1、材料的腐蝕與防護0 緒論1金屬與合金的高溫氧化2金屬的電化學腐蝕3全面腐蝕與局部腐蝕4金屬在各種環境中的腐蝕5材料的耐蝕性6材料的防護7高分子材料的腐蝕8無機非金屬材料的腐蝕0. 緒論0.1 材料腐蝕的基本概念0.2 研究材料腐蝕的重要性0.3 材料的腐蝕控制0.1 材料腐蝕的基本概念 金屬和它所處的環境介質之間發生化學、金屬和它所處的環境介質之間發生化學、電化學或物理作用，引起金屬的變質和電化學或物理作用，引起金屬的變質和破壞，稱為金屬的腐蝕破壞，稱為金屬的腐蝕 。 隨著非金屬材料越來越多地用作工程材料，非金屬材料失效現象也越來越引起人們的重視 腐蝕定義為：腐蝕是材料由于環境的作腐蝕定義為：

2、腐蝕是材料由于環境的作用而引起的破壞和變質。用而引起的破壞和變質。 腐蝕現象是十分普遍的 從熱力學的觀點出發，除了極少數貴金屬(Au、Pt等)外，一般材料發生病蝕都是一個自發過程。 材料很少是由于單純機械因素(如拉、壓、沖擊、疲勞、斷裂和磨損等)或其他物理因素(如熱能、光能等)引起破壞的， 絕大多數金屬和非金屬材料的破壞都與其周圍環境的腐蝕因素有關。 材料的腐蝕問題已成為當今材料科學與工程領域不可忽略的課題。0.2 研究材料腐蝕的重要性 材料腐蝕問題遍及國民經濟的各個領域材料腐蝕問題遍及國民經濟的各個領域 日常生活、交通運輸、機械、化工、冶金，尖端科學、國防，使用材料的地方存在著腐蝕問題。 腐

3、蝕給社會帶來巨大的經濟損失腐蝕給社會帶來巨大的經濟損失 經濟損失約占 國民經濟生產總值的24， 美國1982年：1260億美元； 英國1969年：13.65億英鎊，3.5； 日本1976年: 92億美元, 1.8%; 中國1995年:1500億元, 4%; 目前，全世界: 7000億美元。腐蝕事故危及人身安全 1965年3月，美國一輸氣管線因應力腐蝕破裂著火，造成17人死亡。 1970年, 日本大阪地下鐵道的管線因腐蝕折斷，造成瓦斯爆炸，乘客當場死亡75人。 1985.8.12，日本的一架波音747飛機由于構件的應力腐蝕斷裂而墜毀，造成500多人死亡的慘劇，直接經濟損失1億多美元。 1979年

4、, 中國某市液化石油氣貯罐由于腐蝕爆炸起火，傷亡幾十人。直接經濟損失達630萬元。腐蝕耗竭了寶貴的資源和能源 據統計，每年由于腐蝕而報廢的金屬設備和材料相當于金屬年產量的1040，其中23可再生，而13的金屬材科被腐蝕掉無法回收。 我國目前年產鋼以l億t計，則每年因腐蝕消耗掉的鋼材近1千萬t。腐蝕對自然資源是極大的浪費，同時還浪費了大量的人力和能源。 從有限的資源與能源出發，研究解決腐蝕問題，已刻不容緩。 腐蝕引起的環境污染相當嚴重的 由于腐蝕增加了工業廢水、廢渣的排放置和處理難度，增多了直接進入大氣、土壤、江河及海洋中的有害物資，因此造成了自然環境的污染，破壞了生態平衡，危害了人民健康，妨礙

