1、1第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 1. 概述概述1.1 導(dǎo)電高分子的基本概念導(dǎo)電高分子的基本概念 物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但范疇。但1977年美國科學(xué)家年美國科學(xué)家黑格黑格（A.J.Heeger）、）、麥克迪爾米德麥克迪爾米德（A.G. MacDiarmid）和日本科學(xué)家）和日本科學(xué)家白川英樹白川英樹（H.Shirakawa）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的屬導(dǎo)電特性以來，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電

2、材料的概念被徹底改變。概念被徹底改變。2 導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述述三位科學(xué)家因此分享三位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。黑格小傳黑格小傳麥克迪爾米德小傳麥克迪爾米德小傳白川英樹小傳白川英樹小傳第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 3第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 所謂導(dǎo)電高分子是由具有所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛共軛鍵的高分子經(jīng)鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)化

3、學(xué)或電化學(xué)“摻雜摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。 通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽離子共同組成。構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由含有由“摻雜摻雜”而引入的而引入的一價(jià)對陰離子（一價(jià)對陰離子（p型摻雜）型摻雜）或或?qū)﹃栯x子（對陽離子（n型摻雜）型摻雜）

4、。 4第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p和和n型）特性之外，還型）特性之外，還具有高分子結(jié)構(gòu)的可具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計(jì)性分子設(shè)計(jì)性，可加工性可加工性和和密度密度小小等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來看，導(dǎo)電高分子等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來看，導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇。可歸為功能高分子的范疇。 導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)

5、線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。 5第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無論在究熱點(diǎn)。經(jīng)過近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無論在分子設(shè)計(jì)和材料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電分子設(shè)計(jì)和材料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已機(jī)理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進(jìn)展，并且正在向?qū)嵱没姆较蜻~取得重要的研究進(jìn)展，并且正在向

6、實(shí)用化的方向邁進(jìn)。本章主要介紹進(jìn)。本章主要介紹導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的物理、化學(xué)特性物理、化學(xué)特性，并評述導(dǎo)電高分子的重要的研究，并評述導(dǎo)電高分子的重要的研究進(jìn)展。進(jìn)展。6第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子1.2 材料導(dǎo)電性的表征材料導(dǎo)電性的表征 根據(jù)歐姆定律，當(dāng)對試樣兩端加上直流電壓根據(jù)歐姆定律，當(dāng)對試樣兩端加上直流電壓V時(shí)，若流經(jīng)試樣的電流為時(shí)，若流經(jīng)試樣的電流為I，則試樣的，則試樣的電阻電阻R為：為： 電阻的倒數(shù)稱為電導(dǎo)電阻的倒數(shù)稱為電導(dǎo)，用，用G表示：表示：IVR （51） VIG （52） 7第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 電阻和電導(dǎo)的大小不僅與物質(zhì)的電性能有

7、關(guān)，電阻和電導(dǎo)的大小不僅與物質(zhì)的電性能有關(guān)，還與試樣的面積還與試樣的面積S、厚度、厚度d有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，試樣的有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，試樣的電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比： 同樣，對電導(dǎo)則有：同樣，對電導(dǎo)則有：SdR （53）dSG （54）8第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 上兩式中，上兩式中，稱為電阻率稱為電阻率，單位為（，單位為（cm），），稱為電導(dǎo)率稱為電導(dǎo)率，單位為（，單位為（-1cm-1）。）。 顯然，電阻率和電導(dǎo)率都不再與材料的尺寸有顯然，電阻率和電導(dǎo)率都不再與材料的尺寸有關(guān)，而只決定于它們的性質(zhì)，因此是物質(zhì)的本征參關(guān)，而只決定于它們的性質(zhì)，因此

8、是物質(zhì)的本征參數(shù)，都可用來作為表征材料導(dǎo)電性的尺度。數(shù)，都可用來作為表征材料導(dǎo)電性的尺度。 在討論材料的導(dǎo)電性時(shí)，更習(xí)慣采用電導(dǎo)率來在討論材料的導(dǎo)電性時(shí)，更習(xí)慣采用電導(dǎo)率來表示表示。9第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的移動(dòng)引起的。這些帶電粒子可以是的移動(dòng)引起的。這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，正、負(fù)離子，也可以是電子或空穴也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為，統(tǒng)稱為載流子載流子。載流子在外。載流子在外加電場作用下沿電場方向運(yùn)動(dòng)，就形成電流。可加電場作用下沿電場方向運(yùn)動(dòng)，就形成電流。可見，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目見

