1、第一篇第一篇 化學熱力學化學熱力學 化學熱力學是物理化學最重要的傳統學科之一，它提化學熱力學是物理化學最重要的傳統學科之一，它提供了一套完整的理論、方法來描述系統的狀態和變化，主供了一套完整的理論、方法來描述系統的狀態和變化，主要回答：要回答：（1）狀態的描述）狀態的描述 (2)狀態變化的方向及限度、能量效應狀態變化的方向及限度、能量效應 A B(1)（1）（2）重慶禮品公司 http:/ 1.1 熱力學基本概念熱力學基本概念 1.2 熱力學第一定律熱力學第一定律 與內能、焓、功、熱與內能、焓、功、熱 1.3 氣體系統典型過程分析氣體系統典型過程分析 與可逆過程、熱機效率與可逆過程、熱機效率1

2、.4 熱力學第二定律與熵、熵判據熱力學第二定律與熵、熵判據 1.5 熵變的計算與應用：典型可逆過程和可逆途徑的設計熵變的計算與應用：典型可逆過程和可逆途徑的設計第一章 熱力學基本定律 1.6 自由能函數與自由能判據自由能函數與自由能判據:普遍規律與具體條件的結合普遍規律與具體條件的結合 1.7 封閉系統熱力學函數間的關系封閉系統熱力學函數間的關系:4個基本方程個基本方程1.8 自由能函數改變值的計算及應用自由能函數改變值的計算及應用:可逆途徑的設計可逆途徑的設計一、系統與系統的性質一、系統與系統的性質 1、系統與環境、系統與環境系統：把一部分物質、空間與其余的分開，這樣劃定的系統：把一部分物質

3、、空間與其余的分開，這樣劃定的研究對象稱為系統。研究對象稱為系統。環境：系統之外與系統密切相關的部分稱為環境。環境：系統之外與系統密切相關的部分稱為環境。注意：注意： 、 根據需要根據需要人為劃定人為劃定系統和環境：系統可以是固態、液系統和環境：系統可以是固態、液態、氣態，也可以是相或多相，單組分或多組分。環境通常態、氣態，也可以是相或多相，單組分或多組分。環境通常指能與系統發生能量交換及對系統施加干擾的部分。指能與系統發生能量交換及對系統施加干擾的部分。 、區分系統與環境的界面（系統與環境的邊界）可以是、區分系統與環境的界面（系統與環境的邊界）可以是真實的，也真實的，也可以是假想的可以是假想

4、的；可以是靜止的，也可以是運動的。；可以是靜止的，也可以是運動的。 空氣、水蒸氣空氣、水蒸氣 杯子杯子 加熱器加熱器 水水 例如：例如： 根據系統與環境之間的關系，把系統分為三類：敞開系統（open system） 環境有物質交換敞開系統有能量交換系統與環境之間既有物質交換，又有能量交換（3）系統的分類 經典熱力學不研究敞開系統（2）封閉系統（closed system） 環境無物質交換有能量交換系統與環境之間無物質交換，但有能量交換。經典熱力學主要研究封閉系統封閉系統（3）隔離系統（isolated system） 系統與環境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統。環境無物質交換無

5、能量交換隔離系統(1)2系統的性質系統的性質 系統的性質指用來描述系統狀態的物理量，如系統的性質指用來描述系統狀態的物理量，如T、p、V、m、U等。等。 按與物質的量之間的關系，分為：按與物質的量之間的關系，分為： 廣度性質（又稱容量性質）：它的數值與體系的物質廣度性質（又稱容量性質）：它的數值與體系的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。特點：具有加和性。的量成正比，如體積、質量、熵等。特點：具有加和性。 強度性質：它的數值取決于體系自的特點，如溫度、壓強度性質：它的數值取決于體系自的特點，如溫度、壓力、密度等。特點：不具有加和性。力、密度等。特點：不具有加和性。3. 相相 系統中物理性質和化

6、學性質完全均勻的部分稱為相。系統中物理性質和化學性質完全均勻的部分稱為相。一般氣相是單相，液相是可以多相共存，固相可以多相共一般氣相是單相，液相是可以多相共存，固相可以多相共存。存。ThemeGallery is a Design Digital Content & Contents mall developed by Guild Design Inc.二、系統的狀態二、系統的狀態1、熱力學平衡態、熱力學平衡態(1)熱平衡： T=T=T=T=T環境(2)力學平衡: p=p=p=p=p外界(3)相平衡 :各相的組成不隨時間變化(4)化學平衡:系統的組成不隨時間而改變2、穩態或定態、穩態或

