1、F背景背景同分異構現象同分異構現象飽和烴飽和烴不飽和烴不飽和烴芳香烴芳香烴鹵代烴鹵代烴醇、酚、醚醇、酚、醚醛酮醛酮羧酸羧酸有機化合物有機化合物羧酸衍生物羧酸衍生物含氮化合物含氮化合物F同分異構的分類同分異構的分類l立體異構體立體異構體：分子中的原子或原子團互相：分子中的原子或原子團互相連接的次序連接的次序相同相同，但在空間的，但在空間的排列方式不同排列方式不同而引起的異構體。而引起的異構體。同分異構同分異構構造異構構造異構立體異構立體異構碳鏈碳鏈位置位置官能團官能團構型構型構象構象順反，順反，Z/E對映對映第七章 對映異構 Enantiomerism4F對映異構現象的發現對映異構現象的發現v1

2、815年年 法國物理學家比奧法國物理學家比奧(Jean-Baptiste Biot) 發現旋光性；發現旋光性；v1808年年 法國物理學家馬呂斯法國物理學家馬呂斯(Etienne Louis Malus) 通過方解通過方解 石晶體的研究發現了偏振光現象；石晶體的研究發現了偏振光現象；酒石酸的重結晶實驗酒石酸的重結晶實驗5F對映異構現象的發現對映異構現象的發現v1848年年 法國生物學家法國生物學家Lowis Pasteur (巴斯德巴斯德)發現對映異構；發現對映異構；Crystals of Sodium Ammonium Tartrate酒石酸鈉銨晶體酒石酸鈉銨晶體巴斯德巴斯德Louis Pa

3、steur (18221895)法國生物學家法國生物學家l法國微生物學家、近代微生物學的奠基人。法國微生物學家、近代微生物學的奠基人。l1847年獲博士學位。年獲博士學位。1849年任施特拉斯堡大學化學教年任施特拉斯堡大學化學教授。授。l1848 年，年， 26 歲的歲的巴斯德首次把外消旋體拆分巴斯德首次把外消旋體拆分。在放。在放大鏡下小心地用鑷子把大鏡下小心地用鑷子把酒石酸鹽酒石酸鹽外消旋體分離出兩種晶外消旋體分離出兩種晶體，并觀察左旋與右旋體的旋光性。他用木材制作了晶體，并觀察左旋與右旋體的旋光性。他用木材制作了晶體模型，體模型，證明了左旋體和右旋體互為鏡象的關系證明了左旋體和右旋體互為鏡

4、象的關系。 l1848年證明無光學活性的消旋酒石酸溶液中同時含有年證明無光學活性的消旋酒石酸溶液中同時含有左旋和右旋兩種酒石酸，揭示了酒石酸的同分異構現象。左旋和右旋兩種酒石酸，揭示了酒石酸的同分異構現象。他發現了分子的不對稱，導致了他發現了分子的不對稱，導致了1874年范特霍夫和勒貝年范特霍夫和勒貝爾提出了碳的正四面體的概念爾提出了碳的正四面體的概念。 l1854年發明加溫至年發明加溫至50以殺死雜菌、防止酒變酸的方以殺死雜菌、防止酒變酸的方法，世稱法，世稱“巴斯德消毒法巴斯德消毒法”，消毒牛奶瓶紙蓋上面的，消毒牛奶瓶紙蓋上面的“消毒消毒”二字的西文二字的西文Pasteurized，前半截就

5、是巴斯德。，前半截就是巴斯德。 78.1 手性和對映體手性和對映體生生活活中中的的鏡鏡像像(1) 沙漠胡楊沙漠胡楊桂林風情桂林風情井岡山風景井岡山風景冰蝕湖冰蝕湖8生活中的鏡像生活中的鏡像 (2) 8.1 手性和對映體手性和對映體左手和右手不能疊合左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象左右手互為鏡象9(1)手性：手性：物質分子和它的物質分子和它的鏡像不能重合鏡像不能重合，這種特征稱為手性。，這種特征稱為手性。1. 手性手性(Chial )手性和手性物質手性和手性物質左手性：左手性：用用learus或者或者L表示表示右手性：右手性：用用dexter或者或者D表示表示左旋左旋(左手性左手性)右旋右旋

