第一定律的敘述熱力學第一定律的敘述:所謂第一類永動所謂第一類永動機，就是不從外機，就是不從外界接受任何能量界接受任何能量的補償，永遠可的補償，永遠可以作功的裝置。以作功的裝置。一、熱力學能（內能一、熱力學能（內能Internal energy Internal energy ） 熱力學能：指體系內部所包含的各種能

14、量之總和。熱力學能：指體系內部所包含的各種能量之總和。包括：體系內部分子的平動動能、轉動動能、振動包括：體系內部分子的平動動能、轉動動能、振動動能以及分子間相互作用的勢能、原子間的鍵能和動能以及分子間相互作用的勢能、原子間的鍵能和原子核內的能量等等。原子核內的能量等等。注意注意（1）它不包括體系整體運動的動能及體系在外場）它不包括體系整體運動的動能及體系在外場中的位能。（中的位能。（2）內能是體系的一種性質，所以它只取）內能是體系的一種性質，所以它只取決于狀態，即內能是狀態函數。決于狀態，即內能是狀態函數。12-UUU 內能的絕對數量是無法測量（即不可知的）我內能的絕對數量是無法測量（即不可知

15、的）我們只關心內能的變化量們只關心內能的變化量U = Q+ W二、熱和功二、熱和功熱：由于溫差的存在，在體系和環境之間傳遞的熱：由于溫差的存在，在體系和環境之間傳遞的 能量稱為熱。能量稱為熱。功：除熱外，在體系和環境之間以其他形式傳遞功：除熱外，在體系和環境之間以其他形式傳遞 的能量統稱為功。的能量統稱為功。注意：熱和功與注意：熱和功與變化的途徑有關，變化的途徑有關，所以不是狀態函所以不是狀態函數數功分為：體積功（無用功）和其他功（有用功）功分為：體積功（無用功）和其他功（有用功）三、物理量的符號：三、物理量的符號：體系獲得能量為正號，體系失去能量為負號。體系獲得能量為正號，體系失去能量為負號

16、。體系從環境吸熱，體系獲得能量：體系從環境吸熱，體系獲得能量：Q0環境從體系吸熱，體系失去能量：環境從體系吸熱，體系失去能量：Q0體系對環境作功，體系失去能量：體系對環境作功，體系失去能量：W0l熱化學：研究化學反應中熱量變化規律的科學熱化學：研究化學反應中熱量變化規律的科學稱為熱化學。稱為熱化學。2-2 2-2 熱化學熱化學( (Thermochemistry)一、化學反應的熱效應：一、化學反應的熱效應：當生成物的溫度與反應物的溫度相同而且反應當生成物的溫度與反應物的溫度相同而且反應過程中，體系對環境只做膨脹功而不做其他功過程中，體系對環境只做膨脹功而不做其他功時，化學反應吸收或放出的熱量稱

17、為化學反應時，化學反應吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應或反應熱。的熱效應或反應熱。 1 1、恒容、恒容(isochoric)(isochoric)熱效應和恒壓熱效應和恒壓(isobaric)(isobaric)熱效應熱效應 恒容反應熱（恒容反應熱（Q QV V）：在容積恒定時化學反應）：在容積恒定時化學反應 的反應熱的反應熱U = Q+ W = Q+PV因為是恒容，所以因為是恒容，所以V=0U = QV V即：在恒容條件下，體系只做體積功時，化即：在恒容條件下，體系只做體積功時，化學反應的反應熱等于體系熱力學能的變化。學反應的反應熱等于體系熱力學能的變化。 恒壓反應熱（恒壓反應熱（Q QP

18、 P）：在恒壓條件下，化學反應）：在恒壓條件下，化學反應 的反應熱的反應熱U = Q QP P + W = Q QP P -PV即：在恒壓條件下，體系只做體積功時，化即：在恒壓條件下，體系只做體積功時，化學反應的反應熱等于體系熱力學能的變化與學反應的反應熱等于體系熱力學能的變化與體系所做的體積功之和。體系所做的體積功之和。 Q QP P表示體系表示體系從環境吸收從環境吸收的熱的熱體積功等體積功等于于-PVQ QP P = U + PV 2 2、焓、焓(enthalpy)(enthalpy)和焓變和焓變一般的化學反應發生在敞口容器中，所以：一般的化學反應發生在敞口容器中，所以： Q QP P =

