1、Outline第八章第八章 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(Ring opening polymerization)(Ring opening polymerization)OutlineOutline定義：環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下開環(huán)后聚合，形成定義：環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下開環(huán)后聚合，形成線形聚合物的反應(yīng)。線形聚合物的反應(yīng)。反應(yīng)通式反應(yīng)通式引引 言言n RXRXn 在環(huán)狀單體中在環(huán)狀單體中, R為烷基為烷基, X為雜原子為雜原子O, S, N, P, Si 或或-CONH-，-COO-，-CH=CH-等。等。 開環(huán)聚合開環(huán)聚合與與縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)相比，相比，無小分子無小分子（無副產(chǎn)物）（無副

2、產(chǎn)物）生成；與生成；與烯烴加聚烯烴加聚相比，相比，無雙鍵無雙鍵斷裂，斷裂，聚合物與但提到元素組成相同，聚合物與但提到元素組成相同，是一類獨(dú)特的聚合反應(yīng)。可與縮聚、加聚并列。是一類獨(dú)特的聚合反應(yīng)。可與縮聚、加聚并列。OutlineOutline開環(huán)聚合的推動(dòng)力：開環(huán)聚合的推動(dòng)力： 環(huán)張力的釋放環(huán)張力的釋放v開環(huán)聚合的機(jī)理：開環(huán)聚合的機(jī)理： 大部分屬大部分屬離子聚合（連鎖），離子聚合（連鎖），小部分屬逐步聚合小部分屬逐步聚合v開環(huán)聚合的單體：開環(huán)聚合的單體： 環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷等。環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷等。 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺、三聚

3、甲醛三聚甲醛等的等的開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應(yīng)開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應(yīng)引 言O(shè)utlineOutline8.1 8.1 環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué) 能否開環(huán)及聚合能力的大小取決于單體環(huán)和聚合能否開環(huán)及聚合能力的大小取決于單體環(huán)和聚合物線性結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性物線性結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性 環(huán)的元數(shù)、構(gòu)成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜環(huán)）、環(huán)上環(huán)的元數(shù)、構(gòu)成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜環(huán)）、環(huán)上的取代基的取代基等對(duì)開環(huán)的難易都有影響。等對(duì)開環(huán)的難易都有影響。有的環(huán)狀化合物難以開環(huán)，如六元環(huán)醚等（四氫有的環(huán)狀化合物難以開環(huán)，如六元環(huán)醚等（四氫吡喃、二氧六環(huán)）；吡喃、二氧六環(huán)）；有的聚合過程中環(huán)狀

4、單體和聚合物之間存在平衡，有的聚合過程中環(huán)狀單體和聚合物之間存在平衡，如己內(nèi)酰胺；如己內(nèi)酰胺； 二官能度單體線性縮聚還有環(huán)化傾向二官能度單體線性縮聚還有環(huán)化傾向。OutlineOutline8.1 8.1 環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)環(huán)張力的表示方法：環(huán)張力的表示方法：v鍵角大小鍵角大小v鍵的變形程度鍵的變形程度v環(huán)的張力能環(huán)的張力能v聚合熱聚合熱v聚合自由焓等聚合自由焓等 鍵的變形程度愈大，環(huán)的張鍵的變形程度愈大，環(huán)的張力能和聚合熱愈大；聚合自由力能和聚合熱愈大；聚合自由焓越負(fù)，環(huán)的穩(wěn)定性愈低，愈焓越負(fù)，環(huán)的穩(wěn)定性愈低，愈易開環(huán)聚合。易開環(huán)聚合。1 1）環(huán)大小的影響）環(huán)大小的影響

5、OutlineOutline8.1 8.1 環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué) 按碳的四面體結(jié)構(gòu)，按碳的四面體結(jié)構(gòu)，C-C-CC-C-C鍵角為鍵角為1091092828，而，而環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物的鍵角有不同程度的變形，因此產(chǎn)生張力。的鍵角有不同程度的變形，因此產(chǎn)生張力。v 三、四元環(huán)環(huán)張力很大，環(huán)不穩(wěn)定而易開環(huán)聚合；三、四元環(huán)環(huán)張力很大，環(huán)不穩(wěn)定而易開環(huán)聚合；v 五元環(huán)鍵角接近正常鍵角，張力較小，環(huán)較穩(wěn)定；五元環(huán)鍵角接近正常鍵角，張力較小，環(huán)較穩(wěn)定；v 六元環(huán)常呈椅式結(jié)構(gòu)，鍵角變形六元環(huán)常呈椅式結(jié)構(gòu)，鍵角變形趨于趨于0 0，不能開環(huán)聚合；，不能開環(huán)聚合；v 八元環(huán)上氫或取代基處于擁擠狀

