1、余余 燾燾2022年年6月月21日星期二日星期二概概 述述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除原子吸收光譜的干擾與消除實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù) 一、歷史 原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；概概 述述太陽光暗線 ECE = h = h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能熱能2 2、空心陰極燈的發(fā)明、空心陰極燈的發(fā)明 1955年Walsh發(fā)表了一篇論文

2、“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末 Varian 和 PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品儀器。空心陰極燈火焰棱鏡光電管3 3、電熱原子化技術(shù)的提出、電熱原子化技術(shù)的提出 19591959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度原子吸收的靈敏度1、靈敏度高（火焰法：1 ng/ml；石 墨爐：100-0.01 pg )2、準(zhǔn)確度好（火焰法：RSD 5000，第一項(xiàng)起支配作用當(dāng)液體流量大

3、，Qg/QL 5000，第二項(xiàng)起支配作用平均直徑均在10-20 m 之間。do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL式中： a ： 氣流速度； s：液體速度； ： 表面張力； ：溶液密度； ：溶液粘度；QL ：溶液流量；Qg：氣體流量；do：氣溶膠平均直徑據(jù)實(shí)驗(yàn)： do 30 m 在火焰中通過 30 mm 才脫溶劑因此應(yīng)創(chuàng)造條件，產(chǎn)生直徑小于10 m 的氣溶膠IO 超聲霧化產(chǎn)生的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑小，霧化效率高。但記憶效應(yīng)大。 超聲霧化的氣溶膠直徑計(jì)算公式為：do=（ ) 4 F21/ 3F 超聲頻率 火焰原子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約

4、，因?yàn)槟壳吧唐缝F化器的霧化效率小于15%。（2）燃燒過程兩個(gè)關(guān)鍵因素： 燃燒溫度 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃?xì)庵細(xì)鉁囟龋↘）乙炔空氣2500笑氣3000氫氣空氣2300火焰的氧化-還原性火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)化學(xué)計(jì)量火焰貧燃火焰富燃火焰燃?xì)?助燃?xì)馊細(xì)庵細(xì)庵行曰鹧嫜趸曰鹧孢€原性火焰溫度 中溫度 低溫度 高適于多種元素適于易電離元素適于難解離氧化物火焰的氧化-還原性還與火焰高度有關(guān) 火焰高度增加，氧化性增加火焰高度對(duì)不同穩(wěn)定性氧化物的影響MgAgCrA火焰高度MO+C=M+COMX = M+XM=M+ + eM+O=MO2、石墨爐電熱原子化6mm 4mm30 mm

5、石墨爐外型 常用的非火焰原子化器是管式石墨爐原子化器，管式石常用的非火焰原子化器是管式石墨爐原子化器，管式石墨爐是用石墨管做成，是將樣品用進(jìn)樣器定量注入到石墨管墨爐是用石墨管做成，是將樣品用進(jìn)樣器定量注入到石墨管中，并以石墨管作為電阻發(fā)熱體，通電后迅速升溫，使試樣中，并以石墨管作為電阻發(fā)熱體，通電后迅速升溫，使試樣達(dá)到原子化的目的。它由加熱電源、保護(hù)氣控制系統(tǒng)和石墨達(dá)到原子化的目的。它由加熱電源、保護(hù)氣控制系統(tǒng)和石墨管狀爐組成。外電源加于石墨管兩端，供給原子化器能量，管狀爐組成。外電源加于石墨管兩端，供給原子化器能量，電流通過石墨管產(chǎn)生高達(dá)電流通過石墨管產(chǎn)生高達(dá)30003000的溫度，使置于石

6、墨管中被的溫度，使置于石墨管中被測元素變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣。保護(hù)氣控制系統(tǒng)是控制保護(hù)氣的，測元素變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣。保護(hù)氣控制系統(tǒng)是控制保護(hù)氣的，儀器啟動(dòng)，保護(hù)氣儀器啟動(dòng)，保護(hù)氣ArAr氣流通，空燒完畢，切斷氣流通，空燒完畢，切斷ArAr氣流。外氣氣流。外氣路中的路中的ArAr氣沿石墨管外壁流動(dòng)，以保護(hù)石墨管不被燒蝕，內(nèi)氣沿石墨管外壁流動(dòng)，以保護(hù)石墨管不被燒蝕，內(nèi)路的路的ArAr氣從管兩端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地氣從管兩端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣，同時(shí)保護(hù)已經(jīng)原除去在干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣，同時(shí)保護(hù)已經(jīng)原子化了的原子不再被氧化。在原