9、，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。及其運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。10第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 假定在一截面積為假定在一截面積為S、長為、長為l的長方體中，載流的長方體中，載流子的濃度（單位體積中載流子數(shù)目）為子的濃度（單位體積中載流子數(shù)目）為N，每個(gè)載，每個(gè)載流子所帶的電荷量為流子所帶的電荷量為q。載流子在外加電場。載流子在外加電場E作用作用下，沿電場方向運(yùn)動(dòng)速度（遷移速度）為下，沿電場方向運(yùn)動(dòng)速度（遷移速度）為，則，則單單位時(shí)間流過長方體的電流位時(shí)間流過長方體的電流I為：為： SNqI （55）11第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 而載流子的遷移速度而載流子的遷移速度通常與外加

10、電場強(qiáng)度通常與外加電場強(qiáng)度E成正比：成正比： 式中，比例常數(shù)式中，比例常數(shù)為載流子的遷移率為載流子的遷移率，是單位，是單位場強(qiáng)下載流子的遷移速度，單位為（場強(qiáng)下載流子的遷移速度，單位為（cm2V-1s-1）。）。 結(jié)合式（結(jié)合式（52），（），（54），（），（55）和（）和（56），可知），可知Ev （56）Nq （57）12第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 當(dāng)材料中存在當(dāng)材料中存在n種載流子時(shí)，電導(dǎo)率可表示為：種載流子時(shí)，電導(dǎo)率可表示為： 由此可見，由此可見，載流子濃度和遷移率是表征材料導(dǎo)載流子濃度和遷移率是表征材料導(dǎo)電性的微觀物理量電性的微觀物理量。niiiiqN1 （58）13第五章 導(dǎo)電

11、高分子導(dǎo)電高分子 材料的導(dǎo)電率是一個(gè)跨度很大的指標(biāo)。從最好材料的導(dǎo)電率是一個(gè)跨度很大的指標(biāo)。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差40個(gè)數(shù)量級以上。根據(jù)材料的導(dǎo)電率大小，通常可個(gè)數(shù)量級以上。根據(jù)材料的導(dǎo)電率大小，通常可分為分為絕緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體絕緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類。這是四大類。這是一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。在本章在本章的討論中，將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，的討論中，將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，統(tǒng)一稱作導(dǎo)電高分子。統(tǒng)一稱作導(dǎo)電高分子。 表表51列出了這四大

12、類材料的電導(dǎo)率及其典型列出了這四大類材料的電導(dǎo)率及其典型代表。代表。14第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子表表51 材料導(dǎo)電率范圍材料導(dǎo)電率范圍材料材料電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表絕緣體絕緣體10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯氟乙烯半導(dǎo)體半導(dǎo)體10-10102硅、鍺、聚乙炔硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)導(dǎo) 體體102108汞、銀、銅、石墨汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體超導(dǎo)體108鈮鈮(9.2 K)、鈮鋁鍺合金、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)15第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子1.3 導(dǎo)電高分子的類型導(dǎo)電高分子的類型 按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將

13、導(dǎo)電高分子分成按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另，另一類是一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子。1.3.1 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有固有”的導(dǎo)電性的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或電子、離子或空穴空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。16第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 迄

14、今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得迄今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合傳荷絡(luò)合聚合物聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)性，其電導(dǎo)率可達(dá)5103104-1cm-1（金屬銅的（金屬銅的電導(dǎo)率為電導(dǎo)率為105-1cm-1）。17第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 目前，對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合目前，對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)

15、用性物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料料、電致變色材料，都已獲得成功。，都已獲得成功。18第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此。此外，外，導(dǎo)電高分子的加

16、工性往往不夠好導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它，也限制了它們的應(yīng)用。科學(xué)家們正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和們的應(yīng)用。科學(xué)家們正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。19第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子1.3.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金炭黑、金屬粉、箔屬粉、箔等，通過等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)分散復(fù)

17、合、層積復(fù)合、表面復(fù)合合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。常用。20第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，子中，高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒

18、有解決的今天，人們對它們有尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。21第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子1.3.3 超導(dǎo)體高分子超導(dǎo)體高分子 超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)象早在。超導(dǎo)現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損超導(dǎo)