6、態(tài)，因斥力而形成跨環(huán)張力八元環(huán)上氫或取代基處于擁擠狀態(tài)，因斥力而形成跨環(huán)張力（構(gòu)象張力），聚合能力較強(qiáng)；（構(gòu)象張力），聚合能力較強(qiáng)；v 十一元以上跨環(huán)張力消失，環(huán)較穩(wěn)定，不易聚合。十一元以上跨環(huán)張力消失，環(huán)較穩(wěn)定，不易聚合。環(huán)烷烴開環(huán)聚合能力為：環(huán)烷烴開環(huán)聚合能力為：v 3, 43, 48 85, 7 5, 7 ，九元以上的環(huán)很少見，九元以上的環(huán)很少見OutlineOutline8.1 8.1 環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)有大側(cè)基的線形大分子有大側(cè)基的線形大分子不穩(wěn)定，易解聚成環(huán)。不穩(wěn)定，易解聚成環(huán)。環(huán)上側(cè)基環(huán)上側(cè)基間距大（圖間距大（圖a a），斥力或內(nèi)能小；線形大分子上側(cè)基間或）

7、，斥力或內(nèi)能小；線形大分子上側(cè)基間或側(cè)基與鏈中原子間距離小（圖側(cè)基與鏈中原子間距離小（圖b b和和c c），斥力或內(nèi)能相對(duì)），斥力或內(nèi)能相對(duì)較大，不利于開環(huán)。較大，不利于開環(huán)。環(huán)上取代基的存在不利于開環(huán)聚合環(huán)上取代基的存在不利于開環(huán)聚合 無取代的和有取代的環(huán)烷烴無取代的和有取代的環(huán)烷烴，隨著取代程度的增加，隨著取代程度的增加， （- - H H）依次遞減，聚合難度遞增。）依次遞減，聚合難度遞增。abc2 2）取代基的影響）取代基的影響OutlineOutline8.2 8.2 雜環(huán)開環(huán)聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)雜環(huán)開環(huán)聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 1 1）熱力學(xué)因素）熱力學(xué)因素 環(huán)酯、環(huán)醚、環(huán)酰胺環(huán)酯、環(huán)醚、環(huán)

8、酰胺等雜環(huán)化合物通常比等雜環(huán)化合物通常比環(huán)環(huán)烷烴烷烴易聚合，因?yàn)殡s環(huán)中雜原子提供了引發(fā)劑易聚合，因?yàn)殡s環(huán)中雜原子提供了引發(fā)劑親親核核或或親電親電進(jìn)攻的位置。進(jìn)攻的位置。 聚合能力與環(huán)中雜原子性質(zhì)有關(guān)。聚合能力與環(huán)中雜原子性質(zhì)有關(guān)。 如五元環(huán)中的如五元環(huán)中的四氫呋喃四氫呋喃能夠聚合，而能夠聚合，而- -丁氧內(nèi)丁氧內(nèi)酯卻不能聚合。六元環(huán)醚不能聚合，如酯卻不能聚合。六元環(huán)醚不能聚合，如1,4-1,4-二氧六二氧六環(huán)，但相應(yīng)的環(huán)酯卻都能聚合，如環(huán)戊內(nèi)酯。其環(huán)，但相應(yīng)的環(huán)酯卻都能聚合，如環(huán)戊內(nèi)酯。其他六元的如環(huán)酰胺、環(huán)酐都較易聚合。他六元的如環(huán)酰胺、環(huán)酐都較易聚合。OutlineOutline8.2 8

9、.2 雜環(huán)開環(huán)聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)雜環(huán)開環(huán)聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 環(huán)中環(huán)中雜原子雜原子易易被親核被親核或或親電活性親電活性種進(jìn)攻，動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷種進(jìn)攻，動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷烴更易開環(huán)聚合。烴更易開環(huán)聚合。 雜環(huán)開環(huán)聚合的引發(fā)劑有雜環(huán)開環(huán)聚合的引發(fā)劑有離子型離子型和和分子型分子型兩類。兩類。v 離子引發(fā)劑：離子引發(fā)劑：較活潑，包括陰離子引發(fā)劑較活潑，包括陰離子引發(fā)劑NaNa、RORO- -、HOHO- -和陽離子引發(fā)劑和陽離子引發(fā)劑H H、BFBF3 3。v 分子型引發(fā)劑分子型引發(fā)劑（如水）活性較低，只限用于活潑單體。（如水）活性較低，只限用于活潑單體。 大部分開環(huán)聚合屬于大部分開環(huán)聚合屬于連鎖機(jī)理連鎖機(jī)理