7、子化階段，停止通氣，以延子化了的原子不再被氧化。在原子化階段，停止通氣，以延長原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時(shí)間，避免對(duì)原子蒸氣的稀釋。長原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時(shí)間，避免對(duì)原子蒸氣的稀釋。 在石墨爐原子化系統(tǒng)中，火焰被置于氬氣環(huán)境下的電加熱石墨管所代替。在石墨爐原子化系統(tǒng)中，火焰被置于氬氣環(huán)境下的電加熱石墨管所代替。氬氣可防止石氬氣可防止石 墨管在高溫狀態(tài)下迅速氧化并在干燥、灰化階段將基體組份墨管在高溫狀態(tài)下迅速氧化并在干燥、灰化階段將基體組份及其它干擾物質(zhì)從光路中除及其它干擾物質(zhì)從光路中除 去。少量樣品（去。少量樣品（1至至70 mL, 通常在通常在 20 mL左右）左右）被加入熱解涂層石墨管中

8、。石墨管上的熱解涂層可有效防止石墨管的氧化，被加入熱解涂層石墨管中。石墨管上的熱解涂層可有效防止石墨管的氧化，從從 而延長石墨管的使用壽命。同時(shí)，涂層也可防止樣品侵入石墨管從而提而延長石墨管的使用壽命。同時(shí)，涂層也可防止樣品侵入石墨管從而提高靈敏度和重復(fù)高靈敏度和重復(fù) 性。性。 石墨管被電流加熱，電流的大小由可編程控制電路控石墨管被電流加熱，電流的大小由可編程控制電路控制，從而在加熱過程中可按制，從而在加熱過程中可按 一系列升溫步驟對(duì)石墨管中的樣品進(jìn)行加熱，一系列升溫步驟對(duì)石墨管中的樣品進(jìn)行加熱，達(dá)到除去溶劑和大多數(shù)基體組份然后將樣達(dá)到除去溶劑和大多數(shù)基體組份然后將樣 品原子化產(chǎn)生基態(tài)自由原子

9、。分品原子化產(chǎn)生基態(tài)自由原子。分子的分解情況取決于原子化溫度、加熱速率及熱石墨管子的分解情況取決于原子化溫度、加熱速率及熱石墨管 管壁周圍環(huán)境等因管壁周圍環(huán)境等因素。素。 石墨管中的樣品得以完全原子化，并在光路中滯留較長時(shí)間（相對(duì)火焰石墨管中的樣品得以完全原子化，并在光路中滯留較長時(shí)間（相對(duì)火焰法而言）。因而法而言）。因而 該方法可是靈敏度大大提高，使檢出限降低到該方法可是靈敏度大大提高，使檢出限降低到ppb級(jí)。主要級(jí)。主要原因是在測量時(shí)，溶劑不復(fù)存在，也沒有火焰原子化系統(tǒng)那樣，樣品被氣體原因是在測量時(shí)，溶劑不復(fù)存在，也沒有火焰原子化系統(tǒng)那樣，樣品被氣體稀釋的情況出現(xiàn)。雖然基態(tài)自由原子仍然稀釋

10、的情況出現(xiàn)。雖然基態(tài)自由原子仍然 會(huì)被干擾，但卻呈現(xiàn)出與火焰原會(huì)被干擾，但卻呈現(xiàn)出與火焰原子化系統(tǒng)所不同的特性。通過正確地選擇分析條件、化子化系統(tǒng)所不同的特性。通過正確地選擇分析條件、化 學(xué)基體改進(jìn)劑更易學(xué)基體改進(jìn)劑更易于控制石墨爐原子化過程。由于采用石墨爐技術(shù)可對(duì)眾多基體類型的于控制石墨爐原子化過程。由于采用石墨爐技術(shù)可對(duì)眾多基體類型的 樣品樣品進(jìn)行直接分析，從而可減少樣品制備過程所帶來的誤差。同時(shí)，石墨爐技術(shù)進(jìn)行直接分析，從而可減少樣品制備過程所帶來的誤差。同時(shí)，石墨爐技術(shù)可實(shí)現(xiàn)可實(shí)現(xiàn) 無人監(jiān)管全自動(dòng)分析。無人監(jiān)管全自動(dòng)分析。 石墨爐的優(yōu)點(diǎn)是：試樣原子化效率高，不被稀釋，原子在試樣原子化效