19、態(tài)時(shí)沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。22第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只有在金，都只有在超低溫度超低溫度下或下或超高壓力超高壓力下才能轉(zhuǎn)變?yōu)橄虏拍苻D(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來超導(dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切

20、的研究具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究課題。課題。23第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 超導(dǎo)金屬中，超導(dǎo)臨界溫度最高的是超導(dǎo)金屬中，超導(dǎo)臨界溫度最高的是鈮鈮(Nb), Tc9.2K。超導(dǎo)合金中則以。超導(dǎo)合金中則以鈮鋁鍺合金鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超導(dǎo)臨界溫度，具有最高的超導(dǎo)臨界溫度，Tc23.2K。在高分子材。在高分子材料中，已發(fā)現(xiàn)料中，已發(fā)現(xiàn)聚氮硫在聚氮硫在0.2K時(shí)具有超導(dǎo)性時(shí)具有超導(dǎo)性。盡管它。盡管它是無機(jī)高分子，是無機(jī)高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，因此，專家們預(yù)物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，因此

21、，專家們預(yù)言，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大言，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望的。研究的目標(biāo)是有希望的。研究的目標(biāo)是超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮溫超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮溫度（度（77K）以上）以上，甚至是常溫超導(dǎo)材料。，甚至是常溫超導(dǎo)材料。24第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子2. 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式：兩種導(dǎo)電形式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對不同的高。對不同的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由

22、這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如測得尼龍測得尼龍66在在120以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。25第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 一般認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：一般認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電高分子電解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有機(jī)螯合物機(jī)螯合物。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外，其余三類聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主的。這幾外，其余三類聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主的。這幾類導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的發(fā)

23、展。類導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的發(fā)展。 下面主要介紹下面主要介紹共軛體系聚合物共軛體系聚合物。26第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子2.1 共軛聚合物的電子導(dǎo)電共軛聚合物的電子導(dǎo)電2.1.1 共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理 共軛聚合物是指分子主鏈中碳共軛聚合物是指分子主鏈中碳碳單鍵和雙鍵碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH = CH 由于分子中雙鍵的由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這類聚電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。27第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體按量子

24、力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件。系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二，分子軌道能互相重疊第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個(gè)條件的共。滿足這兩個(gè)條件的共軛體系聚合物，便能通過自身的載流子產(chǎn)生和輸送軛體系聚合物，便能通過自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。電流。 在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中于共軛鏈中電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與實(shí)踐都表明，實(shí)踐都表明，共軛聚合物的分子鏈越長，共軛聚合物的分子鏈越長，電子數(shù)電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域

25、，則越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好其導(dǎo)電性越好。下面以聚乙炔為例進(jìn)行討論。下面以聚乙炔為例進(jìn)行討論。28第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：(CH)x。組。組成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為三個(gè)為電子電子（sp2雜化軌道），兩個(gè)與相鄰的碳原子連接，一個(gè)雜化軌道），兩個(gè)與相鄰的碳原子連接，一個(gè)與氫原子鏈合，余下的與氫原子鏈合，余下的一個(gè)價(jià)電子一個(gè)價(jià)電子電子電子(Pz軌道軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直（圖與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直（圖51）。）。 29第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)

26、電高分子圖圖51 (CH)x的價(jià)電子軌道的價(jià)電子軌道30第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 隨隨電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的成成鍵態(tài)鍵態(tài)和空的和空的*反鍵態(tài)反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長，形成能。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中帶，其中成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而*反鍵狀態(tài)則形反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（圖成導(dǎo)帶（圖52）。如果）。如果電子在鏈上完全離域，電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則*能帶間能帶間的的能隙能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。

27、31第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子圖圖52 共軛體系共軛體系A(chǔ)x的長度的長度x與成鍵與成鍵反鍵電子狀態(tài)反鍵電子狀態(tài)EGEgA2A4A8A16AnAnAn*32第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 從圖中可見，從圖中可見，要使材料導(dǎo)電，要使材料導(dǎo)電，電子必須具有電子必須具有越過禁帶寬度的能量越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量E（電子活化能）必須大于（電子活化能）必須大于EG。 研究表明，線型共軛體系的電子活化能研究表明，線型共軛體系的電子活化能E與與電子數(shù)電子數(shù)N的關(guān)系為：的關(guān)系為： （