19、 U + PVU U1 1 V V1 1狀態狀態1U U2 2 V V2 2狀態狀態2P P1 1=P=P2 2則： U =U2-U1 V =V2-V1Q QP P = U2-U1+ P(V2-V1)= U2+PV2-(U1 + PV1)焓焓(enthalpy)定義定義: H= U+PV 則： U =U2-U1 V =V2-V1Q QP P = U2-U1+ P(V2-V1)= U2+PV2-(U1 + PV1) 令：令：H= U+PV 則：則： Q QP P =H2-H1 = H(焓變焓變)在恒壓條件下的反應熱等于焓變在恒壓條件下的反應熱等于焓變 焓和焓變的注意點：焓和焓變的注意點：1、焓是

20、狀態函數，在一定狀態下，每一物質都有自己特定、焓是狀態函數，在一定狀態下，每一物質都有自己特定的焓，焓的絕對值目前不能測量，但焓變是可以測得的。的焓，焓的絕對值目前不能測量，但焓變是可以測得的。2、焓變和物質的量成正比，具有廣度性質，有加和性。、焓變和物質的量成正比，具有廣度性質，有加和性。3、焓變隨溫度的變化而變化，但變化較小，在無機化學、焓變隨溫度的變化而變化，但變化較小，在無機化學反映的環境中，常溫下焓變與反映的環境中，常溫下焓變與T無關。無關。4、在可逆反應中，正反應的焓變等于逆反應的焓變，但、在可逆反應中，正反應的焓變等于逆反應的焓變，但符號相反。符號相反。 5、 H為正值，為正值，

21、 吸熱反應；吸熱反應；H為負值，放熱反應。為負值，放熱反應。例：在例：在1atm1atm下，下，2molH2molH2 2和和1molO1molO2 2反應，在反應，在373K373K和和1atm1atm下形成下形成2molH2molH2 2O(g)O(g)，放出，放出483.7KJ483.7KJ的熱量。的熱量。求生成求生成1molH1molH2 2O(g)O(g)的的H H和和U U ？ 解：解： 2H2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O QO QP P=- 483.7KJ483.7KJ則：則： H H2 2+1/2O+1/2O2 2=H=H2 2O O H H=- 483.7/24

22、83.7/2 =-241.9 =-241.9（KJ/molKJ/mol）Q QP P = = H= H= U U + P + PV VU U= =H-PH-PV VP PV=V=nRTnRT=(n=(n2 2-n-n1 1)RT=)RT=(1-1.5)(1-1.5)8.3148.314373373 =-1.55 =-1.55（KJ/molKJ/mol） U U= =H-PH-PV=-241.9+1.55=-240.35V=-241.9+1.55=-240.35（KJ/molKJ/mol） 標準摩爾反應焓標準摩爾反應焓變（反應焓）：變（反應焓）： r rH Hm m 二、熱化學方程式及其寫法二、

23、熱化學方程式及其寫法熱化學方程式：表示化學反應與其熱效應關系熱化學方程式：表示化學反應與其熱效應關系的化學方程式。的化學方程式。自學：如何書寫熱化學方程式？自學：如何書寫熱化學方程式？應該注意哪些問題？應該注意哪些問題？三、蓋斯（三、蓋斯（Hess,G.H.Hess,G.H.）定律（）定律（Hess Hess lawlaw）18401840年俄籍瑞士人，年俄籍瑞士人，G.H.HessG.H.Hess，根據大量，根據大量的實驗結果總結出一條規律：的實驗結果總結出一條規律：一個化學反應一個化學反應如果分幾步完成，則總反應熱等于各步反應如果分幾步完成，則總反應熱等于各步反應的反應熱之和，稱赫斯定律。