11、率高，不被稀釋，原子在吸收區(qū)域平均停留時(shí)間長，靈敏度比火焰法高。石墨爐加吸收區(qū)域平均停留時(shí)間長，靈敏度比火焰法高。石墨爐加熱后，由于有大量碳存在，還原氣氛強(qiáng)；石墨爐的溫度可熱后，由于有大量碳存在，還原氣氛強(qiáng)；石墨爐的溫度可調(diào)，如有低溫蒸發(fā)干擾元素，可以在原子化溫度前分餾除調(diào)，如有低溫蒸發(fā)干擾元素，可以在原子化溫度前分餾除去。樣品用量少，并且可以直接固體進(jìn)樣。原子化溫度可去。樣品用量少，并且可以直接固體進(jìn)樣。原子化溫度可以自由調(diào)節(jié)，因此可以根據(jù)元素的原子化溫度不同，選擇以自由調(diào)節(jié)，因此可以根據(jù)元素的原子化溫度不同，選擇控制溫度。控制溫度。石墨爐的缺點(diǎn)是：裝置復(fù)雜。樣品基體蒸發(fā)時(shí)，可能造成裝置復(fù)雜

12、。樣品基體蒸發(fā)時(shí)，可能造成較大的分子吸收，石墨管本身的氧化也會(huì)產(chǎn)生分子吸收，較大的分子吸收，石墨管本身的氧化也會(huì)產(chǎn)生分子吸收，石墨管等固體粒子還會(huì)使光散射，背景吸收大，要使用背石墨管等固體粒子還會(huì)使光散射，背景吸收大，要使用背景校正器校正。管壁能輻射較強(qiáng)的連續(xù)光，噪聲大。因?yàn)榫靶Ｕ餍Ｕ９鼙谀茌椛漭^強(qiáng)的連續(xù)光，噪聲大。因?yàn)槭鼙旧淼臏囟炔痪鶆颍砸獓?yán)格控制加入樣品的位石墨管本身的溫度不均勻，所以要嚴(yán)格控制加入樣品的位置，否則測定重現(xiàn)性不好，精度差。置，否則測定重現(xiàn)性不好，精度差。 平臺(tái)的作用是推遲樣品原子化的時(shí)間，使原子化在石墨管達(dá)到穩(wěn)定高溫狀態(tài)時(shí)發(fā)生。其 好處是在較高溫度下，可減少干擾

13、及背景。 熱解平臺(tái)是一片固體熱解涂層石墨，中央有一可盛40mL樣品的凹槽。平臺(tái)可安裝在石墨管中。石墨管與平臺(tái)只在平臺(tái)邊沿部分與石墨管管壁保持最少的接觸點(diǎn)。 但平臺(tái)的使用有一定局限性，一是最大進(jìn)樣量只能到40mL；再者，平臺(tái)的安裝，略微降低了光通量因此需要仔細(xì)調(diào)整石墨爐爐體的位置，盡量是光通量最大；編程時(shí)溫度需 略微高一些，同時(shí)所得結(jié)果的托尾現(xiàn)象也較嚴(yán)重。因此，在管壁法能滿足要求時(shí)應(yīng)盡量 采用管壁法。熱解石墨涂層 無涂層管無涂層管熱解涂層熱解涂層涂層平臺(tái)涂層平臺(tái)石墨爐特性 ：（1）自由原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長，達(dá)火焰的103倍（2）原子化在Ar氣氣氛中進(jìn)行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，檢出

14、限比火焰低（4）樣品量小缺點(diǎn)：基體干擾管壁的時(shí)間不等溫性管內(nèi)的空間不等溫性實(shí)現(xiàn)等溫原子化的措施：（1）采用里沃夫平臺(tái) AtomizeAshDryTimeProtective Sheath GasPyrolytic Graphite CoatingGTA-100 石墨爐結(jié)構(gòu)示意圖水冷水冷氣體出口氣體出口光路光路密封的石英窗密封的石英窗惰性氣體惰性氣體密封密封PSD石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣器（2）提高升溫速率石墨爐原子化采用程序升溫過程程序干燥灰化原子化清除溫度稍高于沸點(diǎn)800度左右2500度左右高于原子化溫度200度左右目的除去溶劑除去易揮發(fā)測量清除殘留物基體有機(jī)物Tt干燥灰化原子化清除石墨爐程序通常有下