28、59） )(108.192eVNNE33第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為1.35eV，若用，若用式（式（59）推算，）推算，N16，可見，可見聚合度為聚合度為8時(shí)即有自時(shí)即有自由電子電導(dǎo)由電子電導(dǎo)。 除了分子鏈長度和除了分子鏈長度和電子數(shù)影響外，共軛鏈的電子數(shù)影響外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為可分為“受阻共軛受阻共軛”和和“無阻共軛無阻共軛”兩類。前者導(dǎo)兩類。前者導(dǎo)電性電性較低，后者則較高較低，后者則較高。34第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 受阻共軛是指共軛鏈分子軌道

29、上存在受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷缺陷”。當(dāng)共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，往往當(dāng)共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，往往會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使電子離域電子離域受到限制。受到限制。電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。如下面的電子導(dǎo)電性就越差。如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和脫氯化脫氯化氫聚氯乙烯氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。，都是受阻共軛聚合物的典型例子。35第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子RRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脫氯化氫脫氯化氫P

30、VC10-1210-9-1cm-136第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷缺陷”，整個(gè)共軛鏈的整個(gè)共軛鏈的電子離城不受響電子離城不受響。因此，這類聚合。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如反式聚乙反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無阻等，都是無阻共軛鏈的例子。共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，發(fā)生扭曲，電電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。乙炔。37第

31、五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子CHCHCHCH聚乙炔順式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撐10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1NNNNN熱解聚丙烯腈10-1-1cm-138第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子2.2.2 共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性 從前面的討論可知，盡管從前面的討論可知，盡管共軛聚合物有較強(qiáng)的共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔雖有較高。反式聚乙炔雖有較高的電導(dǎo)率，但精細(xì)的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體的電導(dǎo)率，但精細(xì)的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質(zhì)，聚型的聚合催化

32、劑殘留所致。如果完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率也很小。然而，共軛聚合物的能隙很乙炔的電導(dǎo)率也很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它容易與適當(dāng)?shù)碾娮有。娮佑H和力很大，這表明它容易與適當(dāng)?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。受體或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。 39第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的體，由于聚乙炔的電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至至104-1cm-1，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子由于聚乙

33、炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。這種給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。這種因添因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為“摻雜摻雜”。40第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 共軛聚合物的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，其共軛聚合物的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個(gè)鏈節(jié)摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個(gè)鏈節(jié)0.1個(gè)摻雜劑個(gè)摻雜劑分子。分子。 隨摻雜量的增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金隨摻雜量的增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學(xué)法和物理法化學(xué)法和物理法兩大

34、類，兩大類，前者有前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜摻雜等，后者有離子注入法等。摻雜劑有很多種類等，后者有離子注入法等。摻雜劑有很多種類型，下面是一些主要品種。型，下面是一些主要品種。41第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子(1) 電子受體電子受體 鹵素鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 質(zhì)子酸質(zhì)子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H，ClSO3H，CFSO3H 過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，T

35、iCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3 過渡金屬化合物過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有機(jī)化合物有機(jī)化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯），四氰代二次甲基苯醌（醌（TCNQ），四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（），四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） 42第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子(2) 電子給體電子給體 堿金屬堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。 電化學(xué)摻雜劑電化學(xué)摻雜劑：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。等）。 如果用如果用Px表示共軛聚合物，表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物表示共軛聚合物

36、的基本結(jié)構(gòu)單元（如聚乙炔分子鏈中的的基本結(jié)構(gòu)單元（如聚乙炔分子鏈中的CH），），A和和D分別表示電子受體和電子給予體，則摻雜可用分別表示電子受體和電子給予體，則摻雜可用下述電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)式來表示：下述電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)式來表示：43第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 電子受體或電子給體分別接受或給出一個(gè)電子電子受體或電子給體分別接受或給出一個(gè)電子變成負(fù)離子變成負(fù)離子A-或正離子或正離子D+，但共軛聚合物中每個(gè)鏈，但共軛聚合物中每個(gè)鏈節(jié)（節(jié)（P）卻僅有）卻僅有y（y0.1）個(gè)電子發(fā)生了遷移。這）個(gè)電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉(zhuǎn)移是共軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)電性的極重種部分電荷轉(zhuǎn)移是共軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)電性的極重要因素。