24、的反應熱之和，稱赫斯定律。 QpQp=Q=QP P1 1+Q+QP P2 2Hess law states that if a reaction is carried out in a series of steps, H for the reaction will be equal to the sum of the enthalpy changes for the individual steps.反應熱一般可通過實驗測出，但有的反應熱難反應熱一般可通過實驗測出，但有的反應熱難測定，如測定，如C(s)+ C(s)+ 1/2O1/2O2 2 （g g）CO(g)CO(g)的的 QpQp。但。

25、但C C（s s）燃燒生成）燃燒生成COCO2 2(g)(g)(恒溫、恒壓下恒溫、恒壓下) )可按兩可按兩種不同途徑完成。種不同途徑完成。C(s)+O (g)2CO (g)2CO(g)+ O (g)2211H(1) Qp12p2HQ(2)mHrpQ始態終態計算過程見計算過程見書書P48應用蓋斯定律，不僅可計算某些恒壓反應應用蓋斯定律，不僅可計算某些恒壓反應r rH Hm m，從而可以減少大量實驗測定工作，且還可計算難從而可以減少大量實驗測定工作，且還可計算難以或無法用實驗測定的某些反應的反應熱。以或無法用實驗測定的某些反應的反應熱。課堂練習：見課堂練習：見p69第第4題題2-3 2-3 幾種常

26、見的熱效應幾種常見的熱效應l一、生成熱一、生成熱又稱為又稱為生成焓（生成焓（Enthalpy of Enthalpy of formationformation）表示為：）表示為：omfH 定義：在指定溫度和標準狀態下，由穩定單質反定義：在指定溫度和標準狀態下，由穩定單質反應生成應生成1mol化合物時的反應熱，稱為標準生成熱化合物時的反應熱，稱為標準生成熱或標準生成焓。或標準生成焓。注意：注意：a. 單質的穩定態是指在該條件下的自然的最穩單質的穩定態是指在該條件下的自然的最穩 定的狀態定的狀態b. 一定是生成一定是生成1 mol化合物化合物c. 溫度一般為溫度一般為298.15Kd.由于由于H

27、=U+pV中，中，U的絕對量無法知道，所以化的絕對量無法知道，所以化合物的絕對焓也無法求得，于是確定一個相對的合物的絕對焓也無法求得，于是確定一個相對的標準：在指定溫度和一個大氣壓下，標準：在指定溫度和一個大氣壓下，最穩定的單最穩定的單質的焓為零。質的焓為零。121222molkJ (g)CS 2S(s) C(g)molkJ O(l)H (g)O21 (g)H 71087264.omfomf 標準摩爾生成焓的寫法：標準摩爾生成焓的寫法：二、燃燒熱二、燃燒熱(Heat of combustion) (Heat of combustion) 定義：在標準狀態和制定溫度下，定義：在標準狀態和制定溫度

28、下，1mol物質完全物質完全燃燒時的恒壓反應熱，稱為此物質的標準燃燒熱燃燒時的恒壓反應熱，稱為此物質的標準燃燒熱或燃燒焓。表示或燃燒焓。表示:omcH 注意完全燃燒的意義注意完全燃燒的意義:(g)NN , (g)SOS , HCl(g)Cl , O(l)HH , (g)COC 2222 有機物很難由單質直接有機物很難由單質直接合成，但許多有機物都能燃合成，但許多有機物都能燃燒，可以用燃燒熱來計算化燒，可以用燃燒熱來計算化學反應熱學反應熱三、溶解熱三、溶解熱 l溶質溶于溶質溶于“無限量無限量”溶劑時的熱效應稱為溶解溶劑時的熱效應稱為溶解熱。熱。 一般指一般指1mol物質物質298.15K,101

29、325Pa壓壓力下溶解于水中的溶解熱數值，表示：力下溶解于水中的溶解熱數值，表示：s sH Hm m 2-4 2-4 化學反應焓變的計算化學反應焓變的計算一、利用生成熱計算化學反應焓變一、利用生成熱計算化學反應焓變化學反應的標準焓變等于生成物標準生成熱化學反應的標準焓變等于生成物標準生成熱之和減去反應物標準生成熱之和。之和減去反應物標準生成熱之和。例：例：計算恒壓反應計算恒壓反應4NH4NH3 3(g)+5O(g)+5O2 2(g)4NO(g)+6H(g)4NO(g)+6H2 2O(g)O(g)的化學反應焓變，判斷它是吸熱還是放熱反應？的化學反應焓變，判斷它是吸熱還是放熱反應？ mrHmfHm