15、列三個(gè)步驟：石墨爐程序通常有下列三個(gè)步驟： 干燥：干燥：當(dāng)樣品被注入到石墨管中后，石墨管被升溫至溶劑的沸點(diǎn)附當(dāng)樣品被注入到石墨管中后，石墨管被升溫至溶劑的沸點(diǎn)附近（略低于沸點(diǎn)通常為近（略低于沸點(diǎn)通常為 8080 200200 ）。溶劑被蒸發(fā)，樣。溶劑被蒸發(fā)，樣品在石墨管管壁（或平臺(tái)）表面形成一固體薄膜。品在石墨管管壁（或平臺(tái)）表面形成一固體薄膜。 灰化：灰化：在該步驟中，溫度升到一定溫度，盡可能多地除掉基在該步驟中，溫度升到一定溫度，盡可能多地除掉基 體物體物質(zhì)，同時(shí)不能使被分析元質(zhì)，同時(shí)不能使被分析元 素受到損失。灰化素受到損失。灰化 溫度通常在溫度通常在350 - 350 - 160016

16、00 。灰化階段，固體物質(zhì)被分解，使被分析元灰化階段，固體物質(zhì)被分解，使被分析元素成為難熔組份，如氧化物。素成為難熔組份，如氧化物。 原子化：原子化： 第三步是原子化階段，溫度從灰化溫度迅速升到原子化高溫第三步是原子化階段，溫度從灰化溫度迅速升到原子化高溫狀態(tài)，使灰化階段所剩下的物質(zhì)分解、蒸發(fā)，形成自由原子狀態(tài)，使灰化階段所剩下的物質(zhì)分解、蒸發(fā)，形成自由原子基態(tài)云，出現(xiàn)在光路中。原子化溫度的高低，取決于基態(tài)云，出現(xiàn)在光路中。原子化溫度的高低，取決于被分析被分析元素的揮發(fā)性，通常在元素的揮發(fā)性，通常在1800 1800 （鈣）到鈣）到30003000 （硼）之硼）之間。間。 石墨爐升溫程序中干燥

17、階段的參數(shù)設(shè)置是否合理，對(duì)是石墨爐升溫程序中干燥階段的參數(shù)設(shè)置是否合理，對(duì)是否能夠得到最佳分析信號(hào)及最好精度，是至關(guān)重要的。在分否能夠得到最佳分析信號(hào)及最好精度，是至關(guān)重要的。在分析過程中，對(duì)不同特性的樣品，可能需要通過試驗(yàn)觀察不同析過程中，對(duì)不同特性的樣品，可能需要通過試驗(yàn)觀察不同干燥時(shí)間及溫度下所得結(jié)果，來找到最佳參數(shù)。樣品必須恒干燥時(shí)間及溫度下所得結(jié)果，來找到最佳參數(shù)。樣品必須恒定地沉積在熱解石墨管或石墨管平臺(tái)上，得以充分干燥而又定地沉積在熱解石墨管或石墨管平臺(tái)上，得以充分干燥而又不損失或浸入石墨管的石墨層內(nèi)，因此作為方法研究的一個(gè)不損失或浸入石墨管的石墨層內(nèi)，因此作為方法研究的一個(gè)重要

18、環(huán)節(jié)就是觀察樣品的干燥情況，以正確地設(shè)置干燥參數(shù)。重要環(huán)節(jié)就是觀察樣品的干燥情況，以正確地設(shè)置干燥參數(shù)。 采用石墨爐方法分析樣品比用火焰法要花費(fèi)更長時(shí)間，采用石墨爐方法分析樣品比用火焰法要花費(fèi)更長時(shí)間，且所能分析的元素?cái)?shù)量也較火焰法少。但由于且所能分析的元素?cái)?shù)量也較火焰法少。但由于石墨爐法可大大提高元素分析的靈敏度，因而應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。 3、低溫原子化 低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發(fā)性實(shí)現(xiàn)原子化的。例如AsO33- +BH4- + H+ AsH3 AsH3+_三 、分光器狹縫光柵反射鏡檢測元件 作 用 將所需要的共振吸收線分離出來 部 件 狹 縫、反射鏡、色散元件 要 求

19、 能分辨開 Ni 三線Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或能分辨Mn的兩條譜線Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率 0.3 nm四、檢測系統(tǒng)作用 檢測光信號(hào)的強(qiáng)度部件 光電倍增管要求 足夠的光譜靈敏度光譜范圍打拿極數(shù)工作電壓光源調(diào)制：因此，采用 脈沖光源交流放大器可以消除直流發(fā)射線的影響。概概 述述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除原子吸收光譜的干擾與消除實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù) 物理干擾物理干擾化學(xué)干擾化學(xué)干擾電離干擾電離干擾光譜