6、(右手性右手性)101. 手性手性(Chial )常青油麻藤常青油麻藤(右手性右手性)珍貴的法螺貝珍貴的法螺貝( (左手性左手性) )颶風颶風“迪安迪安”衛星圖衛星圖(右手右手性性) 美國海洋和大氣管理局美國海洋和大氣管理局(2007.8.20發布發布)111. 手性手性(Chial )可食用蝸牛可食用蝸牛(右手性右手性)不可食用蝸牛不可食用蝸牛(左手性左手性)20000 ： 1Cristina Grande和和 Nipam Patel發現，蝸牛手性是由一個以發現，蝸牛手性是由一個以其在脊椎動物左其在脊椎動物左-右非對稱性中的作用而知名的基因右非對稱性中的作用而知名的基因“nodal”調控。調

7、控。Nature 457, 1007-1011 (19 February 2009) 12(2)手性分子手性分子(chiral molecule)：不能與不能與鏡像重合的分子鏡像重合的分子(或具有手性的分子或具有手性的分子)。1. 手性手性(Chial )乳酸乳酸(2-羥基丙酸羥基丙酸) (3)對映異構體對映異構體(enantiomers)：互為鏡互為鏡像又不能重疊的異構體。像又不能重疊的異構體。DNA雙螺旋結構雙螺旋結構(右手性右手性) 131. 手性手性(Chial )(4)手性碳手性碳(不對稱碳不對稱碳) (chiral center) ：飽和碳原子飽和碳原子上連有上連有互互不相同不相同

8、的四個原子或原子團，用的四個原子或原子團，用*表示。表示。v含有一個手性碳原子的分子具有手性，是手性分子。含有一個手性碳原子的分子具有手性，是手性分子。手手性性碳碳的的判判斷斷 ()HCH3NHCH2CH2CH3* *14(1) 對稱面對稱面 ( plane of symmetry ) 具有對稱面的分子為具有對稱面的分子為對稱分子，沒有手性。對稱分子，沒有手性。任何一個能把分子分割為任何一個能把分子分割為物體與鏡像關系的兩部分物體與鏡像關系的兩部分的平面，或一個分子的所的平面，或一個分子的所有原子都在同一平面里。有原子都在同一平面里。CCHHClCl2. 分子手性的判斷分子手性的判斷()方法：

9、考察分子的對稱因素方法：考察分子的對稱因素15(1) 對稱面對稱面 ( plane of symmetry ) 2. 分子手性的判斷分子手性的判斷()提示：環烷烴分子的環骨架可以看成是平面正多邊形7苯或環己烷分子有多少個對稱面？苯或環己烷分子有多少個對稱面？716(2) 對稱中心對稱中心 ( center of symmetry )i分子中有一中心點，通過該點所畫的直線都以等距離達分子中有一中心點，通過該點所畫的直線都以等距離達到相同的基團，則該中心點是對稱中心。到相同的基團，則該中心點是對稱中心。FHClHHClHFP具有對稱中心的分子為對稱分子，沒有手性。具有對稱中心的分子為對稱分子，沒有

10、手性。2. 分子手性的判斷分子手性的判斷()17(3) 對稱軸對稱軸( axis of symmetry ) Cnn360。/ 旋轉度數旋轉度數BFFFC4C5C CClHHClC CClHHCl1802. 分子手性的判斷分子手性的判斷()分子圍繞通過分子中分子圍繞通過分子中心、并且垂直于分子心、并且垂直于分子所在平面的直線旋轉所在平面的直線旋轉一定的角度后，同原一定的角度后，同原來的分子重合，此直來的分子重合，此直線為線為n重對稱軸重對稱軸。分子具有對稱軸，分子具有對稱軸，同時有對稱面或對稱同時有對稱面或對稱中心，沒有手性。中心，沒有手性。18(3) 對稱軸對稱軸( axis of symm

