1、清華儀器分析課件-第四章-電位分析法(Potentiometry)三、電池的電動勢三、電池的電動勢( ( E E電池電池 ) ) 電池的電動勢：是指當流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差。 其中E 0代表氧化或還原半反應的電極電位、E相間電位 代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。相間電位相間電位負極負極正極正極電池電池EEEE 00四、電極上半反應的電極電位（四、電極上半反應的電極電位（E ) ) 電池中發生的反應是氧化還原反應，根據物理化學知識可知總反應常用氧化半反應和還原半反應來表示。電極上每個半反應的還原電極電位（E )與反應型體活度的關系由能斯特方程（Nerns

2、t equation ）表示：若某一電極上半反應的方程式為： Ox + ne Red 則其電極電位為aadReOxlnnFRTEE 五、電極的類型五、電極的類型1、基于電子交換反應的電極 (1) 第一類電極： M n+/M (2) 第二類電極： M/MX（固體） (3) 第三類電極： M/MX (s)，NX (s)， N n+， (4) 第零類電極： 惰性金屬惰性金屬2、選擇性電極 （1）離子選擇性電極(ion selective electrode, ISE) 包括常見的各種膜電極。 （2）生物活性物選擇性電極。 包括組織電極和酶電極。 （3）場效應微電子傳感器（集成電極） 電位分析法電位分

3、析法：是基于測量浸入被測液中兩電極間的電動勢電動勢或電動勢變化電動勢變化來進行定量分析的一種電化學分析方法，稱為電位分析法。根據分析應用的方式又可分為直接電直接電位法位法和電位滴定法電位滴定法。直接電位法直接電位法 ：是將電極插入被測液中構成原電池，根據原電池的電動勢與被測離子活度間的函數關系直接測定離子活度的方法。電位滴定法電位滴定法 (potentiometric titration):(potentiometric titration): 是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，再根據反應計量關系進行定量的方法。 EEE電池電池pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電

4、極，這種玻璃的結構為三維固體結構，網格由帶有負電性的硅酸根骨架構成，Na+可以在網格中移動或者被其他離子所交換，而帶有負電性的硅酸根骨架對H+有較強的選擇性。當玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結構與氫離子的鍵合強度遠大于其與鈉離子的強度（約為1014倍），因此發生如下的離子交換反應：H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl- 溶液 玻璃溶液 玻璃膜膜內內參參比比玻玻璃璃電電極極EEE 試試膜膜內內試試pHFRT.K),H(a),H(alogFRT.E30323032 試試玻玻玻玻pHFRT.KE3032 甘汞電極甘汞電極由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成。 電極表示式為： Hg | Hg2Cl

5、2 (s), KCl電極反應： Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-)Cl(algFRT.E)Hg/ClHg(E 22213032 電位法測定溶液的pH，是以玻璃電極玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池。E電池電池 = E甘甘 E玻玻試試試試玻玻甘甘電電池池pHFRT.KpHFRT.KEE30323032 取標準pH緩沖液和被測溶液分別測得的電池電動勢為 Es 和 Ex 時：FRTEEpHpHsxsx/303. 2 離子選擇電極（ion selective electrode, ISE），是對某種特定離子產生選擇性響應選擇性響應的一種電化學傳感器。

6、其結構一般由敏感膜、內參敏感膜、內參比溶液和內參比電極組成比溶液和內參比電極組成。anMlgzFRT.KEE)ISE(E 3032膜膜內內參參z ：離子電荷數；：離子電荷數；“”號對號對陽離子取陽離子取“+”， 陰離子取陰離子取“-” a為被測離子的活度。為被測離子的活度。當離子選擇性電極為正極，飽和甘汞電極為負極時，對于陽離子M n+ ，原電池電動勢可表示為：)M(algzFRT.K)(E)M(alogzFRT.KEnn 30323032甘汞甘汞電池電池)R(algzFRT.KEn 3032電電池池對于陰離子Rz- EM = K 2.303RT FlgaX“+” for cation “-”