20、干擾光譜干擾一、物理干擾一、物理干擾指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強(qiáng)度下如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)。它是非選擇性干擾。降的效應(yīng)。它是非選擇性干擾。 do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL消除物理干擾的方法：消除物理干擾的方法：1 1、配置相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品；、配置相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品；2 2、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx二、化學(xué)干擾二、化學(xué)干擾 液相或氣相中被

21、測原子與干擾物質(zhì)間相成熱力學(xué)穩(wěn)定的液相或氣相中被測原子與干擾物質(zhì)間相成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，影響原子化過程。化學(xué)干擾是一種選擇性干擾化合物，影響原子化過程。化學(xué)干擾是一種選擇性干擾 。包括：包括： 分子蒸發(fā)分子蒸發(fā) 待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；下蒸發(fā)損失； 形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 較難原子化的元素：較難原子化的元素：B B、TiTi、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd

22、、U U 很難原子化的元素：很難原子化的元素： OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、W W炭化物炭化物BeBe、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U U 稀土等形成難揮發(fā)稀土等形成難揮發(fā)炭化物炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化學(xué)干擾的方法：消除化學(xué)干擾的方法：高溫原子化高溫原子化 CaCa3 3POPO4 4加入釋放劑加入釋放劑 LaLa、SrSr釋放釋放CaCa3 3POPO4 4加入保護(hù)劑加入保護(hù)劑 8-8-羥基喹啉羥基喹啉加入基體改進(jìn)劑加入基體改進(jìn)劑 NaClNaCl + NH + NH4 4NONO3 3 = NaN

23、O = NaNO3 3 + NH + NH4 4ClCl 通常可以采用幾種方法來克服或抑制化學(xué)干擾，如采用化學(xué)通常可以采用幾種方法來克服或抑制化學(xué)干擾，如采用化學(xué)分離、使用高溫火焰、在試液（及標(biāo)液）中添加一種釋放劑、分離、使用高溫火焰、在試液（及標(biāo)液）中添加一種釋放劑、加入保護(hù)劑、使用基體改進(jìn)劑等。在以上這些方法中，有時(shí)可加入保護(hù)劑、使用基體改進(jìn)劑等。在以上這些方法中，有時(shí)可以單獨(dú)使用一種方法，而有時(shí)需要幾種方法聯(lián)用。以單獨(dú)使用一種方法，而有時(shí)需要幾種方法聯(lián)用。 化學(xué)干擾不只是決定于被測元素及其伴隨物的互相影響，而化學(xué)干擾不只是決定于被測元素及其伴隨物的互相影響，而且與霧化器的性能，燃燒器的類

24、型、火焰的性質(zhì)、以及觀測點(diǎn)且與霧化器的性能，燃燒器的類型、火焰的性質(zhì)、以及觀測點(diǎn)的位置都有關(guān)系，所以原子吸收分析中的干擾對(duì)條件的依賴性的位置都有關(guān)系，所以原子吸收分析中的干擾對(duì)條件的依賴性很強(qiáng)，一定要具體情況具體分析，不能一概而論。很強(qiáng)，一定要具體情況具體分析，不能一概而論。三、電離干擾三、電離干擾 指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號(hào)下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。號(hào)下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。消除辦法：加入消電離劑。 消電離劑為堿金屬元素。例如消電離劑為堿金屬元素。例如CaCa測定在高

25、溫下產(chǎn)生電測定在高溫下產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入離現(xiàn)象，加入KClKCl可消除：可消除：K K K K+ + + e + eCaCa+ + + e + e Ca CaAC四、光譜干擾四、光譜干擾吸收線重疊吸收線重疊光譜通帶內(nèi)存在非吸收線光譜通帶內(nèi)存在非吸收線原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射）當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前三種因素一般不當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前三種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。成光譜背景的主要因素。 光散射光散射

26、-是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對(duì)光是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對(duì)光的散射造成的；的散射造成的； 分子吸收分子吸收-是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對(duì)輻射的吸收造成的。類對(duì)輻射的吸收造成的。NaINaClNaF200250300350400波長 nmA五、背景校正的方法五、背景校正的方法AABAT = A + ABA = AT - AB1 1、鄰近非共振線校正法鄰近非共振線校正法分分析析線線非非共共振振線線2 2、氘燈扣除背景法、氘燈扣除背景法氘燈氘燈AD = ABAD = AB空心陰極燈空心陰極燈AT = A + ABAT = A + AB凈原子吸