10、，但有些帶有逐步性質(zhì)。其，但有些帶有逐步性質(zhì)。其特特點(diǎn)有點(diǎn)有：分子量隨轉(zhuǎn)化率而增加，聚合速率常數(shù)接近于逐步聚合，：分子量隨轉(zhuǎn)化率而增加，聚合速率常數(shù)接近于逐步聚合，存在有聚合存在有聚合- -解聚平衡。解聚平衡。2 2）引發(fā)劑和動(dòng)力學(xué)因素）引發(fā)劑和動(dòng)力學(xué)因素OutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合 環(huán)醚（環(huán)醚（Cyclic EtherCyclic Ether），），無取代的三、四、五元環(huán)無取代的三、四、五元環(huán)醚分別稱環(huán)氧乙烷、環(huán)丁氧烷、四氫呋喃，其聚合醚分別稱環(huán)氧乙烷、環(huán)丁氧烷、四氫呋喃，其聚合活性依次遞減。活性依次遞減。 醚屬醚屬LewisL

11、ewis堿堿，環(huán)醚的氧原子易受，環(huán)醚的氧原子易受陽離子進(jìn)攻陽離子進(jìn)攻，一，一般用可般用可陽離子引發(fā)開環(huán)陽離子引發(fā)開環(huán)。但三元環(huán)醚（環(huán)氧化合物）。但三元環(huán)醚（環(huán)氧化合物）其環(huán)張力大，很易開環(huán)，也可用陰離子引發(fā)劑引發(fā)其環(huán)張力大，很易開環(huán)，也可用陰離子引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)。開環(huán)。 工業(yè)上有價(jià)值進(jìn)行開環(huán)聚合的環(huán)醚有：工業(yè)上有價(jià)值進(jìn)行開環(huán)聚合的環(huán)醚有： 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合成聚醚、陰離子開環(huán)聚合成聚醚、三三聚甲醛聚甲醛聚合成聚甲醛等。聚合成聚甲醛等。OutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合 三元環(huán)氧化物的張力大，開環(huán)傾向較大，陽

12、離子、陰離子三元環(huán)氧化物的張力大，開環(huán)傾向較大，陽離子、陰離子甚至水均可使甚至水均可使C-O C-O 鍵斷裂開環(huán)。鍵斷裂開環(huán)。 陽離子開環(huán)聚合常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故工業(yè)上環(huán)氧烷多采陽離子開環(huán)聚合常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故工業(yè)上環(huán)氧烷多采用用陰離子引發(fā)劑開環(huán)聚合陰離子引發(fā)劑開環(huán)聚合。 陰離子引發(fā)劑陰離子引發(fā)劑常采用氫氧化物（如常采用氫氧化物（如NaOHNaOH）、烷氧基化合）、烷氧基化合物（如物（如CHCH3 3ONaONa），并以含活潑氫的化合物（如醇類）為），并以含活潑氫的化合物（如醇類）為起起始劑始劑，產(chǎn)物主要用于，產(chǎn)物主要用于非離子表面活性劑、聚氨酯的預(yù)聚體非離子表面活性劑、聚氨酯的預(yù)聚體等等。

13、CH2CH2OCH2CHCH3OCH2CHC2H5OCH2CHCH2ClO三元環(huán)氧化物主要品種：三元環(huán)氧化物主要品種：OutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合v 以醇鈉以醇鈉CHCH3 3ONaONa為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機(jī)理如下：為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機(jī)理如下： 活性陰離子聚合機(jī)理活性陰離子聚合機(jī)理，即由引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基元反應(yīng)組，即由引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基元反應(yīng)組成成, , 難終止。欲結(jié)束聚合，須人為地加入草酸、磷酸等質(zhì)難終止。欲結(jié)束聚合，須人為地加入草酸、磷酸等質(zhì)子酸，使活性鏈?zhǔn)Щ睢Ｗ铀幔够钚枣準(zhǔn)Щ睢H3OHNaOHCH

14、3O-NaH2OA-B+CH2CH2OACH2CH2O-B+1 1）環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)）環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)引發(fā)引發(fā)增長(zhǎng)增長(zhǎng)CH2CH2OA CH2CH2O CH2CH2O-B+CH2ACH2O-B+OutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合環(huán)氧乙烷的開環(huán)環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合具有陰離子聚合具有陰離子聚合的性質(zhì)聚合的性質(zhì)MM0 0和和MM：環(huán)氧乙烷起始和：環(huán)氧乙烷起始和t t時(shí)刻的濃度；時(shí)刻的濃度；CC0 0：引發(fā)劑濃度：引發(fā)劑濃度=CH=CH3 3ONaONa；CC：t t時(shí)刻的引發(fā)劑濃度。時(shí)刻的引發(fā)劑濃度。

