1、1of 157物理化學Physical Chemistry2of 157第七章第七章 電化學電化學3of 157電化學主要電化學主要研究研究電能電能和和化學能化學能相互轉化規律。相互轉化規律。 電能化學能電解電池充電+放電4of 1575of 157 7.1 電解質溶液的導電機理及法拉第定律電解質溶液的導電機理及法拉第定律 7.2 離子的遷移數離子的遷移數 7.3 電導、電導率和摩爾電導率電導、電導率和摩爾電導率 7.4 電解質的平均離子活度因子及德拜電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式 7.5 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 7.6 原電池熱力學原電

2、池熱力學 7.7 電極電勢和液體接界電勢電極電勢和液體接界電勢 7.8 電極的種類電極的種類 7.9 原電池設計舉例原電池設計舉例 7.10 分解電壓分解電壓 7.11 極化作用極化作用 7.12 電解時的電極反應電解時的電極反應6of 157 7.1 電解質溶液的導電機理及法拉第定律電解質溶液的導電機理及法拉第定律1. 1. 電解質溶液的導電機理電解質溶液的導電機理電子導體電子導體(金屬金屬) )導電機理導電機理: :自由電子的定向運動，導體本身自由電子的定向運動，導體本身不發生任何化學變化。不發生任何化學變化。離子導體離子導體( (電解質溶液電解質溶液) )導電機理導電機理: :離子的定向

3、運動，導電同時發生離子的定向運動，導電同時發生電極反應。電極反應。7of 157電池反應電池反應: : 兩個電極反應的總和。兩個電極反應的總和。正極正極：電位高的電極：電位高的電極負極負極：電位低的電極：電位低的電極所謂所謂“電極反應電極反應”，即是，即是: : 電極上進行的電極上進行的得失電子的反應得失電子的反應 陽極陽極: : 失去電子，發生氧化反應的電極失去電子，發生氧化反應的電極 陰極陰極: : 得到電子，發生還原反應的電極得到電子，發生還原反應的電極電位高低電位高低8of 157 正極正極:電勢高電勢高 陽極陽極 正極正極 陽極陽極 負極負極注注 電解池電解池 原電池原電池 負極負極

4、:電勢低電勢低 陰極陰極 負極負極 陰極陰極 正極正極9of 157 而且在回路中任一截面，無論是金屬導線、電解質溶液，而且在回路中任一截面，無論是金屬導線、電解質溶液，還是電極與溶液間的界面，在相同時間內，必然通過相同的還是電極與溶液間的界面，在相同時間內，必然通過相同的電量。電量。 電解質溶液導電電解質溶液導電 = 電極反應電極反應 + 離子定向遷移離子定向遷移 電極反應的電極反應的物質的量與通過的電量物質的量與通過的電量的關系的關系 法拉第定律法拉第定律 陰、陽離子遷移的電量占通過溶液總電量的分數陰、陽離子遷移的電量占通過溶液總電量的分數遷移數遷移數10of 1572.2. 法拉第法拉第

5、 (M.Faraday) 定律定律描述通過電極的描述通過電極的電量電量與發生電極反應的與發生電極反應的物質的量物質的量之間的關系之間的關系無論對陰極上的反應：氧化態無論對陰極上的反應：氧化態 + z e - = 還原態還原態還是對陽極上的反應：還原態還是對陽極上的反應：還原態 = 氧化態氧化態 + z e - 均有下式均有下式 ：其中：其中：Q - -通過電極的電量；通過電極的電量；z - - 電極反應的電荷數電極反應的電荷數（即轉移電子數），取正值；（即轉移電子數），取正值；-電極反應的反應進度；電極反應的反應進度；F - - 法拉第常數法拉第常數; ; F = Le = = 96485.3

6、09 C/mol11of 157結論：結論： 通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與電極反應通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與電極反應電荷數的乘積，比例系數為法拉第常數。電荷數的乘積，比例系數為法拉第常數。12of 157實例：實例：(1) 電極反應：電極反應：Ag+ + e- = Ag (電解電解AgNO3溶液時的陰極反應）溶液時的陰極反應）因為因為 z = 1，所以若通過電量，所以若通過電量 Q = 96500 C ，1molmolC965001C96500-1 zFQ mol1)(Ag)(Agmol1(Ag)(Ag) nn)(Ag)(Ag(Ag)(Ag) nn 即是有即是有1mo

7、l Ag+ 被還原，有被還原，有1mol Ag 沉積了下來沉積了下來 。13of 157(2) 電極反應電極反應 Cu = Cu2+ + 2e - ( 用用Cu 作陽極，電解作陽極，電解CuSO4時時的反應的反應)， 若電量為若電量為 Q = 96500 C。mol50molC965002C965002-1.zFQz mol50mol501(Cu)(Cu)(Cu)(Cu).nn 請注意：請注意： 的值的值與反應方程與反應方程寫法有關寫法有關，但是反應的，但是反應的物質的物質的量量與反應方程與反應方程寫法無關寫法無關。14of 157在本例中，若把電極反應寫作：在本例中，若把電極反應寫作：若電量

8、為若電量為 Q = 96500 C，因為，因為 z = 1 ，所以：，所以：mol1molC965001C96500-1 zFQ mol50mol150(Cu)(Cu)(Cu)(Cu).nn 需要說明的是，法拉第定律需要說明的是，法拉第定律雖然是由研究電解時得出的，雖然是由研究電解時得出的，但它對原電池放電過程的電極反應也適用但它對原電池放電過程的電極反應也適用。 依據法拉第定律，人們可以通過依據法拉第定律，人們可以通過測定電極反應的反應物測定電極反應的反應物或或產物的物質的量的變化產物的物質的量的變化來計算電路中來計算電路中通過的電量通過的電量。相應的測量。相應的測量裝置稱為電量計或庫侖計。