27、收凈原子吸收A = AT - ADA = AT - AD2 nm空心陰極燈原子化器棱鏡光電管氘燈氘燈扣除背景光路圖氘燈扣除背景光路圖3 3、Zeeman Zeeman 效應(yīng)扣除背景法效應(yīng)扣除背景法-+平行磁場垂直磁場垂直磁場磁場起偏器塞曼扣背景優(yōu)點(diǎn)其最主要的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是背景的扣除準(zhǔn)確地在被分析元素的共振譜線處進(jìn)行，且只需一個(gè) 光源。 波長覆蓋整個(gè)波長范圍； 可準(zhǔn)確扣除結(jié)構(gòu)背景； 可扣除某些譜線干擾； 背景校正速度快，提高了扣背景的準(zhǔn)確性； 可扣除高背景吸收； 塞曼扣背景也存在兩個(gè)缺點(diǎn)： 1.校正曲線向下翻轉(zhuǎn) 在較高濃度時(shí)，校正曲線通常是趨于某一極限值。但在塞曼系統(tǒng)中，校正曲線（采用峰 高法）可能

28、出現(xiàn)向下翻轉(zhuǎn)的情況（依據(jù)波長不同彎曲程度不一），這樣就會(huì)有兩個(gè)濃度 值對(duì)應(yīng)同一個(gè)吸光度值的現(xiàn)象發(fā)生。 校正曲線向下翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象為防止此類情況的發(fā)生，在實(shí)踐中，需對(duì)每種元素在不同的波長條件下所允許的最大吸光度值作出限定，所有測量必須在該值以下進(jìn)行。 概概 述述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除原子吸收光譜的干擾與消除實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù) 樣品制備第一步是取樣，取樣一定要具有代表性。取樣量大小要適當(dāng)，取樣量過小，不能保證必要的測定精度和靈敏度，取樣量太大，增加了工作量和實(shí)際的消耗量。取樣量的大小取決于試樣中被測元素的含量、分析方法和所要

29、求的測量精度。 在樣品制備過程中的一個(gè)重要的問題就是要防止玷污。污染是限制靈敏度和檢出限的重要原因之一，主要污染來源是水、大氣、容器和所用的試劑。即使最純的離子交換水，仍含有10-710-9%的雜質(zhì)。在普通的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中，空氣中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般來說，大氣污染是很難校正的。容器污染程度視其質(zhì)料、經(jīng)歷而不同，且隨溫度升高而增大。對(duì)于容器的選擇要根據(jù)測定的要求而定，容器必需洗凈，對(duì)于不同容器，應(yīng)采取各自合適的洗滌方法。 避免損失是樣品制備過程中的又一個(gè)重要問題。濃度很低（小于1g/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般說來是不穩(wěn)定的，不能作為儲(chǔ)備溶液，使用時(shí)間最好不要超過1

30、2天。作為儲(chǔ)備溶液，應(yīng)該配置濃度較大（例如1000g/mL以上的溶液）。無機(jī)儲(chǔ)備液或試樣溶液置放在聚乙烯容器里，維持必要的酸度，保存在清潔、低溫、陰暗的地方。有機(jī)溶液在儲(chǔ)存過程中，應(yīng)避免它與塑料、膠木瓶蓋等直接接觸。 1、樣品制備2、標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制 標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成要盡可能接近未知試樣的組成。溶液中總含鹽量對(duì)霧珠的形成和蒸發(fā)速度都有影響，其影響大小與鹽類性質(zhì)、含量、火焰溫度、霧珠大小有關(guān)，因此當(dāng)含鹽量在0.1%以上時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)樣品中也應(yīng)加入等量的同一鹽類，以期在噴霧時(shí)和在火焰中發(fā)生的過程相似。在石墨爐高溫原子化時(shí)，樣品中痕量元素與基體元素的含量比對(duì)測定的靈敏度和檢出限有重要影響，因此，對(duì)樣品中的含