11、etry ) Cn2. 分子手性的判斷分子手性的判斷()CCCH3CH3ClHClHCCCH3CH3HClHClCCCH3CH3HClClHCCCH3CH3ClHHClenantiomersu 例例: 2, 3-二氯丁烷二氯丁烷CCCH3CH3ClHClHCCCH3CH3HClHClCCCH3CH3HClClHCCCH3CH3ClHHClenantiomersF有一個二重對稱軸有一個二重對稱軸C2F分子中不含對稱面和對稱中心分子中不含對稱面和對稱中心F具有手性具有手性CCCH3CH3ClHClHCCCH3CH3HClHClCCCH3CH3HClClHCCCH3CH3ClHHClenantiom

12、ers18019(3) 對稱軸對稱軸( axis of symmetry ) Cn2. 分子手性的判斷分子手性的判斷()u 例例: 反反-1, 2-二氯環丙烷二氯環丙烷F有一個二重對稱軸有一個二重對稱軸C2F分子中不含對稱面和對稱中心分子中不含對稱面和對稱中心F具有手性具有手性18020不能作為判斷分子有無手性的標準不能作為判斷分子有無手性的標準 分子在結構上即分子在結構上即無對稱面無對稱面，也，也無對稱中心無對稱中心分子在結構上有對稱面，或對稱中心分子在結構上有對稱面，或對稱中心必有互為鏡像的對映體必有互為鏡像的對映體是存在對映體的是存在對映體的必要必要和和充分充分條件條件對稱軸對稱軸判斷依

13、據判斷依據非手性分子非手性分子手性分子手性分子分子的手性分子的手性2. 分子手性的判斷分子手性的判斷()小小 結結21CCHClClHACCHClHClBCH3CH3CCH3CH3D2. 分子手性的判斷分子手性的判斷判斷下列分子是否具有手性？判斷下列分子是否具有手性？QuestionQuestion228.2 8.2 對映異構體的物理性質光學活性對映異構體的物理性質光學活性一對對映體的物理性質一對對映體的物理性質 問題：能否用物理性質來區分對映異構體？問題：能否用物理性質來區分對映異構體？物理性質物理性質(+)-2-丁醇丁醇(-)-2-丁醇丁醇沸點沸點/99.599.5密度密度/g.cm-30

14、.80800.8080折射率折射率1.3951.395比旋光本領比旋光本領 / mLg-1dm-1+13.913.923一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性1. 偏振光偏振光 (Plane-polarized light) ：只在一個平面上振動的光。：只在一個平面上振動的光。 偏振光的形成偏振光的形成偏振光的旋轉偏振光的旋轉8.2 8.2 對映異構體的物理性質光學活性對映異構體的物理性質光學活性24一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性非手性分子：非手性分子：無旋光性無旋光性2. 旋光性旋光性 (Optical activity)手性分子：手性分子：旋光性旋光性旋光產生的根本原因

15、是入射光的左、右旋光產生的根本原因是入射光的左、右圓偏光成分在介質中的傳播速度不同圓偏光成分在介質中的傳播速度不同分子極化率分子極化率25一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性2. 旋光性旋光性 (Optical activity)旋光產生的根本原因是入旋光產生的根本原因是入射光的左、右圓偏光成分射光的左、右圓偏光成分在介質中的傳播速度不同在介質中的傳播速度不同分子極化率分子極化率形成類似于形成類似于螺旋形彈簧螺旋形彈簧的螺紋分子的螺紋分子對著入射光方向對著入射光方向順時針：右旋螺旋分子順時針：右旋螺旋分子逆時針：左旋螺旋分子逆時針：左旋螺旋分子受平面偏振光照射受平面偏振光照射左旋偏光傳

16、左旋偏光傳播速度較快播速度較快電子與右旋偏光電子與右旋偏光的作用強烈的作用強烈偏光向偏光向左偏轉左偏轉從觀察者看從觀察者看左旋左旋26一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性3. 旋光物質旋光物質旋光物質旋光物質右旋體右旋體(Dextrorotatory ) 順時針順時針()左旋體左旋體(Levorotatory ) 逆時針逆時針 ()特點：特點：p 結構：鏡影與實物關系結構：鏡影與實物關系p 內能：內能相同。內能：內能相同。p 物理化學性質在非手性環境中相同，在手性環境中有區別。物理化學性質在非手性環境中相同，在手性環境中有區別。 p 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相

