1、第四章第四章 物質結構基礎物質結構基礎 Chapter 4 Basic Structures of Matter Chapter 4 Basic Structures of Matter物質世界多姿多彩物質世界多姿多彩物質是如何構成的？物質是如何構成的？物質結構問題，包括：物質結構問題，包括：原子結構分子結構化學鍵晶體結構本章逐一討論之。微觀結構決定宏觀性質微觀結構決定宏觀性質物質結構的第一方面問題：近代原子結構理論基礎近代原子結構理論基礎 例如光子，光在傳播時表現為波，而在與其他物質作用時表現為粒子。這就是光的波-粒二象性。1905年Einstein已經證明：光具有波-粒二象性。他的關于電子

2、運動的波性的設想一開始并未引起關注，愛因斯坦給予了較高評價。 1924年，年僅25歲法國青年博士L.de Broglie提出：不僅光子具有波-粒二象性，電子也有。電子的波動性和粒子性由普朗克常數聯系起來：hm 這是因為人們無法想象：公認的實物粒子（電子）怎么可能具有波性？ 德布羅依提出：人們對于電子的認識，只看到了它的粒子性而忽略了它的波性。他認為電子也具有波-粒二象性。他預言：實驗科學家將會證實電子的波性。 1927年美國的C. Davisson L.Germar通過衍射實驗證實了電子確實具有波性。 實驗表明：電子的波長與x-射線的相當。后來，人們又得到了質子、分子的衍射環紋。于是，德布羅依

3、因其理論于1929年獲諾貝爾獎。 近代結構理論認為，核外電子的運動具有三大特征：1. 量子化特征；2. 波-粒二象性；3. 統計性。 “原子結構”的問題，實質是原子核外電子的運動狀態是什么樣的？4.1 4.1 原子結構與周期律原子結構與周期律實驗依據：線狀光譜氫原子光譜其中其中n（量子數）（量子數）為正整數，且為正整數，且 n1n2 。= 3.291015( (2 22 22 21 1n n1 1n n1 1) )s-1-1-1. 核外電子的量子化量子化特征核核量子軌道量子軌道電子電子 根據N.Bohr理論，（氫原子）核外電子的運動軌道：定態軌道半徑 定態軌道電子能量能能級級r = = n2a

4、o （ao= =52.9pmpm） 可見，核外電子的能量是不連續的能級-182-2.18 10JnE 波爾N.Bohr第一次將量子理論引入了原子體系 當電子在兩個軌道間躍遷時，電子吸收或釋放的能量對應的電磁波（譜線）便也是不連續的。于是便產生了線狀光譜。核能量能量激發激發躍遷躍遷輻射輻射2 電電子波的統計性子波的統計性統計性有限數目電子大量次行為無限數目電子少量次行為的結果所以，電子波（物質波）是統計波。實驗依據：電子衍射環紋e電子云的概念也體現了電子運動的統計性:金屬片金屬片屏幕屏幕電子槍電子槍實驗依據：電子衍射環紋圖得到了明暗相間的同心圓圖案，這就是著名的電子衍射環紋。3 核外電子的波粒二

5、象性根據德布洛依關系式： 可以計算出此環對應的波長（或頻率）幾乎與X-光一樣。則可算得： =727pm例如：一個電子 m =9.1110-31kg=106 m.s-1這個數值恰好符合x-光的波長范圍。hm電子電子波波核核 1926年，E.Schrdinger提出了描寫電子運動的波動方程：解此方程可得： 系統的能量E ； 波函數。222222228-0mE Vxyzh （） 解此方程時自然引入三個量子數：n、l、m。 只有它們經過合理組合,n .l .m才有合理解。 (1.0.0) =1.0.0 =1s 稱稱1s軌道軌道; (2.0.0) =2.0.0 =2s 稱稱2s軌道軌道; (2.1.0)

6、 =2.1.0 =2p 稱稱2p軌道軌道; 是描述電子運動狀態的數學函數式，稱波函數或原子軌道，如基態氫的波函數：0r-a100301ea1. 用波函數表示，如：，如：2. 用量子數表示 量子數的組合確定量子數的組合確定n n .l .m .l .m，因此可用，因此可用簡單的簡單的n、l、m表示表示n n .l .m .l .m相應的意義。為此，我們先了解量子相應的意義。為此，我們先了解量子數的取值和意義：數的取值和意義：核外電子運動狀態的描述核外電子運動狀態的描述0r-a100301ea 量子數的取值和符號量子數的取值和符號1.主量子數n 電子離核的平均距離，電子的能量。能量。 對于單電子原