9、裝置稱為電量計或庫侖計。15of 1571. 1. 離子遷移數的定義離子遷移數的定義7.2 7.2 離子的遷移數離子的遷移數 離子在電場作用下的運動稱為電遷移。以下結合離子在電場作用下的運動稱為電遷移。以下結合Hilttorf模型，介紹電遷移過程，并引出離子遷移數概念。模型，介紹電遷移過程，并引出離子遷移數概念。+-16of 157Hilttorf模型+-陰極區陽極區中間區17of 157通電前通電前(a): 各區均各區均含有含有 6 mol 陰離子陰離子(-)和陽離子和陽離子(+)通電通電4 4mol F : 電極反應電極反應(b)：陰陰, , 陽極分別發生陽極分別發生 4 mol 電電子還

10、原及氧化反應子還原及氧化反應 溶液中溶液中(c)：若：若+=3- - 中間區電解質物質中間區電解質物質的量維持不變的量維持不變 陰極區電解質物質的量減少陰極區電解質物質的量減少 1mol 陽極區電解質物質的量減少陽極區電解質物質的量減少 3mol 在溶液任一截面上都有在溶液任一截面上都有 3 mol mol 陽離子陽離子與與 1 mol mol 陰陰離子離子相對通過相對通過, ,所以任一截面上通過的電量都是所以任一截面上通過的電量都是 4F 。18of 157 所以陰、陽離子運動速度的不同，決定了它們遷移的電所以陰、陽離子運動速度的不同，決定了它們遷移的電量不同，也決定了量不同，也決定了離子離

11、子遷出相應電極區的物質的量的不同。遷出相應電極區的物質的量的不同。定義定義：某離子運載的電流與通過溶液的總電流之比為該離某離子運載的電流與通過溶液的總電流之比為該離子的遷移數子的遷移數。記號為。記號為 t 。 若溶液中只有一種陽離子及一種陰離子，若溶液中只有一種陽離子及一種陰離子，I+ 、 I- 及及 I 分分別表示陽離子、陰離子運載的電流及總電流，則有：別表示陽離子、陰離子運載的電流及總電流，則有： 19of 1571: tt顯顯然然有有 影響離子運動速度的因素除了和離子的本性影響離子運動速度的因素除了和離子的本性及溶劑性質有關外，還與溫度、溶液濃度及電場及溶劑性質有關外，還與溫度、溶液濃度

12、及電場強度等有關。強度等有關。20of 157水溶液中氫離子的遷移遷移前遷移后21of 157 為了便于比較，為了便于比較，將離子在電場強度將離子在電場強度 E = 1 Vm-1 時的運時的運動速度稱為離子的電遷移率動速度稱為離子的電遷移率（歷史上稱為（歷史上稱為離子淌度離子淌度），用），用 u 表示。某一離子表示。某一離子 B 在在電場強度電場強度 E 下的運動速度下的運動速度 vB 與電遷移與電遷移率的關系為：率的關系為：22of 157由離子遷移數的定義，有：由離子遷移數的定義，有：7.3.2uuutuuut 但也可看出，電場強度雖然影響離子運動速度，但不影響電但也可看出，電場強度雖然影

13、響離子運動速度，但不影響電遷移數，因為電場強度變化時，陰、陽離子運動速度按相同比遷移數，因為電場強度變化時，陰、陽離子運動速度按相同比例改變。例改變。 電遷移率單位是：電遷移率單位是：m2V-1s-1 在無限稀溶液中，在無限稀溶液中，H+ 與與 OH- 的的電遷移率比較大。電遷移率比較大。23of 1572. 2. 離子遷移數的測定方法離子遷移數的測定方法(1)(1)希托夫希托夫( (Hittorf) )法法 原理原理：分別測定離子遷出分別測定離子遷出相應極區的物質的量以及相應極區的物質的量以及發生電極反應的物質的量發生電極反應的物質的量24of 157串聯的電量計用于測定電串聯的電量計用于測

14、定電極反應的物質的量。極反應的物質的量。 通過測定通電前后陽極區或通過測定通電前后陽極區或陰極區溶液中電解質濃度的變化，陰極區溶液中電解質濃度的變化，可計算出對應區域中電解質的物可計算出對應區域中電解質的物質的量的變化。質的量的變化。以下舉一個實例來說明：以下舉一個實例來說明： 若兩電極均為惰性，則兩電若兩電極均為惰性，則兩電極區的電解質溶液濃度均有所下極區的電解質溶液濃度均有所下降。否則要進行物料衡算。降。否則要進行物料衡算。25of 157例例1. 用兩個銀電極電解用兩個銀電極電解 AgNO3 水溶液。在電解前，溶液中每水溶液。在電解前，溶液中每1kg水含水含43.50mmol AgNO3

15、。實驗后，銀電量計中有實驗后，銀電量計中有0.723mmol的的Ag沉積。由分析得知，電解后陽極區有沉積。由分析得知，電解后陽極區有23.14g水和水和1.390mmol AgNO3。試計算試計算 t（Ag+）及及 t（NO3-）。）。解：解：電解時電解時電極反應為：陽極電極反應為：陽極 Ag Ag+ + e- 陰極陰極 Ag+ + e- Ag 假定通電前后陽極區的水量不變假定通電前后陽極區的水量不變( (水分子不遷移水分子不遷移) )，則電解，則電解前陽極區這前陽極區這 23.14g 水中原有水中原有AgNO3的物質的量為的物質的量為（43.50 mmol/1000 g） 23.14 g =

16、 1.007mmol銀庫侖計中有銀庫侖計中有0.723mmol Ag 沉積，則在電解池中陽極必有相沉積，則在電解池中陽極必有相同數量的同數量的Ag被氧化成被氧化成Ag+而進入溶液而進入溶液。26of 157對陽極區對陽極區Ag+進行衡算有：進行衡算有： Ag+遷出陽極區的物質的量遷出陽極區的物質的量 =（1.007 + 0.723 1.390) )mmol = 0.340mmol代入遷移數定義式得代入遷移數定義式得: t（Ag+）= 0.340/0.723 = 0.470 t（NO3-）= 1 t (Ag+) = 0.530 也可如此解題：因為此電池在電解前后，也可如此解題：因為此電池在電解前