30、fHmfHmfH解：解：=4=4 (NO,g)+6 (NO,g)+6 (H (H2 2O,g)+O,g)+(-4)(-4) (NH (NH3 3，g)+(-5)g)+(-5) (O (O2 2,g) ,g) =(4=(490.25+690.25+6(-241.8(-241.8 )-4)-4(-46.11)(-46.11)=-905.48kJ.mol=-905.48kJ.mol1 1因因 00可判斷此反應是放熱反應。可判斷此反應是放熱反應。二、利用燃燒熱計算化學反應焓變二、利用燃燒熱計算化學反應焓變化學反應的標準焓變等于反應物的標準燃燒熱之化學反應的標準焓變等于反應物的標準燃燒熱之和減去生成物的

31、標準燃燒熱之和。和減去生成物的標準燃燒熱之和。 )()(,產物反應物ojmcjoimciomrvv例：例：已知甲醛和甲醇的燃燒熱已知甲醛和甲醇的燃燒熱: :(1)CH(1)CH3OH(l)+3/2OOH(l)+3/2O2(g)-(g)-COCO2(g)+2H(g)+2H2O(l)O(l) cHcH=-726.64 KJ.mol=-726.64 KJ.mol-1-1(2)HCHO(g)+O(2)HCHO(g)+O2(g)-(g)-COCO2(g)+H(g)+H2O(l)O(l) cHcH=-563.58 KJ.mol=-563.58 KJ.mol-1-1求求:CH:CH3OH+1/2OOH+1/

32、2O2(g)-(g)-HCHO(g)+HHCHO(g)+H2O(l)O(l)的反應熱的反應熱? ? 答案：rHm=-163.06 KJ.molKJ.mol-1-1 三、利用鍵能計算化學反應焓變三、利用鍵能計算化學反應焓變3 3 化學反應的方向化學反應的方向3-1 自發過程自發過程人們的實際經驗告訴我們：人們的實際經驗告訴我們： a.水總是從高處向低處流水總是從高處向低處流. b.充滿高壓空氣的輪胎，如果扎一個小充滿高壓空氣的輪胎，如果扎一個小 孔，輪胎就會瘦下來孔，輪胎就會瘦下來. c.熱從高溫物體向低溫物體傳遞熱從高溫物體向低溫物體傳遞.自發自發非自發非自發見圖示：見圖示：自發過程：自發過程

33、：指沒有任何外力作用下能夠指沒有任何外力作用下能夠“自己自己” 進行的過程。進行的過程。5、單純的熱效應不是反應方向的判斷依據、單純的熱效應不是反應方向的判斷依據.自發過程的特征：自發過程的特征：1、自發過程只能單向自發進行，其逆過程不可能自發。、自發過程只能單向自發進行，其逆過程不可能自發。2、自發過程都可以用來做功。、自發過程都可以用來做功。3、自發過程都有一定的限度。、自發過程都有一定的限度。4、自發過程可以很快，但也不一定很快，但只要有催化、自發過程可以很快，但也不一定很快，但只要有催化 劑或引發劑。反應可以加速；劑或引發劑。反應可以加速；“非自發非自發”并不是絕對并不是絕對不不 發生

34、，而是要對它作功后才能發生自發吸熱過程發生，而是要對它作功后才能發生自發吸熱過程.Why? 1. 在孤立體系中，自發過程總是朝著體系混亂度在孤立體系中，自發過程總是朝著體系混亂度增大的方向進行而混亂度減少的過程是不可能增大的方向進行而混亂度減少的過程是不可能實現的；實現的；2. 當混亂度達到最大時，體系就達到平衡狀態，當混亂度達到最大時，體系就達到平衡狀態，這就是自發過程的限度。這就是自發過程的限度。3-2 3-2 熵的初步概念熵的初步概念一、混亂度（一、混亂度（ disorder）從微觀分析上述例子，可以得出共同結論：自發過程是從有從微觀分析上述例子，可以得出共同結論：自發過程是從有序到無序