17、反。 左旋左旋a aa a右旋右旋入射光方向入射光方向27一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性3. 旋光物質旋光物質CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC a aD +3.82 a aD -3.82 a aD 0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸28一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性3. 旋光物質旋光物質u對映體對映體是一對相互對映的是一對相互對映的手性分子手性分子，

18、它們都有旋光性，旋，它們都有旋光性，旋光方向相反，但旋光能力相同；光方向相反，但旋光能力相同；u凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小有些手性分子旋光度很小)，而非手性分子則沒有旋光性。而非手性分子則沒有旋光性。二、旋光儀和比旋光度二、旋光儀和比旋光度 1. 旋光儀旋光儀 (The Polarimeter) 29二、旋光儀和比旋光度二、旋光儀和比旋光度 1. 旋光儀旋光儀 (polarimeter) 鈉光燈鈉光燈平面偏振光平面偏振光光平面旋轉光平面旋轉起偏鏡起偏鏡樣品管樣品管檢偏鏡檢偏鏡2. 旋光度旋光度()影響因素影響因素：本性、溶劑、濃度、溫度、管長、光波

19、長等：本性、溶劑、濃度、溫度、管長、光波長等30二、旋光儀和比旋光度二、旋光儀和比旋光度3. 比旋光度比旋光度 (Specific Rotation)a a t a ac la a：旋光度；旋光度；a a：比旋光度；比旋光度；t：溫度；溫度； ：光波長；光波長；c：樣品濃度樣品濃度(g/mL) ；l: 樣品管長度樣品管長度 (dm) 條件條件T=20，鈉光，鈉光(用用D表示表示, 589 nm)，c = 1g mL1，L= 1dm 公式公式 比旋光度比旋光度是手性分子的一個物理常數。是手性分子的一個物理常數。31二、旋光儀和比旋光度二、旋光儀和比旋光度手性分子手性分子“電影電影”將成為現實將成

20、為現實 手性分子與左手方向和右手方向的手性分子與左手方向和右手方向的圓偏振光圓偏振光發生不同的相互發生不同的相互作用，所產生的旋光性長期被用來了解分子結構。能夠以可作用，所產生的旋光性長期被用來了解分子結構。能夠以可分辨時間的方式確定旋光性的分辨時間的方式確定旋光性的圓二色譜學圓二色譜學的發展，使人們有的發展，使人們有可能對涉及手性分子的重要化學或生物過程的結構變化進行可能對涉及手性分子的重要化學或生物過程的結構變化進行直接對比分析。直接對比分析。Rhee等人發現，盡管存在由非常弱的信號及等人發現，盡管存在由非常弱的信號及非常強的背景噪音所造成的困難，紅外波段的旋光性仍可通非常強的背景噪音所造

21、成的困難，紅外波段的旋光性仍可通過外差光譜干涉測量法以過外差光譜干涉測量法以飛秒時間分辨率被檢測到飛秒時間分辨率被檢測到。這意味。這意味著，從手性角度來觀看的關于基本化學或生物過程的著，從手性角度來觀看的關于基本化學或生物過程的“分子分子電影電影”很快就可能成為現實。很快就可能成為現實。 -Nature 458 (19 Mar 2009) 328.3 含有一個手性碳原子化合物的對映異構現象含有一個手性碳原子化合物的對映異構現象一、對映體和外消旋體一、對映體和外消旋體(Enantiomer and racemate)1. 對映體對映體(1) 理化性質理化性質順反異構體：物理性質和化學性質是不同的

22、。順反異構體：物理性質和化學性質是不同的。對映異構體對映異構體l非手性環境非手性環境(對稱環境對稱環境): 物理性質和化學性質相同物理性質和化學性質相同;l手性環境手性環境(手性手性試劑試劑、手性、手性溶劑溶劑、手性、手性催化劑催化劑): 物化性質表物化性質表 現出明顯的差別?，F出明顯的差別。33一、對映體和外消旋體一、對映體和外消旋體(Enantiomer and racemate)1. 對映體對映體34一、對映體和外消旋體一、對映體和外消旋體(Enantiomer and racemate)1. 對映體對映體氨基酸以及薄荷醇的對映體不同的味覺和嗅覺就是由于這些手氨基酸以及薄荷醇的對映體不同

