1、23456789 直接法合成有機硅甲基單體生產能力（直接法合成有機硅甲基單體生產能力（2000年）狀況年）狀況國國家家公公 司司廠廠 址址甲基單體甲基單體生產能力生產能力（kt/a）折（聚）硅折（聚）硅氧烷生產氧烷生產能力（能力（kt/a）備備 注注美美國國Dow corning Corp（道康寧）（道康寧）Midlang,MICarrollton,KY200100General Electric（通用電氣）（通用電氣）Waterford,NY200100Witco Corporation（威特科）（威特科）SouthCharleston,WVSisterville,WV8040德德國國Bay

2、er AG（拜爾）（拜爾）Leverkusen13065與與GE合資合資Wacker Chemic Gmbh（瓦克化學）（瓦克化學）Burghausen18090Hls Silicone Gmbh（赫斯公司）（赫斯公司）RheinfeldenNnchriz8040原為民德有機原為民德有機硅廠，被硅廠，被Hul收購后進行收購后進行整改擴建整改擴建10法法國國Rhone-Poulene（羅納普朗克）（羅納普朗克）Roussillon10050英英國國Dow corning Corp（道康寧）（道康寧）BarryWales10050ICI LtdSteventon3015已被已被RP收購收購日日本本

3、Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd（信越化學）（信越化學）IsobeGummaTakefu,Fukui18090Torry Silicone Co.,Ltd.（東麗有機硅公司）（東麗有機硅公司）Ichihara,ChibaKanazu,Fukui2412DC占占65%股份股份Toshiba SiliconeCo., Ltd.TsurumiOhtaGuma10050GE占占49%股份股份前前蘇蘇聯聯坦可夫斯基有機硅廠坦可夫斯基有機硅廠西伯利亞有機硅廠西伯利亞有機硅廠切柯里有機硅廠切柯里有機硅廠俄羅斯俄羅斯“UHKOC”股份公司股份公司3015中國、印度、中國、印度、羅馬尼亞、巴西

4、等羅馬尼亞、巴西等7638合合計計1510.075511 3.2有機硅產品由軍品到民用，有機硅走進千家萬戶的應用有機硅產品由軍品到民用，有機硅走進千家萬戶的應用開發開發應用領域涉及航空、汽車、電子、電力、紡織、皮革、塑應用領域涉及航空、汽車、電子、電力、紡織、皮革、塑料、橡膠、涂料、油墨、化妝品、造紙、建材、建筑等行業和料、橡膠、涂料、油墨、化妝品、造紙、建材、建筑等行業和高新技術研發。高新技術研發。 123.3有機硅專利、論文、產品和產值飛速增長有機硅專利、論文、產品和產值飛速增長13143.4加成法合成含碳官能團有機硅化合物催化體系的創新加成法合成含碳官能團有機硅化合物催化體系的創新 H2

5、PtCl6/異丙醇催化體系研究與改進異丙醇催化體系研究與改進 過渡金屬配合物催化硅氫化反應研究與應用過渡金屬配合物催化硅氫化反應研究與應用 高分子負載過渡金屬配位絡合物催化劑的研究與應用高分子負載過渡金屬配位絡合物催化劑的研究與應用3.5室溫硫化硅橡膠及其工藝研究與產品開發室溫硫化硅橡膠及其工藝研究與產品開發RTVRTV1 1、RTVRTV2 2硅橡膠的制造和應用。硅橡膠的制造和應用。RTVRTV1 1硅橡膠就地成型工藝研究與應用開發硅橡膠就地成型工藝研究與應用開發RTVRTV1 1硅橡膠就地成型工藝研究與應用開發硅橡膠就地成型工藝研究與應用開發153.6加成硫化型有機硅材料研究與產品開發加成

6、硫化型有機硅材料研究與產品開發加成型有機硅聚合物合成研究與應用開發加成型有機硅聚合物合成研究與應用開發加成硫化型材料制造研究與應用開發加成硫化型材料制造研究與應用開發注射成型加工制品研究與應用注射成型加工制品研究與應用3.7有機硅聚合物合成和有機硅材料硫化體系和加工方法的創新有機硅聚合物合成和有機硅材料硫化體系和加工方法的創新原料由用原料由用D4到用到用DMC，水解物；，水解物；催化劑研發：催化劑研發：（CH3)4NOH，含硅的催化體系，大孔強酸性離子交換樹脂，各種堿金含硅的催化體系，大孔強酸性離子交換樹脂，各種堿金屬氫氧化物，有機金屬化合物等聚硅氧烷合成催化劑研發；屬氫氧化物，有機金屬化合物