5、了國民經濟的可持續發展。 研究解決腐蝕問題促進科技進步 不銹鋼的發明和應用，促進了硝酸和合成氨工業的發展。 美國的阿波羅登月飛船貯存N2O4的高壓容器曾發生應力腐蝕破裂，經分析研究，加入質量數量為0.6的NO之后才得以解決。美國著名的腐蝕學家方坦納(Fontana)認為，如果找不到這個解決辦法登月計劃會推遲若干年。 材料的腐蝕研究具有很大的現實意義和經濟意義。0.3 材料的腐蝕控制 實踐證明，若充分利用現有的防腐蝕技術，廣泛開展防腐蝕教育，實施嚴格的科學管理，因腐蝕而造成的經濟損失中有3040是可以避免的; 目前仍有一半以上的腐蝕損失還沒有行之有效的防蝕方法來避免; 需加強腐蝕基礎理論與工程應

6、用的研究, 防腐蝕工作的潛在經濟價值是不容忽視的。腐蝕控制的方法1)根據使用的環境，正確地選用金屬材 料或非金屬材料；2)對產品進行合理的結構設計和工藝設計，減少產品在加工、裝配、貯存等環節中的腐蝕；3)采用各種改善腐蝕環境的措施，如在封閉或循環的體系中使用援蝕刑，以及脫氣、除氧和脫鹽等； 4)采用電化學保護方法，包括陰極保護和陽極保護技術； 5) 施加保護涂層，包括金屬涂層和非金屬涂層 1 金屬與合金的高溫氧化 金屬相對于其周圍的氣態都是熱不穩定的。根據氣體成分和反應條件不同，將反應生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成這些反應產物的混合物。 在室溫或較低溫干燥的空氣中，反應速度很低

7、, 這種不穩定性對許多金屬影響不大; 隨著溫度的上升，反應速度急劇增加。 在高溫條件下，金屬與環境介質中的氣相或在高溫條件下，金屬與環境介質中的氣相或凝聚相物質發生化學反應而遭受破壞的過程凝聚相物質發生化學反應而遭受破壞的過程稱高溫氧化，亦稱高溫腐蝕。稱高溫氧化，亦稱高溫腐蝕。金屬高溫主要涉及以下幾個方面 化學工業中, 高溫過程，氨水和石油化工 ； 金屬生產加工過程中，熱處理中碳氮共滲、鹽浴處理，增碳、氮化損傷和熔融鹽腐蝕； 含有燃燒的各個過程，柴油發動機、燃氣輪機、焚燒爐等，高溫氧化； 核反應堆運行過程中，煤的氣化和液化產生的高溫硫化腐蝕。 航空航天領域，發動機葉片高溫氧化和高溫硫化腐蝕，宇

8、宙飛船返回大氣層過程中的高溫氧化和高溫硫化腐蝕。 高溫腐蝕的危害性 高溫腐蝕使金屬腐蝕生銹； 造成大量金屬的耗損； 破壞了金屬表面許多優良的使用性能； 降低了金屬橫截面承受負荷的能力； 使高溫機械疲勞和熱疲勞性能下降研究金屬高溫腐蝕的意義 了解各種金屬及其合金在不同環境介質中的腐蝕行為； 掌握腐蝕產物對金屬性能破壞的規律； 成功地進行耐蝕臺金的設計，把它們有效、合理地應用于各類特定高溫環境中； 正確選擇防護工藝和涂層材料來改善金屬材料的高溫抗蝕性； 減少金屬的損失，延長金屬制品的使用壽命，提高生產企業的經濟效益。 1.1 金屬高溫氧化的熱力學基礎 廣義：金屬的氧化應包括硫化、鹵化、氮化、 碳化

9、，液態金屬腐蝕，混合氣體氧化，水蒸氣加速氧化，熱腐蝕等高溫氧化現象； 狹義：金屬的高溫氧化僅僅指金屬(合金)與環境中的氧在高溫條件下形成氧化物的過程。 研究金屬高溫氧化時，首先應討論在給定條件下，金屬與氧相互作用能否自發地進行或者能發生氧化反應的條件是什么，這些問題可通過熱力學基本定律做出判斷。1.1.1 金屬高溫氧化的可能性金屬高溫氧化的可能性金屬氧化時的化學反應可以表示成： Me(s) + O2(g) MeO2(s) (1-1)根據Vant Hoff等溫方程式 :G = - RTlnK + RTlnQ (1-2) MeO2 MeO2 G = - RT ln + RTln (1-3) Me