17、后，AgNO3 總量不變。總量不變。所以，陽極區增加的所以，陽極區增加的AgNO3確的量，必定為陰離子遷入所造成。確的量，必定為陰離子遷入所造成。所以陰離子所以陰離子 NO3 - 遷入的量為：遷入的量為： ( 1.390-1.007 ) mmol = 0.383 mmol t (NO3-)= 0.383/0.723 = 0.53027of 157(2)(2)界面移動法界面移動法 若要測定若要測定 CA 溶液中溶液中 C+ 離子的遷離子的遷移數，可將其置于一玻璃管中，然后由移數，可將其置于一玻璃管中，然后由上部小心地加入上部小心地加入 C A 溶液作指示液。溶液作指示液。 C + 為與為與 C+

18、 不同的另一種陽離子，陰離不同的另一種陽離子，陰離子子 A- 則對于兩種溶液相同。因折射率不則對于兩種溶液相同。因折射率不同，在同，在 ab 處呈現一清晰界面，如左圖。處呈現一清晰界面，如左圖。選擇適當條件，使選擇適當條件，使 C + 離子移動速度略離子移動速度略小于小于 C+ 離子的移動速度。通電時，離子的移動速度。通電時， C + 與與 C+ 同時向陰極移動，而界面也保持同時向陰極移動，而界面也保持清晰，緩緩向陰極移動。清晰，緩緩向陰極移動。 通電一段時間，界面由通電一段時間，界面由ab 移到移到 a b 。 -+aa bb C ACA28of 157 若通過的電量為若通過的電量為 nF

19、， 有物質的量有物質的量 t+n 的的 C+ 離子通過界面離子通過界面 a b ，也即是在，也即是在界面界面ab 到到 a b 間的全部間的全部 C+ 離子通過了離子通過了a b 。 若若界面界面 ab 與與a b 間的液柱體積為間的液柱體積為 V ，溶液的濃度為溶液的濃度為 c c 。 V 可由測得的玻璃管的直徑與界面移動距離可由測得的玻璃管的直徑與界面移動距離 aa 算出；算出； n 可由電量計測出。因此可由電量計測出。因此 t+ 可以方便地測得。可以方便地測得。則有：則有：t+ n = Vc t+ = V c / n (7.2.5)-+aa bb C ACA29of 1577.3 電導、

20、電導率和摩爾電導率電導、電導率和摩爾電導率1. 1. 定義定義 (1)(1)電導電導( (G) ): 電阻電阻 R 的倒數的倒數 單位為單位為S(西門子西門子)， ( 1S=1-1)(2)(2)電導率電導率( (): ): 電阻率電阻率 的倒數的倒數是相距為是相距為1m, , 面積為面積為1m2的兩個平行板電極之間充滿的兩個平行板電極之間充滿電介質溶液時的電導。它的單位為電介質溶液時的電導。它的單位為 S . m-1 。30of 157電阻與電阻率的關系是：電阻與電阻率的關系是：電導與電導率的關系是：電導與電導率的關系是：其中，其中，As 為導體截面積，為導體截面積，l 為導體長度。為導體長度

21、。顯然，溶液的電導率顯然，溶液的電導率 與電解質的濃度與電解質的濃度 c 有關。有關。 對于強電解質，對于強電解質，溶液較稀時，溶液較稀時，電導率近似與濃度成正比電導率近似與濃度成正比；濃度很；濃度很大時，因離子間相互作用，電導率大時，因離子間相互作用，電導率增加緩慢，并經過一個極大值后下增加緩慢，并經過一個極大值后下降。降。 c31of 157 對于弱電解質，因為起導電作用的僅是解離的那部分離對于弱電解質，因為起導電作用的僅是解離的那部分離子，而在濃度增加時，由于解離度減小，離子數量增加不多，子，而在濃度增加時，由于解離度減小，離子數量增加不多，所以弱電解質電導率總的來說不大。所以弱電解質電

22、導率總的來說不大。 單位為單位為S m2 mol-1. . 反映了反映了1mol電解質在電極間距電解質在電極間距1m1m的溶液中的導電能力。的溶液中的導電能力。(3)(3)摩爾電導率摩爾電導率( (m): 溶液的電導率與其濃度之比溶液的電導率與其濃度之比+ 設有長、寬、高各設有長、寬、高各1m的電的電解池，放入濃度解池，放入濃度 c 的溶液，則的溶液，則電導等于電導率電導等于電導率 ，而含，而含1mol電解質的溶液其兩端極板面積電解質的溶液其兩端極板面積為為1/1/c ，所以電導為，所以電導為 / c 32of 1572. 電導的測定電導的測定 因為電導是電阻的倒數，因為電導是電阻的倒數，所以

23、測量電解質溶液的電所以測量電解質溶液的電導，實際即是測定它的電導，實際即是測定它的電阻。可利用阻。可利用惠斯通惠斯通（Wheatstone）電橋，但電橋，但不可應用直流電源，因直不可應用直流電源，因直流電通過溶液會發生電解，流電通過溶液會發生電解，使溶液濃度改變，電極上使溶液濃度改變，電極上析出物質，改變電極組成。析出物質，改變電極組成。所以用的是交流電。所以用的是交流電。 右圖中各項如所注。右圖中各項如所注。 I 為交流電源為交流電源AB 為均勻滑線電阻為均勻滑線電阻R3、R4為為 AC 與與 CB 的的電阻電阻待測電待測電阻阻可變電容（抵可變電容（抵消電導池電容）消電導池電容）檢零器檢零器

