1、環境監測中天然放射性元素化學環境監測中天然放射性元素化學4 鐳化學4.1概述 1898年居里夫人發現了鐳。天然鐳是鈾系、釷系和錒系三個天然放射系的成員，與鈾、釷礦共存。 238U226Ra； 232Th 224Ra； 235U 223Ra。 由于鐳在衰變過程中的反沖作用以及鐳的物理化學和結晶化學性質，它在礦石受地下水浸蝕時易被浸出，其流失量可達85%； 鐳共有25種放射性同位素，其中只有223Ra、 224Ra 、 226Ra和228Ra是天然存在的。其中最重要的是226Ra，它是自然界中豐度最高的一種同位素， 226Ra的比活度很高；4.2 223Ra在海洋學的研究中的應用 U-235衰變至

2、Rn-219簡圖： 8423523123125.57.04 103.28 1022722321921.811.443.96haaadsUThPaAcRaRn 浸出液浸出液陰離子交換樹脂除釷后溶液除釷后溶液陰離子交換樹脂除U/Pa后溶液錒溶液陽離子交換樹脂219Rn源產品Ra(OH)2與酸作用： Ra(OH)2+2HClRaCl2+2H2ORa的主要可溶性有： RaCl2、RaBr2、Ra(NO3)2、和RaS等；Ra的主要難溶性有： RaSO4、RaCO3、RaCrO4、Ra3(PO4)2等，其中RaSO4、RaCO3、RaCrO4和相應的鋇鹽所形成的共結晶沉淀常用于鐳的分離測定中。4.3 鐳

3、的分析測定 在一般情況下，環境和生物樣品中鐳的含量很低，我國各類主要食品中，224Ra、226Ra和228Ra的含量一般在3.710-30.37Bq/kg范圍內。因此，對環境和生物樣品進行測量時要先對樣品進行濃集和分離純化，然后再進行鐳子體的活度測定，通常鐳的放射性測量是以測定226Ra為主要對象。 鐳的分離方法：目前鐳的化學分離和濃集主要采用共沉淀法。所用載體有： BaSO4、BaCO3、BaCrO4、PbSO4、PbCrO4、CaCO3等，通常以BaSO4- PbSO4共沉淀法用得最廣，生成BaSO4- PbSO4- RaSO4共沉淀； 鐳的測定方法有：射氣法、計數法、其它鐳子體放射性測量

4、法、 能譜法、能譜法。 其中射氣法是基于封存一定時間的含鐳樣品溶液中新累積的短壽命子體氡積累一定時間后的活度與母體鐳達到平衡：226Ra222Rn 218Po。226Ra的半衰期為1602a，而222Rn的半衰期為3.82d ，它們很易建立期久平衡，于是有： ARa=ARn/(1-e-t) 通過測量222Rn來測算226Ra的含量。水中鐳水中鐳-226的分析測定的分析測定GB 11214-89硫酸鋇共沉淀射氣閃爍法1樣品制備 取15L澄清水樣(視鐳含量而定)于燒杯中，加熱近沸。加入1.01.5 mL氯化鋇溶液(100 g/L)，在不斷攪拌下，滴加5 mL硫酸溶液(920 g/L),（此時溶液p

5、H必須近似為2)。加熱微沸12 min，取下放置4h以上，虹吸去上層清液。沿燒杯壁加入30 mL堿性EDTA溶液(稱取150 g乙二胺四乙酸二鈉和45g氫氧化鈉溶于800 mL水中，用水稀釋至1000 mL)，加熱溶解沉淀物，使之成為透明液體。蒸發至30 mL左右，移入擴散器(100 mL )。用少量水洗滌燒杯，洗滌液并入同一擴散器。控制溶液體積為擴散器的三分之一左右，視鐳含量而定，封閉320d,積累氡。記錄封閉時間和擴散器編號。2 累積氡收集 3 測量 進氣完畢后，放置3h進行測量。測量時取三次讀數。每次測量時間視鐳的活度而定，一，一般為5-10min。43.823.1min26.8min1

6、9.9min2222182142142141.64 1022.35.01138.4210210210206dsaddRnPoPbBiPoPbBiPoPb 4計算式中：K-閃爍室的K值， Bq/cpm； A-鐳的活度，Bq； -測得的平均計數率，cpm； -閃爍室的本底計數率，cpm； -0.693/T，氡的衰變常； T-氡的半衰期，91.8h； t-氡的積累時間； I0I01IIeAkt例 射氣法測226Ra，未知鐳源封存24h，測得222Rn的活度為100Bq，已知氡的半衰期為3.82d，求鐳的活度。解：ARn=100Bq，TRn= 3.82dBqeeAAtRnRa60311001182.