7、子或離子而言，其能量E僅和主量子數n有關。n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 對應：K, L, M, N, O, P n越大，電子離核平均距離越遠，能量越高。n=1時，時， l=0. 軌道名稱：軌道名稱：1sn=2時，時， l=0，1. 軌道名稱：軌道名稱：2s，2pn=3時，時， l=0，1, 2 軌道名稱：軌道名稱：3s，3p，3d2、角量子數l 原子軌道的形狀，表示電子所在的電子亞層,在多電子原子中影響能量l = 0, 1, 2, 3, 4 （n-1）對應：s, p, d, f, g 電子亞層n=4時，時， l=0，1, 2，3 軌道名稱：軌道名稱：4s，4p，4d, 4fn l

8、m 的組合確定了一個原子軌道（的組合確定了一個原子軌道（ n .l .m n .l .m）3.磁量子數m 原子軌道或電子云在空間的伸展方向原子軌道或電子云在空間的伸展方向: :m = = 0，1，2，3 l取值受角量子數的影響l=0， m=0 s軌道為球形，只有一個取向軌道為球形，只有一個取向l=1， m=0， 1 代表代表 pz，px，py 3個軌道個軌道代表代表d亞層有亞層有5 個軌道取向：個軌道取向： dz, dxz, dyz, dxy, dx2-y2 l=3， m=0， 1， 2表示:順、逆時針自旋。11+-22， 4.自旋量子數ms 電子的自旋狀態: :自旋平行，自旋非平行用用圖形來

9、圖形來表示表示電子軌道和電子云電子軌道和電子云(xyz)(r)R(r)Y()為做圖方便，對波函數做如下處理：222222228-0mE Vxyzh （） 對R 做圖，稱原子軌道原子軌道的徑向分布圖徑向分布圖； 對Y 做圖，稱原子軌道原子軌道的角度分布圖角度分布圖； 對R 2 做圖，稱電子云電子云的徑向分布圖徑向分布圖； 對Y 2 做圖，稱電子云電子云的角度分布圖角度分布圖。 量子力學證明：|2可以表示電子在空間某處出現的概率密度。若用小黑點的疏密表示|2值的大小，電子云就是|2的圖象。原子軌道和電子云的角度分布圖原子軌道和電子云的角度分布圖( (平面圖平面圖) ) 原子軌道和電子云的角度分布圖

10、是球面圖形，但常見其平面圖形，因為易于掌握。 現在，我們看一下p、d軌道(電子云)的形狀：p p電子云電子云d d電子云電子云電子運動狀態（用量子數）的描述: 第二電子層。第二電子層。 2p 能級能級，其電子云呈亞鈴形。其電子云呈亞鈴形。 2pz 軌道，沿軌道，沿z z軸取向軸取向。 順時針自旋。順時針自旋。 后面我們會看到，如果用軌道電子分布圖來表示這個電子，則是：21 n = 2 l = 1m = 0 ms = +多電子原子核外電子的排布多電子原子核外電子的排布1. 1. 泡利不相容原理泡利不相容原理2. 2. 能量最低原理能量最低原理3. 3. 洪特規則洪特規則 在同一原子中不能有四在同

11、一原子中不能有四個量子個量子數完全相同的電子。數完全相同的電子。 不違背泡利原理的前提下，電子盡先不違背泡利原理的前提下，電子盡先占據能占據能量最低的軌道。量最低的軌道。 在等價軌道上，電子盡可能占據不同軌道而且自旋平行。鮑林近似能級圖鮑林近似能級圖近似能級圖近似能級圖 L.Pauling 根據光譜實驗給出了關于多根據光譜實驗給出了關于多電子電子原子能量高低的近似圖示原子能量高低的近似圖示近似能級圖近似能級圖 從圖中可見，電子的能量并非簡單的按主量子數或角量子數順序遞變，而是出現了交錯現象。如：E4s4s E3d3d E6s6s E4f4f E5d5d 0 B 27 C 122 N 0 O 1

12、44 F 328 Na 53 Mg 0 Al 44 Si 133 P 72 S 200 Cl 349 K 49 Rb 47 Cs 46 有有E1、E2、E3之分之分.電離能和電子親和能反應的是原子得、失電子的能電離能和電子親和能反應的是原子得、失電子的能力，和原子核外的電子排布密切相關。力，和原子核外的電子排布密切相關。局限：局限：未能考慮原子間的成鍵作用。未能考慮原子間的成鍵作用。PaulingPauling提出電負性提出電負性的概念：的概念： 元素的原子在化合物中吸引電子的能力的標度。元素的電負性越大，表示其原子在化合物中吸引電子的能力越強。 規律：左規律：左右，由小右，由小大；大；上上下