7、定態穩態或定態是相對于暫態而言的。三、狀態函數三、狀態函數 1. 狀態函數 定義：由系統狀態所確定的宏觀性質稱為狀態函數。 特點： 系統的狀態確定，其狀態函數的值也確定，且是狀態的單值函數； 狀態函數具有全微分的性質。 例如 ：Z = f (T，p ) 狀態函數的改變值可表示為：dZpTZ)(dTTpZ)(dp異途同歸，值變相狀態1 (Z1，T1，p1) 狀態2 (Z2，T2，p2) Z1= Z2 周而復始，數值還原 dZ=描述系統狀態函數之間的定量關系式稱為狀態方程。 對于一定量的單組分均勻系統，狀態函數 p, V，T 之間有一定量的聯系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為：

8、2. 狀態方程（equation of state）( , )Tf p V( , )pf T V( , )Vf T 例如，理想氣體的狀態方程可表示為： 對于多組分系統，系統的狀態還與組成有關，如：pVnRT12,( , , , )Tf p V 1. 過程(process) 從始態到終態的具體步驟稱為途徑。 在一定的環境條件下，系統發生了一個從始態到終態的變化，稱為系統發生了一個熱力學過程。2. 途徑(path)四、過程和途徑四、過程和途徑（1）等溫過程（2）等壓過程 （3）等容過程（4）絕熱過程12TTT環12ppp環d0V 0Q 常見的變化過程有：常見的變化過程有：理想氣體理想氣體273K，

9、10P理想氣體理想氣體273K，P 途徑I P外= P 理想氣體，理想氣體，273K，5P P外=5 P 途徑II P外= P 途徑途徑IIIP外外= P-dP 3. 準靜態過程準靜態過程定義：在過程進行中的任何時刻系統都處于平衡態定義：在過程進行中的任何時刻系統都處于平衡態的過程。的過程。4. 可逆過程可逆過程 定義：由一系列非常接近于平衡的狀態所組成定義：由一系列非常接近于平衡的狀態所組成的，中間每一步都可以向相反的方向進行而不在環的，中間每一步都可以向相反的方向進行而不在環境中任何痕跡的過程稱為可逆過程。境中任何痕跡的過程稱為可逆過程。特點：特點： 可逆過程是由一系列非常接近于平衡的狀態

10、所可逆過程是由一系列非常接近于平衡的狀態所組成組成.過程中的任何一個中間態都可以從正、逆兩個方過程中的任何一個中間態都可以從正、逆兩個方向到達。向到達。 經歷可逆過程后，當系統復原時，環境也完全經歷可逆過程后，當系統復原時，環境也完全復原而沒有留下任何影響和痕跡。復原而沒有留下任何影響和痕跡。5. 相變過程相變過程定義：系統的相態發生改變的過程都統稱為相變過定義：系統的相態發生改變的過程都統稱為相變過程。程。),373,(),373,(22pKgOHpKlOHText in here6. 化學反應過程及反應進度化學反應過程及反應進度定義反應進度的微小改變量為：定義反應進度的微小改變量為： dB

11、Bdn有限變化：有限變化：12B12B)()(BText in here注意：注意： d 值與方程式的書寫有關；值與方程式的書寫有關； 它是描述化學反應系統狀態的變量它是描述化學反應系統狀態的變量 當用它作變量時，常令當用它作變量時，常令T、P不變。不變。Text in here五、熱力學過程性質的改變值（五、熱力學過程性質的改變值（Z）ZZZZ21d)()(始態終態)O,H(2glT,pVZ數變，如表示相變過程的狀態函的狀態函數變質生成過程及燃燒過程分別表示反應過程、物、ZZZcfr限定六、熱與功六、熱與功封閉系統與環境交換能量的方式。1. 熱 熱力學規定，因為系統與環境存在溫度差而在其 間

12、傳遞的能量。 以Q表示，吸熱取正，放熱取負。 熱具有能量的量綱，單位：J，kJ 熱是過程量，與變化的途徑有關。 微小量的功以Q表示。2. 2. 功功把系統與環境間除熱以外的其他各種形式傳遞的能量統稱為功。以W表示，環境對系統作功為正，系統對環境作功為負。功具有能量的量綱，單位：J，kJ。 功是過程量，與變化的途徑有關。微小量的功以W表示。 功分為體積功和非體積功。3. 有關體積功的計算：有關體積功的計算：氣體對環境所做的微小功為 VpW設氣體系統分別經以下途徑使體積從設氣體系統分別經以下途徑使體積從V1膨脹到膨脹到V2，則，則自由膨脹過程(向真空膨脹pe=0) ： W=0。恒外壓過程(pe=常