15、聚合速率和數(shù)均聚合度為：聚合速率和數(shù)均聚合度為：00_pCMkdtdRCMMXMnOutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合v 聚醚型表面活性劑聚醚型表面活性劑（非離子型）由疏水端基和親水的聚氧（非離子型）由疏水端基和親水的聚氧乙烯鏈段組成，疏水端基由特定的起始劑提供。乙烯鏈段組成，疏水端基由特定的起始劑提供。v 起始劑（起始劑（RXHRXH）和環(huán)氧乙烷（）和環(huán)氧乙烷（EOEO）聚合成聚醚的通式如下：）聚合成聚醚的通式如下：RXHn EORX(EO)nHv以以O(shè)P-10C8H17C6H4O(EO)10H為例，為例，辛基酚起始劑辛基酚起始劑 提供

16、端基分子量為提供端基分子量為189，10單元的環(huán)氧乙烷分子量單元的環(huán)氧乙烷分子量440，屬于低聚物，端基所占比例不能忽略。屬于低聚物，端基所占比例不能忽略。2 2）聚醚型表面活性劑的合成原理）聚醚型表面活性劑的合成原理OutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合 改變疏水基改變疏水基R R、連接元素、連接元素X X、環(huán)氧烷烴種類及聚合度、環(huán)氧烷烴種類及聚合度n n，可衍生出上萬種聚醚產(chǎn)品。起始劑有脂肪醇、烷基酚、可衍生出上萬種聚醚產(chǎn)品。起始劑有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺類等，可形成多種脂肪酸、胺類等，可形成多種聚醚型表面活性劑系列聚醚型表面活性劑

17、系列 起始劑起始劑RXH環(huán)氧乙烷加成物環(huán)氧乙烷加成物nwt%EOHLB烷基酚烷基酚R-C6H4OH(C=8-9)C9H19-C6H4O(EO)n-H1.5-4020-904.6-17.8脂肪酸脂肪酸ROH(C=12-18)C16H33O(EO)nH2-5015-90脂肪醇脂肪醇ROH(C=8-18)RO(PO)m-(EO)n-Hm825-95脂肪酸脂肪酸RCOOH(C=11-17)RCOO(EO)n-H丙二醇丙二醇HOC3H6OHHO(EO)a- (PO) b-(EO)aHb=15-5610-80OutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合v 遵

18、循環(huán)氧乙烷活性陰離子開環(huán)聚合的一般規(guī)律。除引發(fā)、遵循環(huán)氧乙烷活性陰離子開環(huán)聚合的一般規(guī)律。除引發(fā)、增長(zhǎng)外，還有與起始劑交換反應(yīng)。如以脂肪醇增長(zhǎng)外，還有與起始劑交換反應(yīng)。如以脂肪醇ROHROH作起始作起始劑，聚環(huán)氧乙烷活性種將與脂肪醇起交換反應(yīng)。劑，聚環(huán)氧乙烷活性種將與脂肪醇起交換反應(yīng)。 交換反應(yīng)形成的新起始劑活性種交換反應(yīng)形成的新起始劑活性種RO-NaRO-Na可再引發(fā)單體可再引發(fā)單體增長(zhǎng)，聚合速率并不降低，但使原來活性鏈終止，導(dǎo)致分子增長(zhǎng)，聚合速率并不降低，但使原來活性鏈終止，導(dǎo)致分子量降低，量降低，聚合度聚合度為：為：CH3(OE)nO-Na+ROHCH3(OE)nOHRO-Na+聚醚型表

19、面活性劑的合成原理聚醚型表面活性劑的合成原理00ROH CM - MXn0OutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合v 環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，可能有環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，可能有2 2種開環(huán)方式，其中種開環(huán)方式，其中-C-C（CH2CH2）原子空間位阻較小，易受親核進(jìn)攻。但原子空間位阻較小，易受親核進(jìn)攻。但2 2種開環(huán)方式最終產(chǎn)物種開環(huán)方式最終產(chǎn)物的頭尾結(jié)構(gòu)相同。的頭尾結(jié)構(gòu)相同。CH3CH CH2OCHCH2O-B+CH3orCH2CHO-B+CH3(主）（副）v 環(huán)氧乙烷陰離子聚合產(chǎn)物的分子量可達(dá)（環(huán)氧乙烷陰離子聚合產(chǎn)物的分子量可達(dá)（3 34 4）

20、 10104 4 ，而環(huán)氧丙烷聚合物的分子量?jī)H，而環(huán)氧丙烷聚合物的分子量?jī)H30003000400040003 3）環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)）環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)OutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合 環(huán)氧丙烷開環(huán)易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使分子量降低。環(huán)氧丙烷開環(huán)易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使分子量降低。CH2CHCH3O NaCH3CHCH2OCH2CHCH3OHCH2CHOCH2NaCH2CHCH2O Na環(huán)氧丙烷分子中甲基上的氫原子容易被奪取而轉(zhuǎn)移，環(huán)氧丙烷分子中甲基上的氫原子容易被奪取而轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移后形成的單體活性種