24、電阻箱電阻電阻箱電阻BADCI33of 157 測定時，先接通電源，然后選一電阻測定時，先接通電源，然后選一電阻R1 ，移動接觸點，移動接觸點 C ，直到直到CD 間的電流為零，達到電橋平衡。間的電流為零，達到電橋平衡。R1R4 = R3RxR3RxR1TCDIABR4ABCDI34of 157 所以，溶液電導：所以，溶液電導：所以待測溶液電導率為所以待測溶液電導率為:其中其中:為為電導池系數電導池系數,單位單位 m-1 。為電導池的固有性質。為電導池的固有性質。 欲求得某一電導池的欲求得某一電導池的電導池系數電導池系數，方法是，用一已知電，方法是，用一已知電導率導率的溶液注入該電導池，測得其

25、電阻，即可用的溶液注入該電導池，測得其電阻，即可用(7.3.4) 求出求出 Kcell 。通。通常用常用 KCl 水溶液測水溶液測電導池系數電導池系數，不同濃度，不同濃度KCl水溶液的水溶液的電電導率可導率可由表查出。由表查出。35of 157解：(1) 電導池常數 Kcell= l /As= (KCl).R(KCl) = (0.276882.4)m-1=22.81m-1 (2) 0.0025 moldm-3 的K2SO4溶液的電導率 (K2SO4) = Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997 Sm-1 所以，0.0025 moldm-3的K2S

26、O4的溶液的摩爾電導率 m(K2SO4)= (K2SO4) /c = (0.06997/2.5) =0.02799 Sm2mol-1例例2 25時，在一電導池中盛以濃度 c 為 0.02 moldm-3的 KCl溶液，測得其電阻為 82.4。若在同一電導池中盛以濃度 c為 0.0025 moldm-3 的K2SO4溶液，測得其電阻為 326.0 。已知25 時 0.02 moldm-3 的 KCl 溶液的電導率為 0.2768 Sm-1 。試求：(1) 電導池常數；(2) 0.0025 moldm-3的K2SO4溶液的電導率和摩爾電導率。36of 1573. 3. 摩爾電導率與濃度的關系摩爾電

27、導率與濃度的關系 柯爾勞施（柯爾勞施（Kohlrausch）根）根據實驗結果得出結論：據實驗結果得出結論： 在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，強電解質強電解質的摩爾電導率與其濃度的平方根的摩爾電導率與其濃度的平方根成直線關系，即成直線關系，即 mm無限稀釋時的摩爾電導率無限稀釋時的摩爾電導率 A 、 常數常數37of 157 左圖為幾種電解質的摩爾電導左圖為幾種電解質的摩爾電導率對濃度的平方根率對濃度的平方根 的圖。由的圖。由圖可見，無論是強電解質，還是弱圖可見，無論是強電解質，還是弱電解質，其摩爾電導率均隨電解質，其摩爾電導率均隨 c 0 而增大。而增大。 對于對于強電解質，強電解質，c 0

28、，離子，離子間引力減小，離子運動速度增加，間引力減小，離子運動速度增加，所以所以摩爾電導摩爾電導 增加。在低濃度增加。在低濃度時成為一條直線，將直線外推時成為一條直線，將直線外推到到 ，得到的截距即是，得到的截距即是無限稀無限稀釋摩爾電導率釋摩爾電導率 ，也稱為，也稱為極限極限摩爾電導率摩爾電導率 。 mmcc38of 157 對于弱電解質，溶液濃度降對于弱電解質，溶液濃度降低，摩爾電導率增加，在溶液極低，摩爾電導率增加，在溶液極稀時，摩爾電導率隨濃度降低而稀時，摩爾電導率隨濃度降低而急劇增加。因為溶液越稀，解離急劇增加。因為溶液越稀，解離度越大，離子越多，所以摩爾電度越大，離子越多，所以摩爾

29、電導率越大。由圖可見，它的導率越大。由圖可見，它的無限無限稀釋摩爾電導率稀釋摩爾電導率，無法用外推法，無法用外推法求得，因為公式求得，因為公式(7.3.5) 對弱電解質對弱電解質不適用。在稀溶液中，不適用。在稀溶液中， 與與 的關系不是直線。的關系不是直線。 要解決弱電解質的問題，就要要解決弱電解質的問題，就要用到下一節的用到下一節的柯爾勞施定律柯爾勞施定律。mc39of 1574. 離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率(1) (1) 離子獨立運動定律離子獨立運動定律 柯爾勞施根據大量強柯爾勞施根據大量強電解質溶液的實驗數據，發現一電解質溶液的實驗數據，發現一些

30、規律，例如：些規律，例如：25 C 有實驗數據如下：有實驗數據如下： 123m123m12m12mmolmS010110LiNOmolmS500140KNOmolmS500110LiClmolmS990140KCl .從中可以看出：從中可以看出：具有相同陰離子的鉀鹽與鋰鹽的具有相同陰離子的鉀鹽與鋰鹽的 的差為一常數，與的差為一常數，與陰離子性質無關，即：陰離子性質無關，即： m40of 157 123m3mmmmolmS490030LiNOKNOLiClKCl .具有相同陽離子的氯化物與硝酸鹽的具有相同陽離子的氯化物與硝酸鹽的 的差為一常數，的差為一常數，與陽離子性質無關，即：與陽離子性質無關

31、，即： m 123mm3mmmolmS490000LiNOLiClKNOKCl .其它電解質也有同樣的規律。其它電解質也有同樣的規律。 所以所以柯爾勞施認為：柯爾勞施認為：在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，無限稀釋電解質的摩爾電導率等于無限稀運動，互不影響，無限稀釋電解質的摩爾電導率等于無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導率之和。釋時陰、陽離子的摩爾電導率之和。41of 157 根據根據離子獨立運動定律離子獨立運動定律可以應用強電解質無限稀釋摩爾電可以應用強電解質無限稀釋摩爾電導率計算弱電解質無限稀釋摩爾電導率。例如，導率計算弱電解質無限稀釋摩爾電導率。例如