7、32ln例 用標準液體鐳源刻度閃爍室。已知標準鐳源的活度為200Bq，封存24h，將222Rn從鼓泡器中轉移到閃爍室后，3h后測量，閃爍室的體積為500ml，閃爍室的本底為5cpm，測量計數為4505cpm，求閃爍室的刻度系數k。222Rn的半衰期為3.82dcpmmBq3解：設該閃爍室的刻度系數為k測量時氡的活度ARn閃測量時氡的活度vnnkARn0:200 ,:3tRnevnnkAh閃前的氡的活度11:240 ,tRaRneAAh后氡與鐳活度的關系封存1210tRateAevnnk閃cpmmBqennveAkttRa3042.14121閃5 氡5.1 概述 1899年歐文和盧瑟夫在研究釷的

8、放射性時，發現了氡，當時稱為釷射氣（220Rn）次年，道恩又發現了222Rn，它們是鈾和釷的放射性子體，主要存在于鈾、釷礦石、礦井水和礦泉水中，一般所指的氡是226Ra的衰變產物222Rn。即： 鈾系226Ra222Rn 218Po(RaA)214Pb(RaB) 214Bi (RaC)214Po (RaC) 釷系224Ra220Rn 216Po(ThA)212Pb(ThB) 212Bi (ThC)212Po (ThC) 氡有27 種同位素和種同質異能素，在氡的放射性同位素中最重要的是三個天然放射系的成員222Rn、 220Rn和219Rn它們分別被稱為鐳、釷和錒射氣。5.2 環境大氣中氡的來源

9、有以下幾個方面環境大氣中氡的來源有以下幾個方面： 大地釋放 238U在土壤和巖石中的含量不近相同，平均含量為2.810-4%，地面氡平均析出率為16mBqm-2s-1，陸地表面每年向大氣中釋放7.61019Bq的氡； 海洋釋放 海水中含有一定量的226Ra，平均濃度為1Bqm-3，海底比海面要高出一個數量級，海面氡平均析出率為710-5Bqm-2s-1，海洋每年向大氣釋放81017Bq的氡； 植物和地下水的載帶 植物的生長將增加地表氡的釋放。實測結果表明，種五谷的土地氡的釋放率是那些不毛之地的35倍。由于植物和地下水的作用，每年向大氣中釋放約11019Bq的氡； 核工業釋放 核燃料生產過程中每

10、一個環節都有氡的析出，估計全世界的鈾礦山和水冶廠每年向大氣中釋放11019Bq的氡； 煤的燃燒 煤中的鈾含量平均為1.010-4%，煤灰成為一種人工氡氣源，每年由于煤的燃燒產生的氡為11013Bq的氡； 磷酸鹽工業 磷酸鹽礦石中的鈾含量高，估計在全世界由于磷酸鹽工業每年釋放到大氣中11018Bq的氡； 天然氣 天然氣中含有放射性物質，向大氣中釋放出11014Bq的氡； 建筑物的釋放 由于建筑材料中都含有一定量的226Ra，每年向大氣中釋放11016Bq的氡 。5.3 氡的用途及危害 氡可用來制用實驗室用的氡鈹中子源，氡還可用作示蹤劑，此外，監測深井水中氡含量的變化可能用來預報地震等； 氡被吸進

11、體內，氡及子體可能會誘發癌變。我國地表年均氡析出率的數字化填圖我國地表年均氡析出率的數字化填圖我國地表氡析出率的季節性變化5.4 氡的物理性質 氡是單原子氣體，無色，液化后成無色的發光液體，沸點為-61.8，要-71時固化成橙黃色的固體。氡易被炭、硅膠等吸附，此性質可用于分離氡，在350可從炭上解析氡。5.5 氡的化學性質 電子結構為：5s25p65d106s26p6，外層電子有八個電子，呈惰性，一般情況下不與其它物質發生化學反應，在一定條件下水、苯芬、甲苯形成化合物。5.6 氡及其子體的分析測定 測量氡及子體的方法很多，常用的有雙濾膜放射性測量法、液體閃爍計數法、 能譜法、快速三段法等。例