21、很快轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)移后形成的單體活性種很快轉(zhuǎn)變成烯丙醇鈉離子烯丙醇鈉離子對(duì)，可對(duì)，可繼續(xù)引發(fā)聚合，但使分子量降低。繼續(xù)引發(fā)聚合，但使分子量降低。OutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合v 向單體鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，向單體鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，單體消失速率單體消失速率為：為：)CMk k(dtdMMtr,pv 無終止，聚合物僅由鏈轉(zhuǎn)移生成，由轉(zhuǎn)移生成的聚合物無終止，聚合物僅由鏈轉(zhuǎn)移生成，由轉(zhuǎn)移生成的聚合物鏈的速率為：鏈的速率為：N：聚合物鏈的濃度：聚合物鏈的濃度兩式相除兩式相除CM：向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)：向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CMkdtdNMtr,MMMtr,pMtr,C 1Ck kk

22、dMdNOutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合v 上式積分，得：上式積分，得：v NN0 0：無向單體轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合物鏈濃度：無向單體轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合物鏈濃度有、無向單體鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的平均聚合度分別為：有、無向單體鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的平均聚合度分別為：M)-M(C 1C NN00MMMMC 1CdMdNNM-MX0n000NM-M)X(nOutlineOutline8.3 8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合v 綜合上幾式可得：綜合上幾式可得： 開環(huán)聚合的開環(huán)聚合的C CMM一般為一般為10102 2，比自由基聚合的，比自由基聚合的C CM

23、M（10104 410105 5）大）大10102 210103 3倍。環(huán)氧丙烷聚合中倍。環(huán)氧丙烷聚合中鏈轉(zhuǎn)移的影響很鏈轉(zhuǎn)移的影響很大，大，因此一般得不到高分子量聚合物，分子量通常因此一般得不到高分子量聚合物，分子量通常300030004 4000000（聚合度（聚合度50507070）左右。）左右。MMnnC 1C)X(1X10OutlineOutline8.4 8.4 環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合1 1）丁氧環(huán)（四元環(huán)醚）丁氧環(huán)（四元環(huán)醚） 在在00或較低溫度下，丁氧環(huán)經(jīng)或較低溫度下，丁氧環(huán)經(jīng)LewisLewis酸引發(fā)，易開環(huán)聚合酸引發(fā)，易開環(huán)聚合成聚氧化三亞甲基。但有應(yīng)用價(jià)值

24、的單體卻是成聚氧化三亞甲基。但有應(yīng)用價(jià)值的單體卻是3,33,3- -二氯二氯亞甲基丁氧環(huán)（丁氧環(huán)的衍生物，聚合產(chǎn)物俗稱氯化聚亞甲基丁氧環(huán)（丁氧環(huán)的衍生物，聚合產(chǎn)物俗稱氯化聚醚），是結(jié)晶性成膜材料，熔點(diǎn)為醚），是結(jié)晶性成膜材料，熔點(diǎn)為177177o oC,C,機(jī)械強(qiáng)度比氟樹脂機(jī)械強(qiáng)度比氟樹脂好，吸水性低，耐化學(xué)藥品，尺寸穩(wěn)定性好，電性能優(yōu)良，好，吸水性低，耐化學(xué)藥品，尺寸穩(wěn)定性好，電性能優(yōu)良，可用作工程塑料。可用作工程塑料。 CCH2ClCH2CH2OCH2ClBF3O CH2CCH2ClCH2ClCH2nOCH2CH2CH2丁氧烷OutlineOutline8.4 8.4 環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合

25、環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合v 四氫呋喃四氫呋喃為為五元環(huán)五元環(huán)，環(huán)張力較小，對(duì)引發(fā)劑選擇和單體，環(huán)張力較小，對(duì)引發(fā)劑選擇和單體精制要求高。精制要求高。PFPF5 5為引發(fā)劑，分子量為引發(fā)劑，分子量3030萬左右；以五氯化萬左右；以五氯化銻作催化劑，聚合速率和分子量低得多。銻作催化劑，聚合速率和分子量低得多。v 少量環(huán)氧乙烷可作四氫呋喃少量環(huán)氧乙烷可作四氫呋喃開環(huán)促進(jìn)劑開環(huán)促進(jìn)劑。Lewis Lewis 酸直接酸直接引發(fā)四氫呋喃開環(huán)速率較慢，但易引發(fā)高活性的引發(fā)四氫呋喃開環(huán)速率較慢，但易引發(fā)高活性的環(huán)氧乙環(huán)氧乙烷烷開環(huán)，形成氧開環(huán)，形成氧鎓鎓離子，氧離子，氧鎓鎓離子加速其開環(huán)聚合。離子加速其開環(huán)聚合。