13、，下，由大由大小。小。一般以一般以2.0作為金屬性的作為金屬性的分界，金屬元素電負性一般分界，金屬元素電負性一般2.0，非金屬元素的電負性一般，非金屬元素的電負性一般2.0。 元素的金屬元素的金屬性性和非金屬性和非金屬性 決定于電荷決定于電荷z z，半徑，半徑d d 等。總的情況是：等。總的情況是： 左左右非金屬性增強；右非金屬性增強； 上上下主族下主族, ,金屬性增強；金屬性增強； 副族副族, ,金屬性減弱金屬性減弱( (BB族例外族例外) )。 縱向看，同族元素具有相似的性質。縱向看，同族元素具有相似的性質。橫向看，元素性質的遞變呈現周期性規律；橫向看，元素性質的遞變呈現周期性規律；但是，

14、相似的性質也有變化。但是，相似的性質也有變化。在這里你看了到什么規律？在這里你看了到什么規律？當我們寫出原子的核外電子分布式時，實際上我們已經認識了該原子中各個電子的運動狀態。 現代原子結構理論告訴我們：物質的性質源于其結構，源于原子中電子的運動狀態。 由于結構的周期性帶來了元素性質的周期性。這是量變到質變規律的生動體現！4.2 物質結構的第二方面問題： 化學鍵分子或晶體中相鄰原子間的強烈作用力。 這種作用力既有能量問題又有方向問題（構型）。化學鍵有：離子鍵、共價鍵、金屬鍵。 原子得ne-成負離子， 失ne-成正離子； 正負離子以靜電引力結合，成離子化合物；nNa-ne-nNa+nCl+ne-

15、nCl-nNa+nCl- 實際上離子化合物的形成是吸引和排斥的對立和統一體。一、離子鍵一、離子鍵在正、負離子之間：有正離子電場和負離子電場的吸引， 斥力和引力使兩種離子保持在一個相對穩定的位置上，這就是離子化合物。還有核間斥力、電子間斥力、核與電子間引力。離子鍵的特征離子鍵的特征v離子鍵的本質是靜電引力n離子所帶電荷越多，離子半徑越小，離子鍵越強v離子鍵沒有方向性n離子電場是球形分布的，因此沒有方向性v離子鍵沒有飽和性n離子鍵由于沒有方向性，因此只要周圍空間許可，能吸引盡量多的帶異號電荷的離子。二、共價鍵二、共價鍵價鍵理論：原子通過共用電子對使原子形成穩定結構。共價鍵convalent bon

16、d共價化合物convalent compound 1. 共價鍵的價鍵理論（VB法） 解氫分子的薛定諤方程時得知:兩個氫原子的未成對電子靠近時，系統能量的變化情況如下: 這表明：當兩個氫原子相互靠近時，核與電子的排斥和吸引使系統的能量發生了先降低后升高的情況。 當二氫原子核間距離74pm時，系統能量最低436kJmol-1。此時，形成了穩定的氫分子。 上述計算結果是在兩個氫原子的電子的自旋方向相反（基態）的情況下得到的。 若是兩個氫原子的電子的自旋方向相同（斥態），則系統能量在二原子靠近時一直上升，系統不穩定，不能形成氫分子。74pm 雙鍵單鍵夾角越小，斥力越大所以，最先考慮孤對電子的斥力。所以

17、，最先考慮夾角90的情況。判斷步驟： 確定價電子層數VPH與鹵素作配位原子，各提供一個電子；鹵素作中心原子，提供7個電子；氧族元素配位原子時可認為不提供共用電子，作中心原子，提供6個電子。叁鍵、雙鍵作為1對電子；余下一個電子作一對電子看。此外：VP =中心原子的中心原子的 價電子數價電子數配位原子提供配位原子提供 的價電子數的價電子數+ 正離子電荷數正離子電荷數- - 負離子電荷數負離子電荷數2+ 推斷分子的幾何構型（空間分布）。 若價層電子對中無孤對電子，電子對的空間分布就是分子的空間構型； 確定孤電子對數LP； 確定成鍵電子對數BP； 若價層電子對中有孤對電子，分子的空間構型便不同于電子對

18、的空間分布。價層電子對的空間分布與分子的幾何構型的關系如表：XeF4，ICl4-平面正方形平面正方形24IF5，SbF62-四方錐四方錐15XeF2，I3-直線型直線型32ClF3，BrF3T型型23SF4，TeCl4變形四面體變形四面體14H2O，ClO2-V字型字型22NH3，SO32-三角錐三角錐13PbCl2，SO2V字型字型12SF6，AlF63-八面體八面體06八面體八面體6PCl5三角雙錐三角雙錐05三角雙錐三角雙錐5CH4，SO42-四面體四面體04四面體四面體4BF3，SO3平面三角形平面三角形03平面三角形平面三角形3HgCl2，CO2直線型直線型02直線型直線型2示例示例

