1、主要內容主要內容 共軛雙烯的穩定性，與親電試劑的共軛雙烯的穩定性，與親電試劑的1, 4加成及加成及1, 2加成。加成。熱力學控制與動力學控制的反應熱力學控制與動力學控制的反應 DielsAlder反應，協同反應機理。反應的立體化學，內反應，協同反應機理。反應的立體化學，內型型(endo)和外型和外型(exo)類型化合物類型化合物 DielsAlder反應在有機合成中的應用反應在有機合成中的應用 共振式的畫法，共振式穩定性的判別，共振論在有機化學中共振式的畫法，共振式穩定性的判別，共振論在有機化學中的應用的應用 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名 累積二烯烴累積二烯烴(1) 分類分類 共軛二烯

2、烴共軛二烯烴孤立二烯烴孤立二烯烴v根據兩個雙鍵的相對位置可以把二烯烴分為三類：根據兩個雙鍵的相對位置可以把二烯烴分為三類： CH2 = C = CH2 CH2 = CHCH = CH2 CH2 = CHCH2CH = CH2 v雙鍵的數目用漢字表示，位次用阿拉伯數字表示雙鍵的數目用漢字表示，位次用阿拉伯數字表示。(2) 系統命名系統命名 CH2 C CH CH2CH32-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯 2-methyl-1,3-butadiene 1,3,5-己三烯己三烯 1,3,5-hexatriene CH2 CHCH CHCH CH2v英文名稱詞尾用英文名稱詞尾用-diene，-trie

3、ne等。等。 (2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯 623456(2Z,4Z)-2,4-hexadiene 12345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯辛三烯 (2Z,4Z,6E)-2,4,6-octatriene v兩端離雙鍵等距時，從構型為兩端離雙鍵等距時，從構型為Z的一端開始編號。的一端開始編號。 v1,3- -丁二烯中兩個雙鍵可以在單鍵的同側或兩側。丁二烯中兩個雙鍵可以在單鍵的同側或兩側。 s-順順-1,3-丁二烯丁二烯s-反反-1,3-丁二烯丁二烯s-cis-1,3- butadiene s-trans-1,3- butadiene HH2CCH2HC CHH2CCH2H

4、C C 二烯烴的結構二烯烴的結構 (1) 累積二烯烴累積二烯烴 C C CHHHHspsp2sp2v丙二烯不穩定，性質活潑，可以發生加成或異構化丙二烯不穩定，性質活潑，可以發生加成或異構化反應。反應。 CH2 C CH2H2O , H+CH3 C CH2OH CH3 C CH2O(CH3)2C C CH2KOHC2H5OH(CH3)2CHC CH(2) 共軛二烯烴共軛二烯烴 HHHC CC CHHHv每個碳原子都是每個碳原子都是sp2雜化；雜化； v分子中所有的原子都在同一平面上。分子中所有的原子都在同一平面上。離域鍵離域鍵44v1,3-丁二烯的離域丁二烯的離域鍵也可以用分子軌道理論說明。鍵也

5、可以用分子軌道理論說明。E123*4*成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道v由于離域鍵的存在使鍵長平均化；由于離域鍵的存在使鍵長平均化； v由于離域鍵的存在，使分子的穩定性增大。由于離域鍵的存在，使分子的穩定性增大。 CH2 CH CH CH2CH2 CH2CH3 CH30.137nm 0.147nm 0.134nm 0.153nm 單烯烴：氫化熱單烯烴：氫化熱125.5kJmol-1-1。1,3- -丁二烯：預計丁二烯：預計251kJmol-1-1，實測，實測238kJmol-1-1。 離域能：離域能：13kJmol-1-1。 BrOHOHH HBr H2O共軛效應共軛效應C( (conjuga

6、tve effect) )(1) 共軛效應的產生共軛效應的產生 v共軛效應，是由于分子中電子離域而產生的原子間共軛效應，是由于分子中電子離域而產生的原子間相互影響的電子效應。相互影響的電子效應。 v在共軛體系中，由于軌道之間的互相交蓋，使共軛體在共軛體系中，由于軌道之間的互相交蓋，使共軛體系中電子云產生離域作用，鍵長趨于平均化，分子的內系中電子云產生離域作用，鍵長趨于平均化，分子的內能降低、更穩定的現象，稱為共軛效應。能降低、更穩定的現象，稱為共軛效應。 v靜態共軛效應是分子固有的，動態共軛效應是在發靜態共軛效應是分子固有的，動態共軛效應是在發生反應時表現出來的。生反應時表現出來的。 (2)