13、數)：W=-pe(V2-V1) = =-peV 等壓過程(p1=p2=pe=常數)：W=-p(V2-V1) =-pV 上式也可表示為 W= -p2V2+p1V1=-n2RT2+n1RT1(理想氣體系統）若同時等溫等壓（必須對應于相變或化學變化）,則W=-RT(n2-n1)= -n(g)RT可逆過程或準靜態過程可逆過程或準靜態過程: pe=pdp 對理想氣體的等溫可逆過程，則：對理想氣體的等溫可逆過程，則：21dVVVp21VVdVVnRTdVVnRTVV21112VVnRTIn21ppnRTInW=21d dVpWVpW或III P外外=1.5Op理想氣體，理想氣體，298.15K，10.0d

14、m3理想氣體，理想氣體，298.15K，20.0dm3， Op理想氣體，理想氣體，298.15K，1.5 OpP外外= 0 I II P外外=OpP外外= OpP外外= P-dP IV 例題：教材第9頁 1)向真空膨脹向真空膨脹 ：W = 0 2) 恒外壓膨脹： W = - peV = -101325 (20.0-10.0) 10-3 J =- 1.013K J 3) 由于是理想氣體等溫過程，滿足由于是理想氣體等溫過程，滿足VpVp211故：故：V中中= p0 .20p5 . 1=13.3 dm3 W=W1+W2+-101325 (20.0-13.3) 10-3J= - 1.165 kJ 12

15、22VVInVpW=12VVnRTInJ 0 .100 .20ln325.1010 .20= -1.40 kJ4) 等溫（等溫（T）等壓（等壓（p）化學反應過程化學反應過程: 由于等壓過程功的計算公式由于等壓過程功的計算公式 為：為： W = - pV 當化學反應中有氣體參加時當化學反應中有氣體參加時 ，如果忽略非氣態，如果忽略非氣態物質對體積改變的貢獻，并將氣體視作理想氣物質對體積改變的貢獻，并將氣體視作理想氣體體 ，則：，則：W = - pV=-n(g)RT 對單位反應有：對單位反應有： BB(g)RTW 在在298.15K 下下1mol C2H6 完全燃燒時，過程所完全燃燒時，過程所作的

16、功是多少（反應系統中的氣體視為理想氣作的功是多少（反應系統中的氣體視為理想氣體）體）? 解：解：C2H6 (g) + 3.5O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l) BB(g)RTW= - (2 - 3.5 - 1)8.314298.15J = 4.534 kJ 例題：教材第10頁 等溫（等溫（T）等壓（等壓（p）相變過程相變過程 對相變過程：對相變過程：l g或或s g W =- p（V2 - V1） = - pV (g)-V (S 或或l ) 將氣體視作理想氣體，忽略非氣態物質對體積將氣體視作理想氣體，忽略非氣態物質對體積改變的貢獻改變的貢獻 ，則：，則：- pV (g)

17、=- n(g)RT W =1.0 mol 的水在的水在373.15K、p下氣化為水蒸氣（視為理想氣下氣化為水蒸氣（視為理想氣體），計算該過程的體積功。體），計算該過程的體積功。 例題：教材第9頁一、熱力學能（內能，U） (1)物理意義：熱力學能是體系內部能量的總和。物理意義：熱力學能是體系內部能量的總和。 U=分子的平動能分子的平動能 +轉動能轉動能+振動能振動能+電子運動能電子運動能+原子核自旋能原子核自旋能+相互相互 作用勢能作用勢能 + (2)內能具有能量的量綱，單位：內能具有能量的量綱，單位：J，kJ (3)其絕對值無法測定，只能求出其變化值。其絕對值無法測定，只能求出其變化值。(4)