31、鹽量也應(yīng)控制，一般希望痕量元素與基體元素的含量比能達(dá)到0.1g /g。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度下限，取決于檢出限。從測定精度的觀點(diǎn)出發(fā)，合適的濃度范圍應(yīng)該是在能產(chǎn)生0.20.8單位吸光度或1565透過率之間的濃度。 3、樣品預(yù)處理 原子吸收光譜分析通常是溶液進(jìn)樣，被測樣品需事先轉(zhuǎn)化為溶液樣原子吸收光譜分析通常是溶液進(jìn)樣，被測樣品需事先轉(zhuǎn)化為溶液樣品。預(yù)處理方法與通常的化學(xué)分析相同，要求試樣分解完全，在分解過品。預(yù)處理方法與通常的化學(xué)分析相同，要求試樣分解完全，在分解過程中不能引入沾污和造成待測組分的損失，所用試劑及反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)后續(xù)程中不能引入沾污和造成待測組分的損失，所用試劑及反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)后續(xù)測定應(yīng)無干擾

32、。測定應(yīng)無干擾。 分解試樣最常用的方法是用酸溶解和堿熔融，近年來微波溶樣法獲分解試樣最常用的方法是用酸溶解和堿熔融，近年來微波溶樣法獲得了廣泛的應(yīng)用。通常采用稀酸、濃酸或混合酸處理，酸不溶物質(zhì)采用得了廣泛的應(yīng)用。通常采用稀酸、濃酸或混合酸處理，酸不溶物質(zhì)采用熔融法。無機(jī)試樣大都采用此類方法。有機(jī)試樣通常先進(jìn)行灰化處理，熔融法。無機(jī)試樣大都采用此類方法。有機(jī)試樣通常先進(jìn)行灰化處理，以除去有機(jī)物基體。灰化處理主要分成干法灰化和濕法消化兩種。對(duì)于以除去有機(jī)物基體。灰化處理主要分成干法灰化和濕法消化兩種。對(duì)于易揮發(fā)性元素（如易揮發(fā)性元素（如HgHg、AsAs、GdGd、PbPb、SbSb、SeSe等）

33、，不能采用干法灰化，等），不能采用干法灰化，因?yàn)檫@些元素在灰化過程中損失嚴(yán)重。灰化后的殘留物再用合適的酸溶因?yàn)檫@些元素在灰化過程中損失嚴(yán)重。灰化后的殘留物再用合適的酸溶解。解。 干法灰化：是在較高的溫度下，用氧來氧化樣品。準(zhǔn)確稱取一定干法灰化：是在較高的溫度下，用氧來氧化樣品。準(zhǔn)確稱取一定量的樣品，放在石英坩堝或鉑坩堝中，于量的樣品，放在石英坩堝或鉑坩堝中，于8080150150低溫加熱趕去大低溫加熱趕去大量有機(jī)物，然后放于高溫爐中，加熱至量有機(jī)物，然后放于高溫爐中，加熱至450450550550進(jìn)行灰化處理。冷進(jìn)行灰化處理。冷卻后，再將灰分用卻后，再將灰分用HNO3HNO3，HClHCl或其

34、他溶劑進(jìn)行溶解，如有必要，則加或其他溶劑進(jìn)行溶解，如有必要，則加熱溶液以使殘?jiān)芙馔耆＾D(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋溶液至刻度。熱溶液以使殘?jiān)芙馔耆＾D(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋溶液至刻度。 濕法消化法是樣品在升溫下用合適的酸加以氧化。最常用的是鹽濕法消化法是樣品在升溫下用合適的酸加以氧化。最常用的是鹽酸酸+ +硝酸法、硝酸硝酸法、硝酸+ +高氯酸法或硫酸高氯酸法或硫酸+ +硝酸等混合酸法。若用微波溶樣硝酸等混合酸法。若用微波溶樣技術(shù)，可將樣品放在聚四氟乙烯燜罐中，于專用微波爐中加熱消化樣技術(shù)，可將樣品放在聚四氟乙烯燜罐中，于專用微波爐中加熱消化樣品。至于采用何種混酸消化樣品，需視樣品類型而定。品。至于采用