7、等聚硅氧烷合成催化劑研發；熱硫化引發劑，加成型硫化催化劑，室溫硫化催化體系，光硫化引熱硫化引發劑，加成型硫化催化劑，室溫硫化催化體系，光硫化引發劑和光敏劑；發劑和光敏劑；加工助劑開發。加工助劑開發。16 3.8 有機硅有機硅/有機、有機有機、有機/有機硅雜化材料研究、產業化與應用有機硅雜化材料研究、產業化與應用 共混改性材料共混改性材料 嵌段改性嵌段改性材料材料 接枝改性接枝改性材料材料有機倍半硅氧烷研發有機倍半硅氧烷研發 3.9有機硅烷偶聯劑應用技術研發和應用領域的擴展有機硅烷偶聯劑應用技術研發和應用領域的擴展 直接法合成含氫烷氧基硅烷作為制備硅烷偶聯劑原料。直接法合成含氫烷氧基硅烷作為制備

8、硅烷偶聯劑原料。 有機硅烷偶聯劑產品和應用領域創新：有機硅烷偶聯劑產品和應用領域創新： 增強塑料、涂料、油墨、粘合劑、密封材料、橡膠、紡織物增強塑料、涂料、油墨、粘合劑、密封材料、橡膠、紡織物整理、高分子材料交聯、高分子材料與金屬復合、均相絡合催化劑固整理、高分子材料交聯、高分子材料與金屬復合、均相絡合催化劑固相化載體、酶工程、分離材料等。相化載體、酶工程、分離材料等。 17183.123.12硅硅/ /硅鍵合有機硅化合物及其它有機硅功能材料和硅鍵合有機硅化合物及其它有機硅功能材料和 高性能材料研究與應用開發高性能材料研究與應用開發有機硅光致抗蝕材料有機硅光致抗蝕材料有機硅改性有機材料用于電子

9、、宇航產業有機硅改性有機材料用于電子、宇航產業有機硅光纖涂料有機硅光纖涂料有機硅塑料光纖有機硅塑料光纖有機硅用于膜分離技術有機硅用于膜分離技術有機硅作為精密陶瓷前體有機硅作為精密陶瓷前體19新型的抗振動、沖擊吸收和隔音材料新型的抗振動、沖擊吸收和隔音材料有機硅液晶材料有機硅液晶材料有機硅及其改性醫藥有機硅及其改性醫藥有機硅人造器官及醫療器件有機硅人造器官及醫療器件1111有機硅農藥有機硅農藥及助劑及助劑 1212有機硅催化劑和高分子材料助劑載體有機硅催化劑和高分子材料助劑載體1313有機硅表面活性劑有機硅表面活性劑1414其它其它20212223242 國內外有機硅單體生產技術水平綜合指標（國

10、內外有機硅單體生產技術水平綜合指標（2004年）對比年）對比序序 號號項項 目目國外先進水國外先進水平平俄羅斯水俄羅斯水平平國內水平國內水平（一）（一）甲基氯甲基氯硅烷合成硅烷合成1流化床年開工時數（流化床年開工時數（hr）7200720072007200700070002二甲選擇性（二甲選擇性（%）85859090808080803硅粉單耗硅粉單耗(t/t粗粗MCS)0.230.230.260.260.2450.2450.280.284氯甲烷單耗氯甲烷單耗(t/t粗粗MCS)0.820.820.820.820.860.860.90.95銅催化劑單耗銅催化劑單耗(t/t粗粗MCS)0.0040