18、內能是狀態函數，具有狀態函數的特點內能是狀態函數，具有狀態函數的特點。 1. 熱力學第一定律表述：熱力學第一定律表述： 熱力學第一定律即能量守恒與轉化定律：自然界熱力學第一定律即能量守恒與轉化定律：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，的一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，在轉化中，能夠從一種形式轉化為另一種形式，在轉化中，能量的總值保持不變。能量的總值保持不變。 經驗表述：第一類永動機是造不成的。經驗表述：第一類永動機是造不成的。二、熱力學第一定律二、熱力學第一定律 U = Q + W對一微小表化，對一微小表化，dU = Q+W =Q -pe

19、dV+W適用范圍：適用范圍：封閉系統和隔離系統的任何熱力學過程。封閉系統和隔離系統的任何熱力學過程。幾種特殊過程：幾種特殊過程：U = 0 Q = - W等容且無非體積功過程：等容且無非體積功過程：U = Q 絕熱過程：絕熱過程：U = W2. 熱力學第一定律的數學表達式熱力學第一定律的數學表達式 1理想氣體的狀態變化理想氣體的狀態變化 (1)理想氣體等溫變化理想氣體等溫變化U=0三、熱力學第一定律的應用三、熱力學第一定律的應用 (2)理想氣體的其它變化理想氣體的其它變化 在等壓下，一定量理想氣體在等壓下，一定量理想氣體B由由10 dm3膨脹到膨脹到16 dm3，并吸熱并吸熱700J，求求W與

20、與U ? 例題:J92解：解：初態， 10 dm3 pJQ 700等壓過程，終態， 16 dm3 p)(12VVpWJ 1061013253J608J 例題:見教材P131mol理想氣體初態為理想氣體初態為373.15K、10.0dm3，反抗恒反抗恒外壓外壓 ， 迅速膨脹到終態溫度迅速膨脹到終態溫度244.0K、 壓力壓力 。求此過程的求此過程的W、Q 、U。 初態初態 T1=373.15K,V1=10.0dm3解：解：終態終態 T2=244.0K, p2=100.0 kPa 氣體迅速膨脹，可視為絕熱過程，故氣體迅速膨脹，可視為絕熱過程，故 Q = 0 U =W = - pe (V2 - V1

21、)=- 100.0 (18.314244.0 )/ 100.0 -10.0J= - 1.03 kJ=-pe(nRT2/p2-V1)2對相變過程的應用對相變過程的應用 例題例題:在在 、373.2K下，當下，當1mol H2O（l）變成變成H2O（g）時，需要吸熱時，需要吸熱40.65KJ。若將若將H2O（g）作為理想氣體，試求系統的作為理想氣體，試求系統的U ？ p)(lgVVpW)(gpVRTKJ10. 3WQUkJ10. 365.40KJ55.37解：解： 1molH2O（l） ，373.2K等溫等壓氣化1molH2O（g） ,373.2K 3對化學過程的應用對化學過程的應用 在在298.

22、15K、 下，發生單位反應下，發生單位反應C(s)+ 1/2 O2(g)CO(g)，若經過以下二條途徑：若經過以下二條途徑：(1)直接接觸發生反應，已知單位反應放熱直接接觸發生反應，已知單位反應放熱110.52 kJ mol-1；(2)若反應在原電池中進行，若反應在原電池中進行，對環境作電功對環境作電功60.15 kJ mol-1。求二途徑的求二途徑的Q 、 W 、U。 p例題：見教材P(1) 等溫、等壓及無其它功的條件下進行單位化學反應等溫、等壓及無其它功的條件下進行單位化學反應 1 -1BB1mol-1.24kJ molJ 15.298314. 8)5 . 01 (g)RTW解：解：C(s

23、)+ 1/2O2(g)CO(g)-11molkJ52.110Q-1-1111molkJ76.111molkJ24. 152.110WQU(2) 等溫，等壓有電功的條件下進行單位化學反應：等溫，等壓有電功的條件下進行單位化學反應： 因途徑因途徑1，2初、終態相同初、終態相同,故：故： 再根據熱力學第一定律：再根據熱力學第一定律：-112molkJ76.111UU-1-112molkJ39.61molkJ15.6024. 1WWW-1-1222molkJ37.56molkJ39.6176.111WUQ當系統向環境傳熱當系統向環境傳熱( (Q Q 0) 0 0、W W 0 0、U U 0 0 ； (B)(B)Q Q =0 =0、W W =0 =0、U U 0 0 ；(C)(C)Q Q =0 =0、W W =0 =0、U U =0 =0 ； (D)(D)Q Q 0 0 0、U U 0 一理想氣體系統，壓力由5p一步等溫膨脹至p,做功W1，交換熱