35、，從無序變為更加無序。條件是：外界不給體系以序到無序，從無序變為更加無序。條件是：外界不給體系以熱或作功就可以看作孤立體系，因為在外力作用下，可以使熱或作功就可以看作孤立體系，因為在外力作用下，可以使混亂度大的狀態變成有序狀態。混亂度大的狀態變成有序狀態。定義：熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混亂度越定義：熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混亂度越大，體系的熵越高。大，體系的熵越高。The more disordered a system, the large its entropy。二、熵（二、熵（entropy） 一個新的狀態函數一個新的狀態函數 S單位：單位： J.molJ.mol-1

36、-1.K.K-1-1注意：不是注意：不是KJ.molJ.mol-1-1.K.K-1-1影響熵的因素：影響熵的因素：1、聚集狀態、聚集狀態2、溫度和壓力、溫度和壓力3、物質的分子結構、物質的分子結構4、物質的分子量、物質的分子量在低溫時，溫度的變化會引起體系的很大的混亂在低溫時，溫度的變化會引起體系的很大的混亂度變化；但在極高的溫度下，同樣的溫度的變化，度變化；但在極高的溫度下，同樣的溫度的變化，對體系的混亂度僅構成相對小的變化，即對體系的混亂度僅構成相對小的變化，即S反比反比于于T，這說明僅用熱量來表示體系的混亂度是不，這說明僅用熱量來表示體系的混亂度是不夠的，必需用夠的，必需用T ,Q來表示

37、來表示.熵變：熵變：當體系的狀態發生變化時，其熵也要發生變化，當體系的狀態發生變化時，其熵也要發生變化，終態的熵與始態的熵之差稱為熵變。終態的熵與始態的熵之差稱為熵變。 始態終態SSS三、絕對熵（三、絕對熵（Absolute entropyAbsolute entropy）解釋：解釋：T=0K時所有分子的運動都停止了，所謂完美無缺的晶時所有分子的運動都停止了，所謂完美無缺的晶體是指晶體內部無缺陷，并且只有一種微觀結構，如果是分子體是指晶體內部無缺陷，并且只有一種微觀結構，如果是分子晶體，則分子的取向必須一致，有些分子晶體晶體，則分子的取向必須一致，有些分子晶體CO,NO等，在等，在0 K時可能

38、還會有兩種以上的排列：時可能還會有兩種以上的排列：NONONONONO，NOONNOON，這些排列出現在同一晶體中，不能稱，這些排列出現在同一晶體中，不能稱為完美無缺的晶體，即熵不為零為完美無缺的晶體，即熵不為零.1.熱力學第三定律熱力學第三定律（The third law of thermodynamics）在絕對零度時，任何純凈的、完美晶體物質的熵在絕對零度時，任何純凈的、完美晶體物質的熵等于零。等于零。oKmoKmroTmoKmoTmoTmoTmSSSSSSSSS298,298,0,000 即即：令令： )()(298,298,298,反反應應物物生生成成物物 oKmjoKmioKmrS

39、vSvS2.標準絕對熵（標準絕對熵（Standard absolute entropy）oTmS,定義：在指定溫度和定義：在指定溫度和1 atm下下,1 mol物質的規定熵物質的規定熵，稱為該物質的標準絕對熵，用符號，稱為該物質的標準絕對熵，用符號 表示表示.標準絕對熵的獲得標準絕對熵的獲得 :對于一個反應對于一個反應:相關計算相關計算見書見書61頁頁oKmroTmrSS298, 注意點：注意點：a.單質的標準絕對熵不等于零單質的標準絕對熵不等于零b.某一化合物的標準絕對熵不等于由穩定單質形某一化合物的標準絕對熵不等于由穩定單質形成成1 mol化合物時的反應熵變化合物時的反應熵變.c.正反應的