11、.0040.0080.0080.0050.0050.0060.006（二）（二）二甲水解二甲水解、裂解、裂解6總收率（以總收率（以DMC/D4計，計，%）989895 597977每噸粗每噸粗MCS得得DMC/D4(t/t)0.50.450.4 40.440.4425（三）（三）氯甲烷合成氯甲烷合成8甲醇單耗甲醇單耗(t/t氯甲烷氯甲烷)0.640.640.65 50.70.79氯化氫單耗氯化氫單耗(t/t氯甲烷氯甲烷)0.730.730.730.90.9（四）（四）綜合指標綜合指標10氯化氫回收利用率（以氯化氫回收利用率（以DMC/D4計）計）85857650707011初級硅氧烷（以初級硅

12、氧烷（以DMC/D4計）計）原料單耗原料單耗(t/t)1）硅）硅0.470.490.490.5720.6212）甲醇）甲醇1.01.151.413）銅催化劑）銅催化劑0.0080.0170.0124）外供氯化氫）外供氯化氫0.150.320.7726272829甲硅烷基衍生物甲硅烷基衍生物 H3Si-稱為甲硅烷基。含稱為甲硅烷基。含H3Si-基的化合物稱為甲硅烷基衍生物，基的化合物稱為甲硅烷基衍生物，并可用通式：并可用通式：(R3Si)nY表示。表示。R為相同或不相同的有機基或表中所列為相同或不相同的有機基或表中所列基團；基團；n2，3。3031323334353637383940414243

13、444546474849例如：例如：50原子電負性系分子中原子吸引共享電子的能力，電負越原子電負性系分子中原子吸引共享電子的能力，電負越大，吸引共享電子能力越強，則生成負離子的傾向越大。大，吸引共享電子能力越強，則生成負離子的傾向越大。SiSiH H鍵不同于鍵不同于C CH H鍵就在于可作為氫負離子綜合體而鍵就在于可作為氫負離子綜合體而使正碳離子還原。使正碳離子還原。 51525354555657585960 Me3SiCH2-CHCH2與與KOH反應，硅碳鍵斷裂，丙烯作為產物生成，反應，硅碳鍵斷裂，丙烯作為產物生成，Me3SiCHCH2不易發生類似反應：不易發生類似反應：6162 硅硅鍵硅硅

14、鍵 SiSi鍵能小于鍵能小于CC鍵能，說明穩定性差，易被堿、鍵能，說明穩定性差，易被堿、HCl、鹵、鹵素和堿金屬破壞，可以與素和堿金屬破壞，可以與CX或不飽和烴反應，也能熱解、光解、或不飽和烴反應，也能熱解、光解、重排，環狀的聚硅烷可以開環，氧可以插入等，因此，對重排，環狀的聚硅烷可以開環，氧可以插入等，因此，對SiSi化合化合物或聚合反應提供了很好基礎。物或聚合反應提供了很好基礎。63SiC鍵鍵1981年，年，Brook教授合成了第一個在室溫下穩定存在的教授合成了第一個在室溫下穩定存在的SiC鍵鍵化合物，其熔點化合物，其熔點95。6465666768a.a.二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷697

15、0717273747576775.3.2 催化劑催化劑 a.不同的金屬及其化合物作為催化劑用于不同烴基鹵硅烷合成不同的金屬及其化合物作為催化劑用于不同烴基鹵硅烷合成 Cu及其化合物用于甲（乙基）氯硅烷合成及其化合物用于甲（乙基）氯硅烷合成 Ag及其化合物用于苯基氯硅烷合成及其化合物用于苯基氯硅烷合成 Sn及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成 b.銅系催化劑的活性、壽命及選擇性既與催化劑自身化學組成銅系催化劑的活性、壽命及選擇性既與催化劑自身化學組成有關，也與溫度、晶體結構及與硅的緊密接觸程度有關。銅系催有關，也與溫度、晶體結構及與硅的緊密接觸程度有關。銅系催化劑制備或處

16、理方法對催化有很大影響?；瘎┲苽浠蛱幚矸椒▽Υ呋泻艽笥绊?。 c.晨光化工研究院制備晨光化工研究院制備10mCu-Cu2O-CuO三元銅系催化劑具很三元銅系催化劑具很好催化效果。好催化效果。787980818283 用于合成下游產品（特別是硅橡膠）要求純度高用于合成下游產品（特別是硅橡膠）要求純度高（99.95%）。）。 盡量使主要產物盡量使主要產物Me2SiCl2、MeSiCl3、Me3SiCl、MeHSiCl2、Me2HSiCl、SiMe4，得到較純的產品供下游，得到較純的產品供下游產品使用。產品使用。 純化方法純化方法 a.一般精餾法一般精餾法 b.共沸分餾法共沸分餾法 c.萃取分餾法萃