10、PO2 Me PO2由于MeO2、Me是固態純物質，活度均為1，故式(13)變成： 金屬高溫氧化的可能性金屬高溫氧化的可能性GT = - RTln(1/PO2) + RTln(1/PO2) = 4.575T(lgPO2 lgPO2) (1-4)式中PO2給定溫度下的MeO2的分解壓(平衡分壓)； PO2給定溫度下的氧分壓。由式(1-4)可知：PO2PO2，則GT0，反應向生成MeO2方向進行；PO2PO2，則GT0，反應向MeO2分解方向進行；PO2= PO2，則GT0，金屬氧化反應達到平衡。 顯然，求解給定溫度下金屬氧化的分解壓、或者說求解平衡常數就可以確定金屬氧化物的穩定程度。金屬高溫氧化

11、的可能性金屬高溫氧化的可能性 對 Me(s) + O2(g) MeO2(s) 來說: G0T = -RTlnK = -RTln(1/PO2) = 4.575TlgPO2 （1-4） 由上式可見，只要知道溫度T時的標準自由能變化值(G0T), 即可得到該溫度下的金屬氧化物分解壓PO2，然后將其與給定條件下的環境氧分壓比較就可判斷式(1-1)的反應方向。 1.1.2 金屬氧化物的高溫穩定性 在金屬的高溫氧化研究中，可以用金屬氧化物的標準生成自由能G0T與溫度的關系來判斷氧化的可能性，G0T數值可在物理化學手冊中查到。 1944年，Ellingham(艾靈哈姆)編制一些氧化物的G0TT平衡圖(見圖1

12、1)，由該圖可以直接讀出在任何給定溫度下，金屬氧化反應的G0T值 Ellingham圖 1.1.2.2 金屬氧化物的蒸氣壓 物質在一定溫度下都具有一定的蒸氣壓。在給定條件下系統中固、液、氣相力求平衡；當固體氧化物的蒸氣壓低于該溫度下相平衡蒸氣壓時，則固體氧化物蒸發。 蒸發反應中蒸氣壓與標準自由能的關系與上述氧化、還原反應相同： G0-RT1nP蒸 (1-8) 標準自由能的符號決定反應系統狀態的變化方向，如物質沸騰時，蒸汽壓為1105 Pa（1atm)，G00，此溫度以上氣相穩定。蒸氣壓與溫度關系可用蒸氣壓與溫度關系可用Clapeyron方程式表方程式表示示 dP/dT=S S0 0/ /V=V

13、=H H0 0/T/TV V (1-7) 式中 S0-標準摩爾熵；V-氧化物摩爾體積； H0-標準摩爾焓。 對于有氣相參加的兩相平衡, 固相與液相和氣相的體積比, 前者可忽略,上式可化簡為；dP/dT= H H0 0/T/TV(g)V(g) (1-8) 如將蒸氣近似按理氣體處理, 則得:dP/dT= H H0 0/T(RT/P)/T(RT/P) (1-9) dP/dT= H H0 0P/TP/T2 2R R金屬氧化物的蒸汽壓金屬氧化物的蒸汽壓 dP/P= (H H0 0/T/T2 2R)dT R)dT (1-9)(1-9) 假定假定H H0 0與溫度無關，與溫度無關， H H0 0 可看作常數

14、，上式可看作常數，上式兩邊積分得：兩邊積分得： lnPlnP=-=-H H0 0 /RT + C (1-10)/RT + C (1-10) 由（由（1-101-10）式可知，蒸發熱）式可知，蒸發熱H H0 0越大，蒸汽越大，蒸汽壓壓P P越小，固態氧化物越穩定。越小，固態氧化物越穩定。1.1.2.3 全屬氧化物的熔點 一些金屬氧化物的熔點低于該金屬的熔點，即：TMeOTMe; 當TMeOTTMe時，MeO處于液態,不但失去保護作用，而且還會加速金屬腐蝕。表1-1列出了一些金屬及其氧化物的熔點。表11某些元素及其氧化物的熔點 元 素 熔點/C 氧化物 熔點/C B 2200 B2O3 294 V