35、何種混酸消化樣品，需視樣品類型而定。 關(guān)于塑料類和紡織類樣品的溶解，聚苯乙烯、乙醇纖維，乙醇丁關(guān)于塑料類和紡織類樣品的溶解，聚苯乙烯、乙醇纖維，乙醇丁基纖維，可溶于甲基異丁基酮。聚丙烯酯可溶于二甲基甲酰胺。聚碳基纖維，可溶于甲基異丁基酮。聚丙烯酯可溶于二甲基甲酰胺。聚碳酸酯、聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮。聚酰胺（尼龍）可溶于甲醇，聚酯也酸酯、聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮。聚酰胺（尼龍）可溶于甲醇，聚酯也可溶于甲醇。羊毛可以溶于可溶于甲醇。羊毛可以溶于5%NaOH5%NaOH中。棉花和纖維可溶于中。棉花和纖維可溶于12%12%的硫酸的硫酸中。中。 4、測定條件的選擇 在進(jìn)行原子吸收光譜測定時(shí)，為了獲得靈敏、重現(xiàn)

36、性好和準(zhǔn)確的在進(jìn)行原子吸收光譜測定時(shí)，為了獲得靈敏、重現(xiàn)性好和準(zhǔn)確的結(jié)果，應(yīng)對(duì)測定條件進(jìn)行優(yōu)選。結(jié)果，應(yīng)對(duì)測定條件進(jìn)行優(yōu)選。 吸收線的選擇吸收線的選擇通帶寬度選擇通帶寬度選擇 空心陰極燈的工作電流空心陰極燈的工作電流 燃燒器高度調(diào)節(jié)燃燒器高度調(diào)節(jié) 原子化條件選擇原子化條件選擇 進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量的選擇 吸收線的選擇吸收線的選擇 每種元素都有若干條分析線，通常選擇其中最靈敏線（共振吸收線）作為吸收線。但是，當(dāng)測定元素的濃度很高，或是為了避免鄰近光譜線的干擾等，可以選擇次靈敏線（非共振線）作為吸收線 。原子吸收分光光度法中常用的分析線元素(nm)元素(nm)元素(nm)Ag328.07, 338.

37、29Hg253.65Ru349.89, 372.80Al309.27, 3.8,22Ho410.38, 405.39Sb217.58, 206.83As193.64, 197.20In303.94, 325.61Sc391.18, 402.04Au242.80, 267.60Ir209.26, 208.88Se196.09, 203.99B249.68, 249.77K766.49, 769.90Si251.61, 250.69Ba553.55, 455.40La550.13, 418.73Sm429.67, 520.06Be234.86Li670.78, 323.26Sn224.61, 28

38、6.33Bi223.06, 222.83Lu335.96, 328.17Sr460.73, 407.77Ca422.67, 239.86Mg285.21, 279.55Ta271.47, 277.59Cd228.80, 326.11Mn279.48, 403.68Tb432.65, 431.89Ce520.0, 369.7Mo313.26, 317.04Te214.28, 225.90Co240.71, 242.49Na589.00, 330.30Th371.90, 380.30Cr357.87, 359.35Nb334.37, 358.03Ti364.27, 337.15Cs852.11,

39、455.54Nd463.42, 471.90Tl267.79, 377.58Cu324.75, 327.40Ni232.00, 341.48Tm409.40Dy421.17, 404.60Os290.91, 305.87U351.46, 358.49Er400.80, 415.11Pb216.70, 283.31V318.40, 385.58Eu459.40, 462.72Pd247.64, 244.79W255.14, 294.74Fe248.33, 352.29Pr495.14, 513.34Y410.24, 412.83Ga287.42, 294.42Pt265.95, 306.47Yb

40、398.80, 346.44Gd368.41, 407.87Rb780.02, 794.76Zn213.86, 307.59Ge265.16, 275.46Re346.05, 346.47Zr360.12, 301.18Hf307.29, 286.64Rh343.49, 339.69通帶寬度選擇通帶寬度選擇 狹縫寬度直接影響光譜通帶寬度與檢測器接受的能量。選擇通帶寬度是以吸收線附近無干擾譜線存在并能夠分開最靠近的非共振線為原則，適當(dāng)放寬狹縫寬度，以增加檢測的能量，提高信噪比和測定的穩(wěn)定性。過小的光譜通帶使可利用的光強(qiáng)度減弱，不利于測定。合適的狹縫寬度由實(shí)驗(yàn)確定。測定每一種元素都需選擇它合適的通帶，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如鐵、鈷、鎳等就要采用較窄的通帶，否則會(huì)使工作曲線線性范圍變窄。以不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，即為應(yīng)選取的合適的狹縫寬度。 空心陰極燈的工作電流空心陰極燈的工作電流 空心陰極燈的發(fā)射特征與燈電流有，一般要預(yù)熱1030分鐘才能達(dá)到穩(wěn)定的輸出。燈電流小