17、取分餾法 d.化學分離法化學分離法8485868788b.b.烴基與鹵素交換烴基與鹵素交換 AlCl3 Me3SiClMeSiCl3 2Me2SiCl2（主產物）（主產物） Me2SiCl2 Me3SiClMe2SiCl2MeSiCl3c.c.氫與氯交換氫與氯交換AlCl3 2PhSiHCl2 Ph2SiCl2H2SiCl2 d.d.此外還有氟此外還有氟/ /氯交換、烷氧基與烴基交換、烷氧基與氯交換、烷氧基與烴基交換、烷氧基與氟、氯交換、烷氧基與氫交換。氟、氯交換、烷氧基與氫交換。AlCl389再分配反應合成法的特色再分配反應合成法的特色a.a.可用于稀缺的硅烷化合物合成可用于稀缺的硅烷化合物

18、合成b.b.可將使用價值低的硅烷化合物轉化為高附加值產物?？蓪⑹褂脙r值低的硅烷化合物轉化為高附加值產物。909192939495Si-OCOCH2CH2COClSi-ClOCH2COCH2COSi-ClCH2CH2Si-OCH2CHO96979899100101102有機硅試劑及其主要用途舉例有機硅試劑及其主要用途舉例103104合成功能有機硅化合物原料合成功能有機硅化合物原料填料等無機粉體材料表面疏水處理劑填料等無機粉體材料表面疏水處理劑105106107108109110111鹵代反應鹵代反應再分配反應（烷氧基與烴基，氫或氟交換）再分配反應（烷氧基與烴基，氫或氟交換） RONa CH2=C

19、H-CH2Si(OEt)3 (CH2=CHCH2)nSi(OEt)4-n Ti(OBu)4 HMe2SiOSiMe2HSi(OEt)4 Me2HSiOEt (EtO)3SiOSiMe2H 112113高沸物高沸物(Si-Si, SiCH2Si等等)裂解法裂解法 cat Si-SiHCl MeHSiCl2Me2HSiCl等等 120-160 cat：(Me2N)3P=O,(EtHN)2C=O,Ba3N等等再分配法再分配法 HMPA Me2SiCl2Me3SiO(MeHSiO)10 Me2HSiCl(68.3%)等等 格氏法格氏法 HSiCl2phMgBr phSiHCl2MgBrCl光裂法光裂法

20、 HCl (Me2Si)6 Me2SiHCl(72%) hr 114115116 有機酰氨基硅烷有機酰氨基硅烷 Na 氨解氨解 MeSiCl3AcNMeH MeSi(NMeAc)3 甲苯甲苯 酰化?；?SiNHMeRCOCl SiN(Me)COR 有機酮肟基硅烷有機酮肟基硅烷 MeSiCl33HON=CMeEt MeSi(ONCMeC2H5)3 有機異丙烯基硅烷有機異丙烯基硅烷 Et3N MeSiCl33(CH3)2C=O MeSi(OCMCH2)3 ZnCl2 有機擬鹵基硅烷有機擬鹵基硅烷 RnSi(CN)4-n，RnSi(NCO)4-n，RnSi(NCS)4-n等。等。 SiClAgCN

21、SiCNAgCl SiClAgNCO SiNCOAgCl1176.6 硅官能團有機硅化合物應用硅官能團有機硅化合物應用有機硅高分子化合物原料有機硅高分子化合物原料合成碳官能團有機硅化合物原料合成碳官能團有機硅化合物原料有機和高分子化合物合成試劑有機和高分子化合物合成試劑RTVRTV硅橡膠交聯劑硅橡膠交聯劑118 X代表代表Cl、OR、OC2H4OMe、OAC、OSiMe3等等3.1節中所涉及的節中所涉及的硅官能團。硅官能團。 R/為為 (CH2)m ，m1、3、很少為、很少為2； (C6H4)m，m1,2等。等。 R為烷基、芳基，為烷基、芳基，n0，1，2。119120121122123124