32、，CH3COOH的的無限稀釋摩爾電導率可由強電解質無限稀釋摩爾電導率可由強電解質HCl、CH3COONa及及NaCl的的無限稀釋摩爾電導率求出：無限稀釋摩爾電導率求出： NaClCOONaCHHClCOOCHHCOOHCHm3mm3mm3m- 對強對強電解質電解質 ，柯爾勞施離子獨立運動定律柯爾勞施離子獨立運動定律公式公式形式為形式為此即此即柯爾勞施離子獨立運動定律。柯爾勞施離子獨立運動定律。zzAC42of 157 從以上的例子也可看到，若能得到從以上的例子也可看到，若能得到無限稀釋時的無限稀釋時的離子的離子的摩爾電導率摩爾電導率，則能直接應用加和的方法，則能直接應用加和的方法(7.3.6)

33、計算計算無限稀釋無限稀釋時時電解質的電解質的摩爾電導率。摩爾電導率。(2)(2)無限稀釋時離子摩爾電導率無限稀釋時離子摩爾電導率 電解質的電解質的摩爾電導率是陰、陽離子摩爾電導率貢獻摩爾電導率是陰、陽離子摩爾電導率貢獻的總和，所以某離子的遷移數可看做是該離子的摩爾電導的總和，所以某離子的遷移數可看做是該離子的摩爾電導率占率占電解質的電解質的摩爾電導率的分數。在無限稀釋時有：摩爾電導率的分數。在無限稀釋時有：43of 157 應用實驗求得的某強電解質的 及該電解質的 即可求出 和 。 mt ,t m, m, 這里值得一提的是離子的這里值得一提的是離子的摩爾電導率的單位問題。例如，摩爾電導率的單位

34、問題。例如，鎂離子的基本單元需要指明是鎂離子的基本單元需要指明是 Mg 2+ 還是還是 ，前者的，前者的摩爾電導率正是后者的二倍。摩爾電導率正是后者的二倍。 2Mg21 習慣上將電荷數習慣上將電荷數 zB 的離子的離子B的的 1/ zB 作為基本單位，例作為基本單位，例如鉀、鎂、鋁離子的基本單位分別為：如鉀、鎂、鋁離子的基本單位分別為：K+、 、 2Mg21 3Al31 這樣一來，這樣一來，1 mol 基本單位的不同離子均含有基本單位的不同離子均含有1 mol 基本基本電荷，其電導率為電荷，其電導率為摩爾電荷電導率摩爾電荷電導率。44of 1575.電導測定的應用電導測定的應用 (1)計算弱電

35、解質的解離度及解離常數計算弱電解質的解離度及解離常數 弱電解質部分電離。例如，醋酸電弱電解質部分電離。例如，醋酸電離離: : CH3COOH = H+ + CH3COO-電電離前離前 c 0 0 電電離平衡時離平衡時 c(1- ) c c 因為弱電解質僅僅部分電離，對電導有貢獻的僅是已經因為弱電解質僅僅部分電離，對電導有貢獻的僅是已經電離的部分，溶液中離子濃度又低，可以認為與無限稀溶液相電離的部分，溶液中離子濃度又低，可以認為與無限稀溶液相仿，所以有：仿，所以有：45of 157 m m, 其中其中 由由 及及 按下式計算。按下式計算。 m,由實驗測定由實驗測定 c 與與 即可得即可得 ，由此

36、及，由此及 即可求解離度即可求解離度 。m m46of 157解：氯化銀在水中溶解度極微，所以水的電導率解：氯化銀在水中溶解度極微，所以水的電導率 (水水)在它的在它的飽和水溶液的電導率飽和水溶液的電導率 (溶液溶液)中占有很大比率，必須考慮。中占有很大比率，必須考慮。 氯化銀電導率氯化銀電導率 (氯化銀氯化銀) + (水水) = (溶液溶液) -14-142mS10811mS10601413OHAgCl .溶液溶液 (2) 計算難溶鹽的溶解度（舉例說明）計算難溶鹽的溶解度（舉例說明）例例7.3.2 根據電導的測定得出根據電導的測定得出 25 C 時氯化銀的水溶液的時氯化銀的水溶液的電導率為電

37、導率為 3.41 10-4 S m-1 -1 。已知同溫度下，配制此溶液所。已知同溫度下，配制此溶液所用的水的電導率為用的水的電導率為 1.60 10-4 S m-1 -1 。試計算。試計算 25 C時氯化時氯化銀的溶解度。銀的溶解度。47of 157312414mmmmol013090molmS1026138mS10811 .cc mm 又因為氯化銀在水中溶解度極微，其飽和水溶液可看又因為氯化銀在水中溶解度極微，其飽和水溶液可看成為無限稀釋溶液，其摩爾電導率成為無限稀釋溶液，其摩爾電導率 即是無限稀釋溶液的即是無限稀釋溶液的摩爾電導率摩爾電導率 ，可由離子的無限稀釋溶液的摩爾電導，可由離子的

38、無限稀釋溶液的摩爾電導率求得。率求得。 124-mmmmmolmS1026138ClAgAgClAgCl .48of 157主要公式：主要公式：zF Q 1)uuuQQQIIIt2)AlK/ccellm4)/RG113),mmm5)49of 1577.4 電解質的平均離子活度因子及德拜電解質的平均離子活度因子及德拜- -休休克爾極限公式克爾極限公式( (自學內容自學內容) ) 電解質溶液的許多重要性質電解質溶液的許多重要性質,都與離子的活度有關，所以以都與離子的活度有關，所以以下首先對它進行討論。下首先對它進行討論。1.1. 平均離子活度和平均離子活度因子平均離子活度和平均離子活度因子 在定義