15、 1750 V2O3 1970 V2O5 658 V2O4 1637 Fe 1528 Fe2O3 1565 Fe3O4 1527 FeO 1377 Mo 2553 MoO2 777 MoO3 795 W 3370 WO2 1473 WO3 1277 Cu 1083 CuO2 1230 CuO 12771.2 金屬氧化膜1.2.1 金屬氧化物的形成金屬形成氧化膜后繼續氧化的決定因素 (1)界面反應速度，包括金屬、氧化膜界面及氣體氧化膜界面上的反應速度。(2)參加反應的物質通過氧化膜的擴散速度。當氧化膜很薄時，反應物質擴散的驅動力是膜內部存在的電位差；當膜較厚時，將由膜內的濃度梯度引起遷移擴散。

16、在氧化初期，氧化控制因素是界面反應速度，隨著氧化膜的增厚，擴散過程起著愈來愈重要的作用，成為繼續氧化的速度控制因素。 1.2.2 金屬氧化物的生長金屬氧化物的生長 氧化膜的生長過程中，反應物質傳輸的形式有三種 反應物質在氧化膜內的傳輸途徑反應物質在氧化膜內的傳輸途徑 (1)通過晶格擴散。常見于溫度較高，氧化膜致密，而且氧化膜內部存在高濃度的空位缺陷的情況下，通過測量氧化速度，可直接計算出反應物質的擴散系數，如鈷的氧化。(2)通過晶界擴散。在較低的溫度下，由于晶界擴散的激活能小于晶格擴散，而且低溫下氧化物的晶粒尺寸較小，晶界面積大，因此晶界擴散顯得更加重要，如鎳、鉻、鋁的氧化。 (3)同時通過晶

17、格和晶界擴散。如鈦、鋯、鉿在中溫區域(400600)長時間氧化條件下 。晶界擴散，氧化膜的另外一種形式形成和生長晶界擴散，氧化膜的另外一種形式形成和生長1.2.3 氧化膜的氧化膜的P-B比比 MeO生長過程中，MeO-Me產生應力，使氧化膜產生裂紋、破裂, 從而減弱了氧化膜的保護性能。 MeO與Me的體積差對氧化物的保護性的影響，又稱畢林比得沃爾斯原理或PB比。 該原理認為氧化過程中金屬氧化膜具有保護性的必要條件是氧化時所生成的金屬氧化膜的體積(VMeO2)與生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積(VMe)之比必須大于1，而不管氧化膜的生長是由金屬還是由氧的擴散所形成 MeO的PBR M金屬氧化物的

18、分子量, n氧化物中金屬的原子數, A金屬的原子量，m氧化所消耗金屬的重量，d、D金屬、氧化物的密度。PBR與 MeO的保護性 PBR值大于1，則金屬氧化膜受壓應力，具有保護性； 當PBR值小于1時，金屬氧化膜受張應力, 它不能完全覆蓋在整個金屬的表面，生成琉松多孔的氧化膜，這類氧化膜不具有保護性，如堿金屬和堿土金屬的氧化膜MgO和CaO等。 當PBR 1時，因膜脆容易破裂，完全喪失了保護性，如難熔金屬的氧化膜WO3、MoO3等。 表表1-2 一些金屬氧化膜的一些金屬氧化膜的PB比比保護性較好的氧化膜的保護性較好的氧化膜的P-B比是稍大于比是稍大于1 如A1、Ti的氧化膜P-B比分別為1.28