7、共軛效應的類型共軛效應的類型 -共軛共軛 CH2 CH CH CH2p -共軛共軛 CH2 CH Cl CH2 CH CH2CH2 CH CH2+CH2 CH CH2-共軛共軛 CH2 CH CH3- p 共軛共軛 CH3 C CH3CH3+超共軛效應超共軛效應 (3) 共軛效應的特征共軛效應的特征 v共軛體系中各個共軛體系中各個鍵在同一平面上鍵在同一平面上； v共軛體系中鍵長趨于平均化，原因是電子云的密度共軛體系中鍵長趨于平均化，原因是電子云的密度分布發生了改變分布發生了改變； v共軛體系能量降低，分子較穩定共軛體系能量降低，分子較穩定，這是這是電子離域的電子離域的結果結果。v共軛效應是通過

8、共軛共軛效應是通過共軛鍵傳遞，可以傳遞得很遠，鍵傳遞，可以傳遞得很遠，一一般不隨共軛鏈的增加而逐漸消失或減弱；般不隨共軛鏈的增加而逐漸消失或減弱；v共軛體系一端受到電場的影響時，在共軛鏈上電子云共軛體系一端受到電場的影響時，在共軛鏈上電子云部分正電荷和部分負電荷交替出現，即極性交替現象。部分正電荷和部分負電荷交替出現，即極性交替現象。 (4) 共軛效應的傳遞共軛效應的傳遞 CH CHCH22+CH2 CH CH2(5) 共軛效應的方向和強度共軛效應的方向和強度 vp -共軛體系，共軛體系，p電子總是向不飽和的電子總是向不飽和的鍵轉移，鍵轉移，為為+C效應。效應。 F Cl Br I CH2 C

9、H X OR SRNR2 OR F同周期元素：同周期元素：同族元素：同族元素：= CR2 = NR = SCH3 CH2R CHR2 CR3 同周期元素：同周期元素：同族元素：同族元素：ENuCHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH245NuENuEENuCHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（無無過過氧氧化化物物）+注意：雙鍵位置有變化注意：雙鍵位置有變化CHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HCHCHH2CCH2HBrBrCHCHH2CCH2BrHCHCHCH2H2CHBrCHC

10、HH2CCH2HBrCHCH2CH2CH2HBrCHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBr CHCHH2CCH2HBr+CHCHH2CCH3BrCHCHH3CCH2BrCHCHH2CCH3CHCHH2CCH3CHCH2CH2CH3勢勢能能反反應應進進程程Br+CHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2HCl 20oC7580%75%25%2520%+HHCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2Cl2+ClCl 200oC67%70%30%33%CHCHCHCHHClCH3CH3CHCHCHCH CH3CH3HClCHCHCHCHC

11、lHCH3CH3+HClCl+ClBrBr+BrBrBr2PhHBrPhBrGW+GWGGGORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O有利因素有利因素:GW+GWGGGWG s-cis構象構象OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCCHOOO100oCOO+ COOEtCOOEt+COOEtEtOOCcistransCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEt+ cistransOOO+室溫OOOHHHHOOHHO+OOOONHOO+室室溫溫ONHOOHHONHOHHO90oCHHHH+2OOOOOO+OO+OOCO2CH3CO2CH3CO2CH3H3CO2C+

12、CO2CH3HHOHOCO2CH3HHOHOCO2CH3HHOHOCO2CH3H+CO2CH3+CO2CH3CO2CH3HCO2CH3HHOHO1. OsO4 2. H2O氧化CHOCHOCOOHCOOH123456123456orHOOCCOOHHOOCCOOH126345126345+ H2CCH2126534HOOCCOOH+H2CCH2加壓KMnO4HOOCCOOH RR+COORRRRCOORR CO2C2H5CO2C2H5OHOOCHOOCCOOHCOOHHHHOOCCOOHCOOHHOOCCHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14CHCH2H2C14CHCH2

13、H2C14CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCH2CHCH3H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCH2CHCH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2C最穩定，最穩定，貢獻大貢獻大（共價鍵數目最多）（共價鍵數目最多）較穩定，較穩定，貢獻較大貢獻較大（碳正離子和碳負（碳正離子和碳負離子較穩定）離子較穩定）不穩定，不穩定，貢獻小貢獻小（碳正離子和碳負（碳正離子和

14、碳負離子較不穩定）離子較不穩定） CHCH2CH3H2CCHCHH2CCH2CHCHH2CCH245CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2678較穩定，較穩定，貢獻較大貢獻較大（較穩定的碳正負離子）（較穩定的碳正負離子）不穩定，不穩定，貢獻較大貢獻較大，可忽略，可忽略（不穩定的碳正負離子）（不穩定的碳正負離子）最不穩定，不必考慮最不穩定，不必考慮（共價鍵數目最少）（共價鍵數目最少）CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2最穩定，最穩定，貢獻大貢獻大（共價鍵數目最多）（共價鍵數目最多）較穩定，較穩定，貢獻較大貢獻較大（分散的正負電荷，二取代雙鍵）（分散的正負電荷，二取代雙鍵）RCClRRCClRRCORRRCORR較穩定，較穩定，貢獻大貢獻大（滿足八隅體）（滿足八隅體