7、 for anion EM = K 2.303RT ni Flg ai + Ki,j (aj )ni/nj Ki,j 為待測離子i 對干擾離子 j 選擇性系數Example借助選擇性系數，可以估算某種干擾離子對測定造成的誤差：Relative error = Ki,j(aj)ni/nj ai100%Eg. Ki,j =10-2, ai =aj, and ni = nj =1, thenRelative error=10-2100%=1% 檢測下限檢測下限又稱檢測限度，它表明離子選擇 性電極能夠檢測被測離子的最低濃度B點。 線性范圍：線性范圍：見圖中的直線部分CD所對應的 活度范圍。斜率和轉換系

8、數 斜率：斜率：離子選擇性電極在能斯特響應范圍內，被測離子活度變化10倍，所引起的電位變化值稱為該電極對給定離子的斜率。 實際斜率與理論斜率存在一定的偏差，這種偏差常用轉換系數轉換系數Ktr表示，計算式為：zFRT303. 2理論斜率%100log303. 22121aazFRTKtrKtr愈接近愈接近100%，電極的性能愈好。，電極的性能愈好。響應時間 實際響應時間：離子選擇電極和參比電極接觸試樣溶液時算起，直至電池電動勢達到穩定在1mV內所需的時間。6、待測離子的價態 根據膜電位響應機理、膜的組成和結構分為以下幾類： c/c4n E(%)剛性基質電極剛性基質電極H H+ +、LiLi+ +

9、流動載體電極流動載體電極 液膜、冠醚液膜、冠醚敏化電極敏化電極氣敏電極氣敏電極 氨電極、硫化氫電極氨電極、硫化氫電極酶電極酶電極 葡萄糖電極、葡萄糖電極、 組織電極組織電極晶體膜晶體膜電極電極原電極原電極非晶體非晶體膜電極膜電極均相膜電極均相膜電極 LaF、Ag2S非均相膜電極非均相膜電極 Ag2S-CuS離子選離子選擇電極擇電極CO2 氣敏電極氣敏電極校正曲線法 Calibration graph methodCalibration graph method(standard curve, working curve)(standard curve, working curve) 特點：簡單

10、、快速、特點：簡單、快速、需要配置濃度穩定的一系需要配置濃度穩定的一系列標準溶液、便于批量分列標準溶液、便于批量分析。但不能完全消除樣品析。但不能完全消除樣品中基底組分的干擾，需要中基底組分的干擾，需要加大量加大量“總離子強度緩沖總離子強度緩沖劑劑”。Elogailogci 標準加入法 Standard addition method設某未知試樣的體積為V0 , 被測離子濃度為Cx , 則測得的電動勢 Ex為：加入體積為Vs , 濃度為c s 的標液后測得的電動勢 Es有公式：)VVVcVc(fxlgSKEsssxs 00221xxcfxlgSKE111 因為體積變化小，所以離子強度基本不變，

11、即f1=f2, x1=x2，經過換算 得精確計算式：10)10(SxxSEESssxVVVVVVccxs考慮V0Vs ， 則V0+Vs=Vx，得近似計算式：10) 110(SEEssxxsVVcc方法特點：僅需要配置一種標準溶液，數據處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標準溶液的精度要求高。有一定操作難度。格氏作圖法 Gran graphical determinationGran graphical determination 格氏作圖法：格氏作圖法：也稱連續標準加入法，它是在測量過程中連續多次加入標準溶液，根據一系列的E值對相應的VS值作圖來求得結果。方法的準確度較一次加入法高。(V

12、0 + Vs)10E/SVs作圖求出橫坐標上的負截距值(V(V0 0 + V + Vs s)10 )10 E/SE/S = = k k (c (cx xV V0 0 + c + cS SV VS S) )(V0 + Vs)10E/S = k (cxV0 + cSVS)=0Cx = -cSVS V0方法特點：能校正單次加標樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數據處理慢。下圖下圖 離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設備簡單，輕便，適于現場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈 敏度可達ppm級（個別可達ppb數量級），特效性較好，因此發展極為迅速。 微離子選擇性微電極廣泛地應用于腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細胞外測定。