37、從圖要因素。從圖53、圖、圖54可見，可見，當(dāng)聚乙炔中摻雜當(dāng)聚乙炔中摻雜劑含量劑含量y從從0增加到增加到0.01時(shí)，其電導(dǎo)率增加了時(shí)，其電導(dǎo)率增加了7個(gè)數(shù)量個(gè)數(shù)量級，電導(dǎo)活化能則急劇下降級，電導(dǎo)活化能則急劇下降。44第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 圖圖53 聚乙炔電導(dǎo)率與圖聚乙炔電導(dǎo)率與圖 54 聚乙炔電導(dǎo)活化能聚乙炔電導(dǎo)活化能 摻雜劑濃度的關(guān)系摻雜劑濃度的關(guān)系 與摻雜劑濃度的關(guān)系與摻雜劑濃度的關(guān)系45第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子2.2.3 典型的共軛聚合物典型的共軛聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撐、聚并苯，聚聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚

38、合物。另外一些等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇熱解聚乙烯醇等。等。 下面介紹幾種典型的共軛聚合物。下面介紹幾種典型的共軛聚合物。46第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由它是由乙炔在鈦酸正丁酯乙炔在鈦酸正丁酯三乙基鋁三乙基鋁Ti(OC4H9)AlEt3為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成成；

39、當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得固體聚乙炔固體聚乙炔。而。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝膠聚乙炔凝膠，這種凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。可紡絲制成纖維。 聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子，有順式和反式兩種異構(gòu)聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子，有順式和反式兩種異構(gòu)體。在體。在150左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。47第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子順式聚乙炔順式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔= 10-3-1cm-1= 10-7-1cm-148第五章 導(dǎo)電高分子

40、導(dǎo)電高分子 聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率并不聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率并不高。高。反式聚乙炔的電導(dǎo)率為反式聚乙炔的電導(dǎo)率為10-3-1cm-1，順式聚乙順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅炔的電導(dǎo)率僅10-7-1cm-1。但它們極易被摻雜。經(jīng)。但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。例如，順式聚摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進(jìn)行乙炔在碘蒸氣中進(jìn)行P型摻雜（部分氧化），可生型摻雜（部分氧化），可生成成(CHIy)x (y0.20.3)，電導(dǎo)率可提高到，電導(dǎo)率可提高到102104 -1cm-1，增加，增加911個(gè)數(shù)量級。可見摻雜效果之顯個(gè)數(shù)量級。可見摻雜效

41、果之顯著。表著。表52是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后的電導(dǎo)率。是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后的電導(dǎo)率。49第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子表表52 摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜劑摻雜劑摻雜劑摻雜劑/CH（摩爾比）（摩爾比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘鈉萘鈉0.568.0103(NBu)4NClO40.129.7010450第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 聚乙炔最常用的摻雜劑有聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六、六氟化銻氟化銻(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三氯化鐵，

42、三氯化鐵(FeCl3)，四氯化錫四氯化錫(SnCl4)、高氯酸銀、高氯酸銀(AgClO4)等。摻雜量一等。摻雜量一般為般為0.012（摻雜劑（摻雜劑/CH）。研究表明，）。研究表明，聚乙炔的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達(dá)聚乙炔的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達(dá)到定值（見圖到定值（見圖55）。）。 從圖中可見，當(dāng)從圖中可見，當(dāng)摻雜劑用量達(dá)到摻雜劑用量達(dá)到2之后，電導(dǎo)之后，電導(dǎo)率幾乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高率幾乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高。51第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子圖圖56 電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系52第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 若將摻雜后的聚乙炔暴露在

43、空氣中，其若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導(dǎo)率電導(dǎo)率隨時(shí)間的延長而明顯下降隨時(shí)間的延長而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能。這是聚乙炔至今尚不能作為導(dǎo)電材料推廣使用的主要原因之一。例如電導(dǎo)作為導(dǎo)電材料推廣使用的主要原因之一。例如電導(dǎo)率為率為104-1cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電導(dǎo)率降至電導(dǎo)率降至103-1cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一。但若在聚乙炔表面涂上一層聚對二甲苯，則電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。層聚對二甲苯，則電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。 聚乙炔是聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工十分困難，也是限制其應(yīng)用