19、分子的分子的幾何構型幾何構型LPBP價層電子對價層電子對空間分布空間分布VP以以XeF2為例。可以認為為例。可以認為XeF2的形成是：的形成是： Xe的價層有的價層有(8+12)/2=5 對電子：對電子：3對孤電子的分布可能有對孤電子的分布可能有3種：種：其中，其中，a構型孤對電子間有三個構型孤對電子間有三個120,無無90 角角成鍵成鍵2對；孤電子對；孤電子3對。對。斥力最小。所以斥力最小。所以XeF2分子是直線型結構。分子是直線型結構。 共價鍵雜化軌道理論共價鍵雜化軌道理論雜化軌道同一原子中，能量相近的原子 基本概念雜化上述過程叫雜化。的成鍵能力更強的新軌道。軌道混合起來，形成數目相等 1

20、931年鮑林提出了雜化軌道的概念用于解釋已知分子的構型，取得一定成功。 雜化軌道數 等于參加雜化的原子軌道數目之和。 如：如： spsp雜化雜化s+p s+p 雜化軌道數雜化軌道數= =2雜化軌道的組成雜化軌道的組成參加雜化的參加雜化的原子軌原子軌道平道平 均化。均化。sp2p2ssp232p3s如：如：雜化軌道的特征角度分布圖有大、小頭，有利于成鍵（提高重疊程度）。 s-p雜化形成的分子是直線形的：雜化形成的分子是直線形的：以以BeH2為例：為例：s-p2雜化形成的分子是正三角形的：雜化形成的分子是正三角形的：以以BF3分子的形成為例：分子的形成為例：激發激發雜化雜化成鍵成鍵分子呈平面正三角

21、形分子呈平面正三角形。其形成過程的立體圖：其形成過程的立體圖：4個個sp3雜化軌道的形狀：雜化軌道的形狀：由由sp3雜化形成的分子是正四面體形的：雜化形成的分子是正四面體形的：激發激發雜化雜化成鍵成鍵以以CH4分子的形成為例：分子的形成為例：其四面體形狀：其四面體形狀：不等性不等性sp3雜化雜化 H2O分子的形成：分子的形成：與之類似的還有氨：與之類似的還有氨：基態基態O激發態激發態O化合態化合態H2O 所以，水分子構型是所以，水分子構型是其分子構型是四面體型。其分子構型是四面體型。“V字型字型”。配離子中的配離子中的化學鍵化學鍵(s-p-d(s-p-d雜化雜化) )以以FeF63- -為例為

22、例:Fe3+： 已知：空間構型為正八面體，磁矩為已知：空間構型為正八面體，磁矩為成鍵成鍵 利用外層利用外層d d軌軌(nd)(nd)道成鍵道成鍵外軌型。外軌型。5.9BM (表示有表示有5個未對電子）個未對電子）。 再再以以 Fe(CN)6 3- -為例為例Fe3+ +: :激發激發雜化雜化成鍵成鍵利用內層利用內層d(n-1)dd(n-1)d軌道成鍵軌道成鍵內軌型。內軌型。已知：此配離子空已知：此配離子空間構型為正八面體，間構型為正八面體，磁矩磁矩2.0BM（表示有一個（表示有一個未成對未成對電子）電子）。v雜化軌道理論和價層電子對互斥理論,本身都有它的優越性和局限性；v是對現代價鍵理論有益和

23、必要的補充；v任何一個分子的準確幾何構型只能通過實驗測定，不能死搬硬套；v都遵循了能量最低準則；物質結構的第三方面問題：固態物質固態物質晶體晶體（crystal）非晶體非晶體（non-crystalnon-crystal）晶體的類型晶體的類型 晶體中的粒子（離子、分子、原子）晶體中的粒子（離子、分子、原子）之之間存在著各種作用力，這些力決定著晶體間存在著各種作用力，這些力決定著晶體性質。性質。晶體的基本類型有：晶體的基本類型有：離子晶體離子晶體原子晶體原子晶體分子晶體分子晶體金屬晶體金屬晶體1 1、離子晶體、離子晶體由離子鍵作用形成的晶體1、作用力：靜電引力無飽和性和方向性2、組成：活潑金屬的鹽類和氧化物硬度大，熔沸點高，熔融或溶于水后能導電2 2、原子晶體、原子晶體由共價鍵作用形成的晶體1、作用力：共價鍵有飽和性和方向性2、組成：中性原子形成的網絡結構很高的熔沸點和很大的硬度3 3、金屬晶體、金屬晶體由金屬鍵作用形成的晶體1、作用力：金屬鍵2、組成：金屬原子、金屬離子和自由電子很良好的導電、導熱和延展性一、一、 晶體的特征晶體的特征有固定的熔點；有固定的熔點；有規則的幾何外形；有規則的幾何外形； 晶體的特征晶體