19、和1.95， PBR值大于1只是氧化膜具有保護性的必要條件，而氧化膜真正具有保護作用還必須滿足下列條件(充分條件)： 膜要致密、連續、無孔洞，晶體缺陷少； 穩定性好，蒸氣壓低，熔點高； 膜與基體的附著力強，不易脫落； 生長內應力小； 與金屬基體具有相近的熱膨脹系數； 膜的自愈能力強 1.2.4 金屬氧化物的晶體結構金屬氧化物的晶體結構 1.2.4.1 純金屬氧化物 純金屬的氧化一般形成單一氧化物組成的氧化膜，如NiO、Al2O3等，但有時也能形成多種不同的氧化物組成的膜，如鐵在空氣中氧化時，溫度低于570，氧化膜由Fe3O4和Fe2O3組成，溫度高于570時，氧化膜由FeO、Fe3O4和Fe2

20、O3組成。 與金屬的晶體結構類似，許多簡單的金屬氧化物的晶體結構也可以認為是由氧離子組成的六方或立方密維結構，而金屬離子占據著密堆結構的間隙空位處。這種間隙空位有兩種類型； (1)由四個氧離子包圍的空位，即四面體間隙； (2)由六個氧離于包圍的空位，即八面體間隙。表14 一些金屬氧化物的晶格結構類型1.2.4.2合金氧化物合金氧化物 合金氧化時生成的氧化物往往是由構成該合金的金屬元素的氧化物組成復雜體系，但有時也有由一種成分的氧化物組成復雜體系氧化物一般有兩種情況：(1)固镕體型氧化物。即一種氧化物镕人另一種氧化物中，但兩種氧化物中的金屬元素之間無一定的定量比例，如FeONiO，MnO-FeO

21、，FeOCoO，Fe2O3Gr2O3(2)mMeOnMeO型復雜氧化物。其特征是一種金屬氧化物與另一種金屬氧化物之間有一定的比例。以Fe3O4為基構成的復雜氧化物最具有代表性。它們具有兩種完全不同的陽離于結點(Fe3+與Fe2+)。由于其他離子或是只取代Fe2+，或是只取代Fe3+，可以生成兩種形式的具有尖晶石結構的復雜氧化物： Fe2+被Me2+取代，變成MeOFe2O3； Fe3+被Me3+取代，變成FeOMe2O3。表表1-5 具有尖晶石晶格的氧化物相具有尖晶石晶格的氧化物相1.3 氧化膜離子晶體缺陷 1.3.1 理想配比離子晶體 點缺陷(空位和間隙離子)、線缺陷(位錯)、面缺陷(層錯)

22、以及電子缺陷(電子和空穴)，這些缺陷或者是在晶體內部形成的，或者是通過與環境反應形成的，但它們的存在都遵循著以下幾個根本原則： (1)陽離子和陰離子的點陣數之比為恒定； (2)質量平衡，即缺陷形成前后，參與反應的原子數相等； (3)離子晶體為電中性。理想配比離子晶體中的主要缺陷理想配比離子晶體中的主要缺陷 肖特基缺陷肖特基缺陷 離子遷移可以由存在的空位來實現，為保持電中性，在陰離子和陽離子的亞晶格上有相等的空位濃度或空位數：陽離子和陰離子都可以經過空位遷移，這種類型缺陷存在于強堿金屬的鹵化物中； 弗蘭克缺陷弗蘭克缺陷 只有陽離子可以遷移的情況，在陽離子晶格中含有相當濃度的間隙離子。陽離子可以經過空位和間隙離子自由遷移。 堿金屬鹵化物中的肖特基缺陷堿金屬鹵化物中的肖特基缺陷鹵化銀中的弗蘭克缺陷鹵化銀中的弗蘭克缺陷1.3.2 非理想配比離子晶體非理想配比離子晶體 非理想配比(非化學計量比)是指金屬與非金屬原子數之比不是準確地符合按化學分子式給出的比例，但仍保持電中性。許多金屬氧化物、硫化物均屬于這類。 在晶體內可能存在著過剩的陽離子(Me2+)或者過剩的陰離子(O2-)，此時在晶體中除了離子遷移外，還有電子遷移的可能性，這類晶體具有半導體的性質，其電導率處于導體和絕緣體之間(103-10-10/cm)，也就是說在一般情況下,半導體不導電，但隨壓力、溫度等環境的變化，也可能變