44、的加工十分困難，也是限制其應(yīng)用的個(gè)因素。可溶個(gè)因素。可溶性導(dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。性導(dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。53第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）是近年來發(fā)展較快的一種導(dǎo)）是近年來發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。 聚苯硫醚是聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中與甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應(yīng)制得的硫化鈉反應(yīng)制得的。ClClnNa2SSn2nNaCln54第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 PPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性以及良好機(jī)械性能的熱塑

45、性材料，既可模塑，蝕性以及良好機(jī)械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。又可溶于溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯硫醚是純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為10-1510-16-1cm-1。但但經(jīng)經(jīng)AsF5摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)2102-1cm-1。 由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認(rèn)，摻雜時(shí)分子由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認(rèn)，摻雜時(shí)分子鏈上相鄰的兩個(gè)苯環(huán)上的鄰位碳鏈上相鄰的兩個(gè)苯環(huán)上的鄰位碳碳原子間發(fā)生了碳原子間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了交聯(lián)反應(yīng)，形成了共軛結(jié)構(gòu)的聚苯并噻吩共軛結(jié)構(gòu)的聚苯并噻吩。55第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 I2，Br2等鹵

46、素沒有足夠的氧化能力來奪取聚苯等鹵素沒有足夠的氧化能力來奪取聚苯硫醚中的電子，硫醚中的電子，SO3、萘鈉、萘鈉等會(huì)使聚苯硫醚降解，等會(huì)使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。因此都不能用作摻雜劑。 比聚苯硫醚空間位阻大的比聚苯硫醚空間位阻大的聚間苯硫醚聚間苯硫醚(MPS)，用，用AsF5摻雜的效果較差，電導(dǎo)率僅為摻雜的效果較差，電導(dǎo)率僅為10-1 -cm-1。SSS56第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 熱解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈是一種本身具有較高導(dǎo)電性的材是一種本身具有較高導(dǎo)電性的材料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)10-1-1cm-1。它是由聚。它是由聚丙烯腈在丙烯腈在400600溫度

47、下熱解環(huán)化、脫氫形成的溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通常是先將聚丙烯腈加梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通常是先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進(jìn)行熱解，因此其加工性可從工成纖維或薄膜，再進(jìn)行熱解，因此其加工性可從聚丙烯腈獲得。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故聚丙烯腈獲得。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，導(dǎo)電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為稱為黑色奧綸（黑色奧綸（Black Orlon）。聚丙烯腈熱解反應(yīng)。聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：式為：57第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCN高溫焦化CHCH2CHCH

48、2CHCNCNCCCHCCHCCNCNC脫氫58第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 如果將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消失，如果將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消失，可得到可得到電導(dǎo)率高達(dá)電導(dǎo)率高達(dá)10-1cm-1的高抗張?zhí)祭w維的高抗張?zhí)祭w維。 將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起催環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起催化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的得率。得率。 聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似的導(dǎo)電高分子

49、的導(dǎo)電高分子。59第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 石墨是一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石石墨是一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分別用了）等人和日本的村上睦明等人分別用了3, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐（二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）進(jìn)行高溫聚進(jìn)行高溫聚合，制得了有類似石墨結(jié)構(gòu)的合，制得了有類似石墨結(jié)構(gòu)的聚萘聚萘，具有優(yōu)良的導(dǎo)，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。電性。 聚萘的合成過程如下圖所示：聚萘的合成過程如下圖所示：60第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子CCOOOCCOOO5205

50、30-CO CO2600-1200H2H2.061第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 聚萘的導(dǎo)電性與反應(yīng)溫度有關(guān)。溫度越高，石聚萘的導(dǎo)電性與反應(yīng)溫度有關(guān)。溫度越高，石墨化程度也越高，導(dǎo)電性就越大，見墨化程度也越高，導(dǎo)電性就越大，見表表55。 聚萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放聚萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放4個(gè)月，個(gè)月，其電導(dǎo)率不變。聚萘的電導(dǎo)率對環(huán)境溫度的依賴性其電導(dǎo)率不變。聚萘的電導(dǎo)率對環(huán)境溫度的依賴性很小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征。很小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征。 人們預(yù)計(jì)，隨著研究的深入，聚萘有可能用作人們預(yù)計(jì)，隨著研究的深入，聚萘有可能用作導(dǎo)電羰纖維、導(dǎo)磁屏蔽材料、高能電池的電極材料導(dǎo)電羰纖