40、熵變在數值上等于逆反應的熵變，但符正反應的熵變在數值上等于逆反應的熵變，但符號相反號相反.d.由于熵變隨溫度變化不大，可近似認為熵變不由于熵變隨溫度變化不大，可近似認為熵變不隨溫度而變，即隨溫度而變，即 上面我們談到的熵增原理只能適用于判斷孤立體上面我們談到的熵增原理只能適用于判斷孤立體系中自發反應的方向，不能解決通常的化學變化系中自發反應的方向，不能解決通常的化學變化的方向。因為一般的化學反應都不是在等溫、等的方向。因為一般的化學反應都不是在等溫、等壓的情況下進行，并且與外界有能量的交換。于壓的情況下進行，并且與外界有能量的交換。于是，我們必須引入一個新的狀態函數是，我們必須引入一個新的狀態

41、函數自由能，自由能，來判斷等溫、等壓條件下，化學反應的自發過程來判斷等溫、等壓條件下，化學反應的自發過程（或者稱化學反應的反應方向）（或者稱化學反應的反應方向）在孤立體系中，自發過程就是熵增加的過程。在孤立體系中，自發過程就是熵增加的過程。這就是熵增加原理，也是熱力學第二定律的這就是熵增加原理，也是熱力學第二定律的一種表達形式。一種表達形式。3-33-3吉布氏自由能吉布氏自由能 The Gibbs free energyThe Gibbs free energy首先看一個實例首先看一個實例該反應的熵變為該反應的熵變為正值，能否判斷正值，能否判斷該反應能自發進該反應能自發進行行? 不能，因為該反

42、應是在恒溫、恒壓下進行，用熵變來不能，因為該反應是在恒溫、恒壓下進行，用熵變來判斷某變化是否自發進行必須是在絕熱條件下或孤立判斷某變化是否自發進行必須是在絕熱條件下或孤立體系中；體系中； 能否用吸熱來說明該反應不能自發進行？也不能。因能否用吸熱來說明該反應不能自發進行？也不能。因為例外的情況太多，太多。為例外的情況太多，太多。 在等壓情況下在等壓情況下,化學反應的熱效應總是包括化學反應的熱效應總是包括兩部分：兩部分： 消耗體系混亂度增大的無用功的能量消耗體系混亂度增大的無用功的能量: Q=TS 用于有效功（或稱有用功）用于有效功（或稱有用功），我們令有用，我們令有用功為功為 G即在等溫、等壓下

43、，化學反應的熱即在等溫、等壓下，化學反應的熱焓的變化等于自由能變化加熵變增加那部焓的變化等于自由能變化加熵變增加那部分的熱量分的熱量.一、吉布斯自由能一、吉布斯自由能定義：在恒溫恒壓下，體系總焓中只有一部分能定義：在恒溫恒壓下，體系總焓中只有一部分能量能自由地轉變為其他形式的能量，即作出最大量能自由地轉變為其他形式的能量，即作出最大的有用功。的有用功。通常把體系總焓中具有作最大有用功通常把體系總焓中具有作最大有用功能力的那一部分能量叫做吉布斯自由能。能力的那一部分能量叫做吉布斯自由能。定義式為：定義式為：單位：單位：kJ.molkJ.mol1 1也是狀也是狀態函數態函數二、吉布斯自由能變和化學反應方向二、吉布斯自由能變和化學反應方向吉布斯自由能變：吉布斯自由能變：總之：在恒溫恒壓下，過程自發變化總是向總之：在恒溫恒壓下，過程自發變化總是向吉布斯自由能減小的方向進行。吉布斯自由能減小的方向進行。 注意：注意：1、吉布斯自由能變是狀態函數的增量，其運算服、吉布斯自由能變是狀態函數的增量，其運算服從蓋斯定律；從蓋斯定律；2、吉布斯自由能變與物質的數量成正比，具有加、吉布斯自由能變與物質的數量成正比，具有加和性；和性；3、正反應的吉布斯自由能變和逆反應的吉布斯自、正反應的吉布斯自由能變和逆反應的吉布斯自由能變數值相等，符號相反；由