12、流氣式氡源的活度為1200Bq（226Ra活度為1200Bq ），空氣流過該源，流量為1L/min，則流出的氣體氡的濃度為多少Bq/m3？1、解 ARa=1200Bq，則每秒有1200個222Rn原子產生，1秒流過的體積為2、解1秒內累積氡量：流出氣體的氡濃度：BqNARn3105 . 2120060602482. 3693. 0353107 . 1160101mQtv3150mBqVAcRnRnBqeAAtRaRn3105 . 213150mBqVAcRnRn 新制備好的222Rn源母體226Ra活度的測定，將新制備好的222Rn源放入體積為3500ml的干燥器內封存28h后，從干燥器內取5

13、ml該放射性氣體注入體積為500ml的閃爍室內，放置3h后，測得的計數為2280cpm，已知閃爍室的k值為13.2 ,本底為50cpm,T為3.82d求222Rn源（226Ra）的活度？cpmmBq3解：閃爍室測定222Rn的濃度：3h前氡的濃度：進入閃爍室的氡的活度：總的氡活度：源的活度：3294362 .13502280mBqNkcRn332482. 3693. 00 ,3011129436mBqeecctRnRnBqvcARn06.15105003011160,閃BqAvvA9 .10538取樣干總BqeeAAtRa36.55249190.105381282482. 3693. 0總6

14、氚和放射性碳的化學 3H和14C是兩種廣泛存在于自然界的重要天然放射性核素， 3H是一種重要的聚變核素，用于制造核武器。環境中的3H和14C和重要來源于大氣層核爆炸，H和C是構成生物體的基本元素，所以對它們進行研究意義是十分重要的。6.1 氚化學 氫有三種同位素，1H（H）、2H（D）、3H（T），氚是其唯一的一種具有放射性的同位素。 放出純的射線： ，其半衰期為12.33a，比活度為3.62108Bq/g，它的平均能量為5.72keV； 在空氣中的最大射程為mm，在鋁中的最大射程為0.6mg/cm2，在水中的射程為mHeH33氚的來源有天然和人工兩種 天然來源：主要來源為宇宙線中的中子轟擊氮

15、氣及太陽耀斑爆，N +1n 3T+12C； 人工氚來源主要是核爆炸等。 6Li(n，)T =940bar是在量生產3T唯一可能的方法。 國際原子能機構（IAEA）曾預言到上世紀末，每年排放氚的總量高達 1.851019Bq，比地球上曾有的氚總量高幾十倍。氚對變化圖氚的用途及危害： 用途有，制造熱核武器，可控反應堆它將成為一種主要的新能源，利用氚的低能射線制備低能輻射源用于超薄材料厚度的測定，利用氚的輻射能制作原子電池，熒光物質以及放射示蹤等，此外，還有用于化學、醫學、農業及水文地質等方面。 氚屬于低毒性核素，在機體外面對人體危害不大，但進入人體內，會直接產生輻射照作用，可誘發染色體畸變，我國對

16、氚的豁免水平為1.0106Bq/g。 氚的化合物及其性質，氚與氫的相對原子質量差別較大，因而同位素效應十分明顯，根據氚水與普通水的沸點不同來分離、濃集氚。 氚與氫在化學性質非常相似，表現在與氧、碳、鹵素元素及金屬元素等的反應上。由于氚的放射性，氚與氫以有一些差異，氚的射線對氚的許多化學反應起著催化作用。 氚氣在大氣中易轉化為氚水。氚濃度高時，可與氧氣發生氧化反應，可與水發生同位素交換反應，在外環境中能發生生物轉換反應及光學反應；氚濃度極低時，可發生由氚衰變成THe+，其反應過程如下：2TTHeTHe 氚的一個重要核性質是能與氘發生核聚變反應： 氚的分析測定 一般測定氚的方法有兩種，一種是將氚分