51、維、導(dǎo)磁屏蔽材料、高能電池的電極材料和復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。和復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。62第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子表表55 反應(yīng)溫度對聚萘導(dǎo)電性的影響反應(yīng)溫度對聚萘導(dǎo)電性的影響反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 /-1cm-1530210-160010800210210005.710212001.1103返回返回63第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子3 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子3.1 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念 復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物普通的絕緣聚合物為主為主要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電

52、導(dǎo)電填料填料配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)法方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子完全不同。電高分子完全不同。64第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價(jià)格等因素綜合求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價(jià)格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。考慮，選擇合適的高分子材料。 目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有

53、目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂等。此外，等。此外，丁基橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。的基質(zhì)。65第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 導(dǎo)電高分子中高分導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電，使導(dǎo)電高分子具

54、有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于材料加工性。高分子材料的性能性，同時(shí)它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有對導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。十分重要的影響。 導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用的作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。料的導(dǎo)電性。 66第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 常用的導(dǎo)電填料有常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍

55、銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。部分等。部分導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于表導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于表 511 中。從表中可見，中。從表中可見，銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價(jià)格便宜，來源豐富，因此也廣為電率不高，但其價(jià)格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。 67第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子表表511 部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率部分導(dǎo)

56、電填料的電導(dǎo)率材料名稱材料名稱電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /(-1cm-1)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)銀銀6.1710559銅銅5.9210556.9金金4.1710540.1鋁鋁3.8210536.7鋅鋅1.6910516.2鎳鎳1.3810513.3錫錫8.771048.4鉛鉛4.881044.7汞汞1.041041.0鉍鉍9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.009568第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 高分子材料一般為有機(jī)材料，而導(dǎo)電填料則通高分子材料一般為有機(jī)材料，而導(dǎo)電填料則通常為無機(jī)材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時(shí)常為無機(jī)

57、材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時(shí)不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，故通常還需對填料顆粒進(jìn)行表面處理。如采用故通常還需對填料顆粒進(jìn)行表面處理。如采用表面表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對填料顆粒進(jìn)行處理對填料顆粒進(jìn)行處理后，分散性可大大增加。后，分散性可大大增加。69第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡單，成型加工復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡單，成型加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。例如在方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。例如在聚乙烯中加聚乙烯中加入粒徑為入粒徑為10300m的導(dǎo)電炭黑，可使聚合物變?yōu)?/p>

58、的導(dǎo)電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽?dǎo)體半導(dǎo)體(10-610-12-1cm-1)，而，而將銀粉、銅粉將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)等加入環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)10-110-1cm-1，接近金屬的導(dǎo)電水平。因此，在目前結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高接近金屬的導(dǎo)電水平。因此，在目前結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分中研究尚未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平時(shí)，復(fù)合型導(dǎo)電高分中研究尚未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平時(shí)，復(fù)合型導(dǎo)電高分子不失為一類較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。分子不失為一類較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。 70第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 復(fù)合型導(dǎo)電高分子目前已得到廣泛的應(yīng)用。如復(fù)合型導(dǎo)電高分子目前已得到廣泛的應(yīng)用。如酚醛樹脂酚醛樹脂炭黑導(dǎo)電塑料炭黑導(dǎo)電塑料，在電子工

59、業(yè)中用作有機(jī)，在電子工業(yè)中用作有機(jī)實(shí)芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；實(shí)芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂銀粉導(dǎo)電銀粉導(dǎo)電粘合劑粘合劑，可用于集成電路、電子元件，可用于集成電路、電子元件，PTC陶瓷發(fā)陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；用熱元件等電子元件的粘結(jié)；用滌綸樹脂與炭黑混合滌綸樹脂與炭黑混合后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。此外，防電磁波服裝。此外，導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠等各類等各類復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要作用。作用。71第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子3

60、.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理3.2.1 導(dǎo)電填料對導(dǎo)電性能的影響導(dǎo)電填料對導(dǎo)電性能的影響 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆粒混入絕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆粒混入絕緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。濃度的變化規(guī)律大致相同。在導(dǎo)電填料濃度較低在導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料時(shí)，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料濃度達(dá)到某一值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)濃度達(dá)到某一值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)10個(gè)數(shù)量級以上個(gè)數(shù)量級以上。超過這一臨界值以后，電