26、OPF5 THFOCH2CH2CH2CH2n2 2）四氫呋喃（）四氫呋喃（TetrahydrofuranTetrahydrofuran）的陽離子開環(huán)聚合）的陽離子開環(huán)聚合H A CH2CH2OCH2CH2HOA THFHOCH2CH2OTHFPTHFAOutlineOutline3 3）環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合機(jī)理）環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合機(jī)理v 鏈引發(fā)與活化鏈引發(fā)與活化質(zhì)子酸：濃硫酸，三氟乙酸，氟磺酸，三氟甲基磺酸等。質(zhì)子酸：濃硫酸，三氟乙酸，氟磺酸，三氟甲基磺酸等。引發(fā)劑引發(fā)劑LewisLewis酸：酸：BFBF3 3，PFPF5 5，SnClSnCl4 4，SbClSbCl5 5等等 Lewis

27、 Lewis酸與微量共引發(fā)劑（如水、醇等）形成絡(luò)合物，提酸與微量共引發(fā)劑（如水、醇等）形成絡(luò)合物，提供供質(zhì)子或者陽離子；質(zhì)子或者陽離子；或者自身也形成離子對(duì)。或者自身也形成離子對(duì)。8.4 8.4 環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合PF5 +H2OPF5H2OHPF5OHPF5 2PF4PF6或或OutlineOutline8.4 8.4 環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合環(huán)氧乙烷活化劑環(huán)氧乙烷活化劑引發(fā)初始活性種是碳陽離子，而環(huán)醚陽離子聚合的增長(zhǎng)引發(fā)初始活性種是碳陽離子，而環(huán)醚陽離子聚合的增長(zhǎng)活性種卻是活性種卻是三級(jí)氧三級(jí)氧鎓鎓離子離子。質(zhì)子引發(fā)環(huán)醚開環(huán)，先形成二級(jí)氧質(zhì)子引發(fā)環(huán)醚開

28、環(huán)，先形成二級(jí)氧鎓鎓離子，再次開環(huán)，才離子，再次開環(huán)，才形成三級(jí)楊形成三級(jí)楊鎓鎓離子，因而產(chǎn)生離子，因而產(chǎn)生誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期。環(huán)氧乙烷卻很容易被引發(fā)開環(huán)，直接形成三級(jí)氧環(huán)氧乙烷卻很容易被引發(fā)開環(huán)，直接形成三級(jí)氧鎓鎓離子，離子，從而從而縮短或消除誘導(dǎo)期縮短或消除誘導(dǎo)期，因此環(huán)氧乙烷或丁氧烷用作，因此環(huán)氧乙烷或丁氧烷用作THFTHF聚合的聚合的活化劑活化劑。H2CCH2OH+A-HEO+OA-THFHOCH2CH2EO+OA-THF增長(zhǎng)增長(zhǎng)HOCH2CH2+OA-THFH OCH2CH2 2O+A-THF二級(jí)氧二級(jí)氧鎓鎓離子離子三級(jí)氧三級(jí)氧鎓鎓離子離子增長(zhǎng)增長(zhǎng)OutlineOutline8.4 8.4

29、 環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合v 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)增長(zhǎng)活性種氧增長(zhǎng)活性種氧鎓鎓離子帶正電荷，其鄰近的離子帶正電荷，其鄰近的 - -碳原子電碳原子電子不足，有利于單體分子中氧原子的親核進(jìn)攻而開環(huán)。子不足，有利于單體分子中氧原子的親核進(jìn)攻而開環(huán)。3,3-3,3-二（氯亞甲基）丁氧環(huán)增長(zhǎng)反應(yīng)為例二（氯亞甲基）丁氧環(huán)增長(zhǎng)反應(yīng)為例如此一直增長(zhǎng)下去。大多數(shù)環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合都是如此一直增長(zhǎng)下去。大多數(shù)環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合都是S SN N2 2反應(yīng)。反應(yīng)。OCH2CCH2CH2ClCH2ClCORRA+CORROCH2CCH2CH2ClCH2ClCORRAOCH2CCH2CH2ClCH2ClR = C

30、H2ClOutlineOutlinev 鏈終止鏈終止8.4 8.4 環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合如反離子親核性過強(qiáng)，則容易與陽離子活性種結(jié)合而終止如反離子親核性過強(qiáng)，則容易與陽離子活性種結(jié)合而終止(CH2)3O(BF3OH)(CH2)3O(CH2)3OH+BF3OutlineOutlinev 鏈轉(zhuǎn)移和解聚鏈轉(zhuǎn)移和解聚8.4 8.4 環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合鏈轉(zhuǎn)移與增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，當(dāng)增長(zhǎng)較慢時(shí)，鏈轉(zhuǎn)鏈轉(zhuǎn)移與增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，當(dāng)增長(zhǎng)較慢時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生。移更容易發(fā)生。增長(zhǎng)鏈氧增長(zhǎng)鏈氧鎓鎓離子與大分子鏈中醚氧進(jìn)行分子之間烷基離子與大分子鏈中醚氧進(jìn)行分子之間烷基交