23、的味覺和嗅覺就是由于這些手性小分子對映體和我們生體中的蛋白質作用時的差異所引起的。性小分子對映體和我們生體中的蛋白質作用時的差異所引起的。35一、對映體和外消旋體一、對映體和外消旋體(Enantiomer and racemate)1. 對映體對映體OHOHCOOHHNH2OHOHHNH2HOOC(+)-(+)-多巴多巴 （- -）- -多巴多巴無生理活性無生理活性 抗柏金森病抗柏金森病l治療柏金森病藥物治療柏金森病藥物:多巴多巴(Dopa)(手性藥物手性藥物)(2) 生理生化活性：不同生理生化活性：不同l乳酸乳酸肌肉中：肌肉中：() 乳酸乳酸蔗糖發酵蔗糖發酵: ()乳酸乳酸36一、對映體和外

24、消旋體一、對映體和外消旋體(Enantiomer and racemate)1. 對映體對映體(2) 生理生化活性：不同生理生化活性：不同372. 外消旋體外消旋體l 等量的右旋體和左旋體的混合物，用等量的右旋體和左旋體的混合物，用()表示。表示。 l 外消旋體無旋光性外消旋體無旋光性; l 外消旋體與純對映體（右旋體或左旋體）除旋光性不同外消旋體與純對映體（右旋體或左旋體）除旋光性不同 外，其它物理性質也不相同?；瘜W性質基本相同。外，其它物理性質也不相同。化學性質基本相同。一、對映體和外消旋體一、對映體和外消旋體(Enantiomer and racemate) (S)-(+)-乳酸乳酸 (

25、R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC a aD=+3.82 a aD=-3.82 a aD=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.79(25oC) pKa=3.86(25oC)38二、構型的表示方法二、構型的表示方法1. 對映異構體構型的標記對映異構體構型的標記CB rHC2H5C H3CB rHC2H5C H3 l 透視式透視式HHHHHHHHHHHCH3HHCH3Hl 傘式傘式l 紐曼式紐曼式費歇爾費歇爾 Emil Fischer (18521919)德國有機化學家德國有機化學家 l埃米爾埃米爾費歇爾費歇爾1871年入波恩大學，是

26、年入波恩大學，是凱庫勒凱庫勒的學生。后又的學生。后又轉入斯特拉斯堡大學跟轉入斯特拉斯堡大學跟拜爾拜爾學習，學習，1874年畢業，并成為該校年畢業，并成為該校歷史上最年輕的博士。歷史上最年輕的博士。l1875年，費歇爾發現了苯肼。他用苯肼作為通用羰基試劑，年，費歇爾發現了苯肼。他用苯肼作為通用羰基試劑，研究了糖的結構、合成和構型研究了糖的結構、合成和構型，為整個碳水化合物打下了基，為整個碳水化合物打下了基礎。他合成了第一個核酸化合物；研究了尿酸；確定了咖啡礎。他合成了第一個核酸化合物；研究了尿酸；確定了咖啡堿與可可堿的化學結構。堿與可可堿的化學結構。l 1899年起，開始研究氨基酸，改進了氨基酸的分析方法；年起，開始研究氨基酸，改進了氨基酸的分析方法；確定了幾種蛋白質的組成；特別是完成了多肽的合成程序。確定了幾種蛋白質的組成；特別是完成了多肽的合成程序。1907年合成的一個含年合成的一個含18個氨基酸的多肽。個氨基酸的多肽。l由于這些貢獻，由于這些貢獻，費歇爾于費歇爾于1902年獲得諾貝爾化學獎年獲得諾貝爾化學獎。主要。主要著作有：著作有：碳水化合物化學及其對生理學的意義碳水化合物化學及其對生理學的意義、有機有機試劑制造指南試劑制造指南等。等。l費歇爾不追求名利地位，終生尊重自己的老師，不論對教費歇爾不追求名利地位，終生尊重自己的老師，不論對