39、非理想稀溶液中溶質的化學勢時，我們碰到過在定義非理想稀溶液中溶質的化學勢時，我們碰到過活活度和活度因子。在度和活度因子。在電解質溶液中存在的是離子，所以要從離子電解質溶液中存在的是離子，所以要從離子的化學勢出發來討論。的化學勢出發來討論。 設電解質在水溶液中解離為陰、陽離子：設電解質在水溶液中解離為陰、陽離子： zzACAC50of 157例：例： 2433423SO2AlSOAl 以上以上 是電解質，是電解質， + 、 為電解質分子中陽離子與為電解質分子中陽離子與陰離子的陰離子的個數個數；z+ 、 z 為陽離子與陰離子的為陽離子與陰離子的電荷數電荷數。 AC000 zz,z ,z 陰、陽離子

40、的化學勢分別為：陰、陽離子的化學勢分別為： 、 ，整體電解質化學，整體電解質化學勢為勢為 ，它們的關系是：，它們的關系是：51of 157 對于兩種離子，其化學勢表達式為：對于兩種離子，其化學勢表達式為：(7.4.4)bbRTaRTbbRTaRT lnlnlnlnAC 若電解質若電解質 的質量摩爾濃度為的質量摩爾濃度為 b，整體活度為，整體活度為a，陰、，陰、陽離子活度為陽離子活度為a 、 a+ ，則有：則有：52of 157 代入：代入：并設：并設：7.4.1b推導：推導：aaaaaaRTaaRTaRTaRTaRT:)ln()ln(lnlnln設53of 157總結有總結有: 以及以及若用活

41、度因子代入又可推得若用活度因子代入又可推得:bbbbRTaaRTaRTlnlnln54of 157注：記憶法：注：記憶法： aB= B bB ( B 對于對于 電解質、陽離子、陰離子及平均都電解質、陽離子、陰離子及平均都適用適用) a 引入平均離子活度引入平均離子活度 及平均離子活度因子及平均離子活度因子 的概念，的概念，是因為在溶液中，陰、陽離子同時存在，尚不可能測定單個離是因為在溶液中，陰、陽離子同時存在，尚不可能測定單個離子的活度子的活度 a+ 或或 a ，及及單個離子的活度因子單個離子的活度因子 + 或或 ，而平均，而平均離子活度離子活度a 及及平均平均離子活度因子離子活度因子 是可以

42、通過實驗求出的。是可以通過實驗求出的。 以及：以及：55of 157例例 7.4.1 試利用表試利用表 7.4.1（書本第（書本第16頁）計算頁）計算 25 C 時時 0.1 mol kg -1 的的H2SO4 水溶液中平均離子活度。水溶液中平均離子活度。解：先求出解：先求出H2SO4 的平均離子質量摩爾濃度的平均離子質量摩爾濃度 b 。 對于對于H2SO4 ， 13131121kgmol1587042 .bbbbbb/bbb,bbb, 232112 由表查得由表查得 25 C 時，時，0.1 mol kg -1 的的H2SO4 = 0.265 ，所以得：所以得：a = b/ = 0.265

43、0.1587 = 0.0421。b56of 157 溶液中每種離子的質量摩爾濃度乘以該離子電荷數的平方，溶液中每種離子的質量摩爾濃度乘以該離子電荷數的平方，所得諸項之和的一半稱為離子強度，即所得諸項之和的一半稱為離子強度，即2. 離子強度離子強度 由對于不同濃度的不同電解質溶液的平均離子活度因子由對于不同濃度的不同電解質溶液的平均離子活度因子 的研究可知的研究可知: (1) 在稀溶液范圍內，在稀溶液范圍內， 隨質量摩爾濃度的降低而增加。隨質量摩爾濃度的降低而增加。 (2)在稀溶液范圍內，若質量摩爾濃度相同，相同價型的電在稀溶液范圍內，若質量摩爾濃度相同，相同價型的電解質，其解質，其 相同，不同

44、價型的電解質，其相同，不同價型的電解質，其 不同。不同。 由此可見，由此可見，在稀溶液范圍內在稀溶液范圍內影響影響 的因素主要有濃度和價的因素主要有濃度和價型。為了反映這兩個因素，提出了離子強度的概念：型。為了反映這兩個因素，提出了離子強度的概念：57of 157 在此基礎上，路易斯在此基礎上，路易斯( Lewis ) 根據實驗總結出在稀溶液根據實驗總結出在稀溶液中平均離子活度因子與離子強度的關系為：中平均離子活度因子與離子強度的關系為：I lg 該經驗式與以后的德拜該經驗式與以后的德拜-休克爾理論得出的計算式一致。休克爾理論得出的計算式一致。 例例 7.4.2 試分別求出下列各溶液的離子強度

45、試分別求出下列各溶液的離子強度 I 和質量摩爾濃和質量摩爾濃度度 b 間的關系。（間的關系。（1）KCl 溶液，（溶液，（2） MgCl2 溶液，（溶液，（3）FeCl3 溶液，（溶液，（4）ZnSO4 溶液，（溶液，（5）Al2(SO4)3解：（解：（1） 對于對于KCl bbbzbIz ,z,bbb 222BB1)(121211158of 157(2) 對于對于 MgCl2 bbbzbIz,zb,bb,b31)(222121122222BB(3) 對于對于 FeCl3 bbbzbIz,zb,bb,b61)(332121133222BB59of 157(4) 對于對于 ZnSO4 bbbzb

46、Iz,zb,bb42)(2212122222BB(5) 對于對于 Al2(SO4)3 bbbzbIz,zb,bb,b152)(33221212332222BB60of 157 例例 7.4.3 同時含同時含 0.1 mol kg1 的的KCl 和和 0.01 mol kg1 BaCl2 的水溶液，其離子強度為多少？的水溶液，其離子強度為多少？解：解： 首先求出三種離子的濃度：首先求出三種離子的濃度：鉀離子：鉀離子：b(K+)=0.1 mol kg1 ，z (K+) =1 ；鋇離子：鋇離子：b(Ba2+)=0.01 mol kg1 ，z (Ba2+) =2 ；氯離子：氯離子：b(Cl)=( 0.