17、離濃集后的氣態氚化合物直接充入計數管內進行測量，另一種測定氚的有效方法是液體閃爍計數法。主要樣品有水中氚樣測定、空氣中氚樣的測定、尿中氚的測定及生物樣品中氚的測定。3241112018HHHenMeV 液閃法測水樣中的氚液閃法測水樣中的氚 1 取樣：選取有代表性的水，對地表水，在取樣時要拂開表層水，地下水取表面1m以下的水，然后放于干凈的磨口瓶中，做好標記和記錄取樣時間，地點等。 2常壓蒸餾：取一定量的水樣放入蒸餾瓶中，加入約1g高錳酸鉀，在電爐上加熱進行常壓蒸餾，接取流出液時，棄去頭尾部分，其余收集于干凈的磨口玻璃瓶中待用。 3制樣及測量 用移液管量取8ml經過蒸餾處理過的樣品水于20ml測

18、量計數瓶，再加入12ml閃爍液，加蓋密封，搖勻，然后放入液閃譜儀內，避光24h以上。在液體閃爍計數中設計好測量程序，然后進行測量。4 樣品活度的計算 樣品的活度計算公式為： A：樣品氚活度，Bq/L； ns：樣品測量計數率，min-1； nb：本底計數率，min-1； V：分析測量時所用的水樣量，L； D： 修正因子， ,其中t是采樣到測量時的時間間隔，單位：a； E: 儀器效率，%。60sbnnAE VD0.05575 tDe6.2 放射性碳的化學 碳共有11種同位素，除12C和13C為穩定性同位素外，其余均為放射性同位素，其中最重要的放射性核素是14C，其次為11C。 14C是天然碳的組分

19、之一，是一種能量較低的純-放射性核素，半衰期為5730年，比活度為1.65105Bq/g，射線的平均能量為45keV，最大能量為0.155MeV 。 11C是天然+衰變放射性核素，半衰期為20.38分，衰變時放出能量為0.9608MeV的+粒子。 放射性碳的來源， 14C的來源有天然和人工兩種，天然14C重要來源于宇宙射線中的 轟擊大氣中的氮氣，其反應式為：CHnN1461110147n10 14C的人工來源是大氣層核爆炸，其次是是核燃料循環（核動力堆和乏燃料后處理廠），其中核聚變反應產生的14C量是核裂變反應的13倍。 放射性碳的用途及危害 14C的最大用途是制備標記化合物，用于農業、醫學和

20、生物學等領域中。14C在考古上推究年代： 碳的化學性質 放射性碳的物理和化學性質與普通碳相似，但質量數大的碳進行光合作用及從空氣到水表面的吸收等反應中的速度均比12C慢。 tteAA0212lnTteAATt21693. 00tAATt021ln693. 0 一古生物樣品碳中14C的比活度為現代同一種生物樣品碳14C的標準比活度的1/3，則該生物樣品距今多少年?解：at90843ln693. 05730tAATt021ln693. 0研究樣品的年代與所采用放射性核素的半衰期不要相研究樣品的年代與所采用放射性核素的半衰期不要相差太大。差太大。地質樣品年代的確定： 87Rb-87Sr法： 半衰期為

21、4.81010a。測定樣品中87Rb的含量，測定穩定87Sr的含量，一般情況下測定87Sr盈余（天然87Sr 含量在天然鍶中占7.00%）。 現有0.096%87Rb的一個礦物,經測定 87Sr盈余為0.004%,求該礦石距今有多久?SrRb87871、87Sr盈余為0.004%,則有0.004%87Rb衰變；2、總的87Rb：0.096%+0.004%=0.1%,即在礦石形成時總87Rb為0.1%;N=N0e-tt=2.8109atteeNN%1 . 0%096. 00鈾-鉛法測定礦石中 原子比率同理得:當今238U:235U=137.7。PbU206238 PbU207235 PbPb20720612382382382380238238206tteUUUeUUUPb1235207teUPb11235238207206tteUeUPbPb7 其它天然放射性元素化學其它天然放射性元素化學 228Ra：5.75a； 228Th：1.91a； 212Pb：10.64h； 230Th：7.54104a； 210Pb：22.3a； 210Po：138.4d； 231Pa：3.28104a； 227Ac：21.8a； 40K：1.28109a 。水中鉀水中鉀-40的分析方法（的分析方法（GB11338-89）離子選擇電極法離子選擇電極法1