22、125鎳鎳- -膦配合物膦配合物Ni126127128CH3(CH2)3CH2CH2Si(OH)3CH3(CH2)3CH=CH2HSi(OC2H5)3cat Cat.：M=Ph 92% （收率）（收率） Pt 85% （收率）（收率） Pd，Ni 沒有催化活性沒有催化活性 129130131132133134氯鉑酸氯鉑酸/ROHMeCl2Si-C-CO2RMeR/ -加成物加成物 135136CH2CHCH=CH2H-Si CH3CH=CHCH2OSiOCH2CHCH=CH2HSiPh3 CH3CHCH2CH2OSiPh3OSiPh3CH2CHCH=CH2MeSiHCl2 (CH2=CHCHC

23、lCH2O)2SiHMeO137138(EtO)2SiCH2CH2NHCH2(EtO)4SiCH2CH2(EtO)2SiSi(OEt)3NCH2CH2=CHCH2NH2(EtO)3SiH (EtO)3SiCH(Me)CH2NH2(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2(EtO)3SiH-H2(EtO)3Si(CH2)3NHSi(OEt)3 -加成物加成物 139140141142143144145146SiCH2CH2CNSiCH2CH2CH2NH2H2catCH3SiClClCH2SiCl3Cl2h14714814915015115215315415515615715815916016116

24、21632Me3SiClH2O2Me3SiOH-HClMM-H2O164165166167168169170171172173174175176177b.氯硅烷與乙氧基硅烷的反應氯硅烷與乙氧基硅烷的反應 FeCl3 MePh2SiCl2PhSi(OEt)3 ClMePhSiOSiPh(OEt)2EtCl FeCl3ClMePhSiOSiPh(OEt)2MePh2SiCl2 ClMePhSiOPh(EtO)2SiOSiMePhClEtCl178c. 羥基封端的線狀聚二有機基硅氧烷與羥基封端的線狀聚二有機基硅氧烷與MeSi(OAc)3、MeSi(OMe)3、MeSi(ONCMeEt)3、MeSi(

25、ONEt2)3、MeSi(NHC6H11)3、MeSi(NMeCOMe)3、MeSi(OCMeCH2)3等，異官能團縮合，形成具交等，異官能團縮合，形成具交聯基團封端的聚硅氧烷。在水、氣和催化劑作用下，線狀聚硅氧烷即可聯基團封端的聚硅氧烷。在水、氣和催化劑作用下，線狀聚硅氧烷即可交聯成彈性體，并相應釋放出交聯成彈性體，并相應釋放出HOAc、MeOH、MeEtCNOH、Et2NOH、C6H11NH2、MeCONHMe、Me2O等。這是單組分室溫硫化硅橡膠交聯等。這是單組分室溫硫化硅橡膠交聯硫化的原理。硫化的原理。 d.有機氫硅烷與有機硅醇反應，生成有機氫硅烷與有機硅醇反應，生成Si-O-Si鍵，

26、并放出鍵，并放出H2。該反應。該反應需在催化劑（如堿、膠體鎳、鉑氯酸及有機羧酸錫等）作用下進行，甚需在催化劑（如堿、膠體鎳、鉑氯酸及有機羧酸錫等）作用下進行，甚至在室溫下即可完成反應，已用于制取室溫硫化的泡沫硅橡膠。至在室溫下即可完成反應，已用于制取室溫硫化的泡沫硅橡膠。179180181182183184185186187188 f.為了提高含極性取代基聚硅氧烷的收率，最好從為了提高含極性取代基聚硅氧烷的收率，最好從D3出發反應，出發反應，或采用非平衡催化劑（如硅醇鋰等，這類催化劑只難打開環體中的或采用非平衡催化劑（如硅醇鋰等，這類催化劑只難打開環體中的Si-O鍵，平衡環體中含量最少）。鍵，平衡環體中含量最少）。 g.聚合物濃度隨溫度上升而降低。由于聚合物濃度隨溫度上升而降低。由于D4Me2，D5Me2，D4MeCF3CH2CH2開環聚合的熱效應很小，故平衡狀況與溫度無關。開環聚合的熱效應很小，故平衡狀況與溫度無關。