47、1+0.01 2 ) mol kg1 =0.12 mol kg1 ， z (Cl) = -1 ；112222BBkgmol0.13kgmol1)(0.1220.0110.12121zbI所以由公式所以由公式 (7.4.14)得得 ：61of 1573.德拜德拜-休克爾休克爾(Debye-Hckel)極限公式極限公式 德拜德拜-休克爾休克爾( Debye- H ckel ) 極限公式導出是建立在德極限公式導出是建立在德拜拜-休克爾的強電解質離子互吸理論基礎上的。該理論假定，休克爾的強電解質離子互吸理論基礎上的。該理論假定，強電解質完全電離，且庫侖力是是溶液的離子間的主要作用強電解質完全電離，且庫

48、侖力是是溶液的離子間的主要作用力，同時提出離子氛的概念力，同時提出離子氛的概念。 (1) 離子氛：溶液中陰、陽離子共存，同性離子相斥，異性離離子氛：溶液中陰、陽離子共存，同性離子相斥，異性離子相吸。在這種靜電力作用下，離子趨于如在晶體中一樣有規子相吸。在這種靜電力作用下，離子趨于如在晶體中一樣有規律排列。但是離子的熱運動，使它具有均勻分布于溶液的趨勢。律排列。但是離子的熱運動，使它具有均勻分布于溶液的趨勢。這兩種相反作用的結果是，在一定時間間隔內，平均看來，在這兩種相反作用的結果是，在一定時間間隔內，平均看來，在任意一個離子（即所謂中心離子）周圍，異性離子分布的密度任意一個離子（即所謂中心離子

49、）周圍，異性離子分布的密度大于同性離子。大于同性離子。62of 157 中心離子好象被一層異號電荷包圍，中心離子好象被一層異號電荷包圍，而這層異號電荷為球形對稱，電荷總值而這層異號電荷為球形對稱，電荷總值等于中心離子電荷。這層電荷所構成的等于中心離子電荷。這層電荷所構成的球體稱為：球體稱為：離子氛離子氛 任意一個離子周圍，可設想存在一任意一個離子周圍，可設想存在一個異號離子的離子氛，而中心離子為任個異號離子的離子氛，而中心離子為任意選擇的，若選擇離子氛中任意一個離意選擇的，若選擇離子氛中任意一個離子為新的中心離子，則原來的中心離子子為新的中心離子，則原來的中心離子就成為新的中心離子的離子氛的一

50、員了。就成為新的中心離子的離子氛的一員了。這種情況與離子晶體中的晶格可以比較。這種情況與離子晶體中的晶格可以比較。 但由于離子的熱運動，離子位置經但由于離子的熱運動，離子位置經常變化，所以離子氛是瞬息萬變的。常變化，所以離子氛是瞬息萬變的。 +63of 157 由于中心離子與離子氛電荷大小相等，符號相反，所以整由于中心離子與離子氛電荷大小相等，符號相反，所以整體是電中性的。與溶液中其它部分間不再存在靜電作用。溶液體是電中性的。與溶液中其它部分間不再存在靜電作用。溶液中的靜電作用完全歸結為中心離子與離子氛的作用。這樣，就中的靜電作用完全歸結為中心離子與離子氛的作用。這樣，就使問題簡化了。使問題簡

51、化了。 (2) 德拜德拜-休克爾極限公式：通過以上簡化處理，并引入一些適休克爾極限公式：通過以上簡化處理，并引入一些適當的假設，德拜當的假設，德拜-休克爾推導出了稀溶液中休克爾推導出了稀溶液中單個離子的活度因子單個離子的活度因子公式：公式：及及平均離子活度系數平均離子活度系數公式公式: :德拜德拜-休克爾休克爾極限公式極限公式64of 157在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A = 0.509 (mol-1.kg) 1/2 之所以稱為極限公式，是因為只有在溶液非常稀時，之所以稱為極限公式，是因為只有在溶液非常稀時，公式推公式推 導的一些假設才成立，也即是說，該公式僅適用于稀導的一些假設

52、才成立，也即是說，該公式僅適用于稀溶液。溶液。KCl1-1型型2-1型型CaCl22-2型型ZnSO41/2-1)kg(mol /I lg 該公式的準確性，已為實驗所該公式的準確性，已為實驗所證實。由公式可知，不同電解質，證實。由公式可知，不同電解質，只要它們的價型相同，則只要它們的價型相同，則 z+| z| 的的積一樣，在積一樣，在 lg 對對 的圖上，應的圖上，應當在同一條直線上。當在同一條直線上。 左圖中，虛線為左圖中，虛線為德拜德拜-休克爾極休克爾極限公式的計算值，實線為實驗結果。限公式的計算值，實線為實驗結果。可見在稀溶液范圍內，兩者符合較可見在稀溶液范圍內，兩者符合較好。好。I65

53、of 157例例7.4.4 試用德拜試用德拜- 休克爾極限公式計算休克爾極限公式計算 25 C 時時 b = 0.005 mol kg1 的的 ZnCl2 水溶液中水溶液中，ZnCl2 的平均離子活度因子。的平均離子活度因子。解解: 溶液中溶液中1-)(Clkgmol0100)(Cl2)(Znkgmol0050)(Zn-11-1212 z ,.bz ,.b 11222BBkgmol0150kgmol1)(0100200502121 .zbI由由取取A = 0.509 mol-1/2 kg1/2得：得：0.7500.12470.015120.509lg66of 157第二部分 原電池及電化學平衡

54、 原電池：化學能-電能 電化學平衡：電池中化學反應如何平衡Zn+ Cu2+ Zn2+ CuZnCu2+2e67of 157 -)-)Zn | ZnSO4(aq) | CuSO4(aq) | Cu (+68of 157 原電池是利用電極上的氧化還原反應實現化學能（即原電池是利用電極上的氧化還原反應實現化學能（即 G）轉化為電能的裝置。恒溫轉化為電能的裝置。恒溫、恒壓下，電池反應的恒壓下，電池反應的 G = 可逆電可逆電功功Wr，因此通過測定可逆電池電動勢，即可求出，因此通過測定可逆電池電動勢，即可求出電池反應的電池反應的 G ，并進一步求取，并進一步求取 H、 S 等熱力學函數。所以可逆電池的等

55、熱力學函數。所以可逆電池的研究具有重要理論意義。研究具有重要理論意義。7.5 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定具體要求：具體要求： (a)電極反應具有熱力學上的可逆性；電極反應具有熱力學上的可逆性；(b)電極反應電極反應在無限接近電化學平衡條件下進行；在無限接近電化學平衡條件下進行；(c)電池中進行的其它過程電池中進行的其它過程也必須是可逆的。也必須是可逆的。1. 可逆電池可逆電池 定義：電池充定義：電池充、放電時、放電時進行的進行的任何反應任何反應與過程與過程均為可逆均為可逆的電池即為的電池即為可逆電池可逆電池。69of 157分析丹尼爾分析丹尼爾(Daniell)(Dani

56、ell)電池的可逆性電池的可逆性丹尼爾電池丹尼爾電池: 即銅即銅-鋅電池。鋅電池。結構：結構：鋅片鋅片插入插入ZnSO4 水溶液為水溶液為陽極陽極；銅片銅片插入插入CuSO4 水溶液為水溶液為陰極陰極。電極反應：電極反應：陽極陽極： Zn Zn2+ + 2e-陰極陰極： Cu2+ + 2e- Cu電池反應電池反應：Zn+ Cu2+ Zn2+ Cu 這種把陽極與陰極分別放在不同這種把陽極與陰極分別放在不同溶液中的電池，稱為溶液中的電池，稱為雙液電池雙液電池。70of 157 為了防止兩種溶液直接混合，而離為了防止兩種溶液直接混合，而離子仍能通過，中間用多孔隔板隔開。子仍能通過，中間用多孔隔板隔開

57、。書寫的圖式書寫的圖式： -)-)Zn| ZnSO4(aq) CuSO4(aq) |Cu (+ 書寫規定書寫規定：(1)(1)陽極陽極在在左邊左邊；陰；陰極在右邊；極在右邊；(2)(2)實垂線實垂線“|”|”表表示相與相間的界示相與相間的界面，但遇有液面，但遇有液相接界時，接界電勢未消除的相接界時，接界電勢未消除的用單虛垂線用單虛垂線“ ”表示，已加鹽表示，已加鹽橋消除的用雙虛垂線橋消除的用雙虛垂線 “ ”表表示。示。71of 157 Zn 失去電子，氧化成失去電子，氧化成 Zn2+ ，所以所以 Zn為陽極，為陽極，電子由電子由 Zn 極板極板經導線轉移到經導線轉移到Cu板上，將板上，將 Cu

58、2+ 還原。所以還原。所以Cu為陰極為陰極。電子由。電子由 Zn 流向流向Cu，所以，所以，Zn又為負極又為負極。電流由電流由 Cu流向流向 Zn，所以，所以 Cu 為為正極。正極。丹尼爾電池電極反應雖具可逆丹尼爾電池電極反應雖具可逆性，但性，但液體接界處的擴散液體接界處的擴散過程是過程是不不可逆可逆的，為不可逆電池。的，為不可逆電池。若忽略若忽略液體接界處的不可逆性液體接界處的不可逆性，在可逆充、放電的條件下，在可逆充、放電的條件下，丹尼丹尼爾電池爾電池可按可逆近似處理。可按可逆近似處理。72of 157Pt| H2(p) | HCl(b) |AgCl(s) | Ag 電池：電池：不可逆電池

59、 可逆電池73of 157原電池為原電池為:Ag|AgCl(s)| )HCl(| )(H|Pt2bp 左側為氫電極，將鍍了一層鉑黑的左側為氫電極，將鍍了一層鉑黑的鉑片浸入鹽酸溶液中，并不斷通純鉑片浸入鹽酸溶液中，并不斷通純凈氫氣于鉑片上。凈氫氣于鉑片上。 右側為銀右側為銀-氯化銀電極，將表氯化銀電極，將表面復蓋了一層氯化銀沉淀的銀電面復蓋了一層氯化銀沉淀的銀電極浸入氯離子溶液構成。極浸入氯離子溶液構成。 此電池只有一種溶液，故為此電池只有一種溶液，故為單液電池單液電池。 若用導線連接兩電極及一電阻，則有電流如若用導線連接兩電極及一電阻，則有電流如箭頭箭頭所指方向流動。所指方向流動。74of 1

60、57 e)(H)(H212bp電極反應是：電極反應是：氫電極氫電極(陽極陽極)：銀銀-氯化銀電極氯化銀電極(陰極陰極):)(ClAgeAgCl(s)-b電池反應：電池反應：)(Cl)(HAgAgCl(s)(H212bbp 75of 157 若將所討論的電池接上一個外若將所討論的電池接上一個外電池，使電池，使外電池正極與原電池正極外電池正極與原電池正極相連相連，外電池負極與原電池負極相外電池負極與原電池負極相連連。如左圖。如左圖。 若兩電池的電動勢正好彼此抵若兩電池的電動勢正好彼此抵消，則不產生電流，則電池中不發消，則不產生電流，則電池中不發生反應。此時，若將外電池電動勢生反應。此時，若將外電池