31、換而轉(zhuǎn)移，結(jié)果使分子量分布變寬。交換而轉(zhuǎn)移，結(jié)果使分子量分布變寬。AO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4O+ O(CH2(CH2)4)4O(CH2)4(CH2)4THFO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4AO(CH2)4O+OutlineOutline8.4 8.4 環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合環(huán)醚的線性聚合物也可以分子內(nèi)環(huán)醚的線性聚合物也可以分子內(nèi)“反咬反咬”轉(zhuǎn)移，解聚成轉(zhuǎn)移，解聚成環(huán)狀齊聚物，與開環(huán)聚合構(gòu)成平衡。環(huán)狀齊聚物，與開環(huán)聚合構(gòu)成平衡。例如：聚環(huán)氧乙烷的解聚產(chǎn)物是二聚體例如：聚環(huán)氧乙烷的解聚產(chǎn)物是二聚體1,4-1,4-二氧六環(huán)，有二氧六環(huán)，有時(shí)可以高達(dá)時(shí)可以

32、高達(dá)80% 80% 。ACH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OOAOAOCH2CH2+ OO環(huán)醚的親核性隨著環(huán)的增大而增加，因此，環(huán)丁氧環(huán)齊聚環(huán)醚的親核性隨著環(huán)的增大而增加，因此，環(huán)丁氧環(huán)齊聚物稍少一些，物稍少一些，THFTHF則更少。則更少。OutlineOutline8.4 8.4 環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合v 解解 四氫呋喃開環(huán)聚合過程中，四氫呋喃開環(huán)聚合過程中，PFPF5 5、SbFSbF5 5、PhPh3 3CC+ +SbCl6SbCl6- -均可用作引均可用作引發(fā)劑，四氫呋喃與發(fā)劑，四氫呋喃與PFPF5 5可形成絡(luò)合物，可形成絡(luò)合物，LewisLewis酸絡(luò)合物所

33、提供的質(zhì)子直接引酸絡(luò)合物所提供的質(zhì)子直接引發(fā)四氫呋喃開環(huán)的速率較慢，這是因?yàn)橐l(fā)初始，活性種往往是碳陽離子，發(fā)四氫呋喃開環(huán)的速率較慢，這是因?yàn)橐l(fā)初始，活性種往往是碳陽離子，而環(huán)醚陽離子聚合的增長(zhǎng)活性種卻是三級(jí)氧而環(huán)醚陽離子聚合的增長(zhǎng)活性種卻是三級(jí)氧鎓鎓離子。質(zhì)子引發(fā)環(huán)醚開環(huán)，離子。質(zhì)子引發(fā)環(huán)醚開環(huán)，先形成二級(jí)氧先形成二級(jí)氧鎓鎓離子，再次開環(huán)，才形成三級(jí)氧離子，再次開環(huán)，才形成三級(jí)氧鎓鎓離子，因而產(chǎn)生了誘導(dǎo)離子，因而產(chǎn)生了誘導(dǎo)期。體系中加入環(huán)氧乙烷或丁氧環(huán)時(shí)，環(huán)氧乙烷卻很容易被引發(fā)開環(huán)，直期。體系中加入環(huán)氧乙烷或丁氧環(huán)時(shí)，環(huán)氧乙烷卻很容易被引發(fā)開環(huán)，直接形成三級(jí)氧接形成三級(jí)氧鎓鎓離子，從而縮短

34、或消除誘導(dǎo)期，因此環(huán)氧乙烷或丁氧環(huán)常離子，從而縮短或消除誘導(dǎo)期，因此環(huán)氧乙烷或丁氧環(huán)常用作四氫呋喃開環(huán)聚合的活化劑。用作四氫呋喃開環(huán)聚合的活化劑。H2CCH2OH+A-HEO+OA-THFHOCH2CH2EO+OA-THF增長(zhǎng)增長(zhǎng)HOCH2CH2+OA-THFH OCH2CH2 2O+A-THF二級(jí)氧二級(jí)氧鎓鎓離子離子三級(jí)氧三級(jí)氧鎓鎓離子離子增長(zhǎng)增長(zhǎng)例例1 1. .四氫呋喃開環(huán)聚合時(shí)，為什么常加入環(huán)氧乙烷或丁氧環(huán)作為活化劑？四氫呋喃開環(huán)聚合時(shí)，為什么常加入環(huán)氧乙烷或丁氧環(huán)作為活化劑？OutlineOutline8.5 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽

35、離子聚合1 1）羰基化合物）羰基化合物 羰基化合物中的羰基極性較大，有異裂傾向，羰基化合物中的羰基極性較大，有異裂傾向，適合離子聚合。適合離子聚合。CRROCRROCRROOutlineOutline8.5 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合v 聚甲醛聚甲醛屬于工程塑料，可在屬于工程塑料，可在180180220220下模塑成型，制品下模塑成型，制品強(qiáng)韌，半透明。強(qiáng)韌，半透明。 甲醛（甲醛（FormaldehydeFormaldehyde）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，既可陰離子聚合又可）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，既可陰離子聚合又可陽離子聚合。但其精制困難，往往先制成陽離子聚合。但

36、其精制困難，往往先制成預(yù)聚物三聚甲醛預(yù)聚物三聚甲醛，精制后再開環(huán)聚合。精制后再開環(huán)聚合。H2COOH2COCH2OCH2O CH2n甲醛 聚甲醛三聚甲醛OutlineOutline8.5 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合 乙醛（乙醛（AldehydeAldehyde）以上高級(jí)醛類，由于烷基位阻效應(yīng)，聚合以上高級(jí)醛類，由于烷基位阻效應(yīng)，聚合熱降低，如乙醛聚合上限溫度僅熱降低，如乙醛聚合上限溫度僅-31-31，產(chǎn)物分子量很低，無，產(chǎn)物分子量很低，無實(shí)用價(jià)值。另外甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基氧上電子云密度增實(shí)用價(jià)值。另外甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基氧上電子云密

37、度增加，降低活性種穩(wěn)定性。加，降低活性種穩(wěn)定性。乙醛以上的高級(jí)醛類均不能聚合。乙醛以上的高級(jí)醛類均不能聚合。 丙酮（丙酮（AcetoneAcetone）分子上兩個(gè)甲基導(dǎo)致的分子上兩個(gè)甲基導(dǎo)致的位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)和和誘導(dǎo)誘導(dǎo)效應(yīng)效應(yīng)，使其不能聚合。，使其不能聚合。 醛上氫被鹵素原子取代，鹵素的吸電子性，使氧上的負(fù)電荷醛上氫被鹵素原子取代，鹵素的吸電子性，使氧上的負(fù)電荷密度分散，活性種穩(wěn)定，易被弱堿引發(fā)陰離子聚合。密度分散，活性種穩(wěn)定，易被弱堿引發(fā)陰離子聚合。如三氯如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合乙醛、三氟乙醛都易聚合OutlineOutline8.5 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合羰基

38、化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合H2COCH2OOCH2H+(BF3OH)-H2COCH2OOCH2HAHOCH2OCH2OCH2AOCH2OCH2OCH2HOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2AOCH2OCH2OCH2AH2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH2 2）三氧六環(huán)（三聚甲醛）三氧六環(huán)（三聚甲醛） 三氧六環(huán)是甲醛的三聚體，易受三氧六環(huán)是甲醛的三聚體，易受BFBF3 3-H-H2 2O O作引作引發(fā)進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合，形成聚甲醛。發(fā)進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合，形成聚甲醛。OutlineOutlinev 三聚甲醛三聚甲醛開環(huán)聚合的聚合上限溫度較低開環(huán)聚合的聚合上限溫度

39、較低，存在聚甲醛存在聚甲醛- -甲甲醛醛平衡現(xiàn)象，平衡現(xiàn)象，誘導(dǎo)期相當(dāng)于產(chǎn)生平衡甲醛的時(shí)間誘導(dǎo)期相當(dāng)于產(chǎn)生平衡甲醛的時(shí)間，可通過，可通過添加適量甲醛消除誘導(dǎo)期，減少聚合時(shí)間。添加適量甲醛消除誘導(dǎo)期，減少聚合時(shí)間。8.5 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合 聚合結(jié)束后，聚甲醛聚合結(jié)束后，聚甲醛- -甲醛平衡仍然存在，若條件改變甲醛平衡仍然存在，若條件改變打破平衡，使聚甲醛不斷解聚，失去使用價(jià)值。打破平衡，使聚甲醛不斷解聚，失去使用價(jià)值。OCH2OCH2OCH2OCH2CH2CH2OOutlineOutlinev改進(jìn)方法：改進(jìn)方法： v 乙酰化或醚

40、化封端乙酰化或醚化封端：聚合結(jié)束前加入酸酐類物質(zhì)，使端羥基：聚合結(jié)束前加入酸酐類物質(zhì)，使端羥基乙酰化，防止其從端基開始解聚，稱乙酰化，防止其從端基開始解聚，稱均聚甲醛均聚甲醛。v 與與少量二氧五環(huán)少量二氧五環(huán)共聚共聚，在主鏈中引入，在主鏈中引入-OCH-OCH2 2CHCH2 2- -鏈節(jié)，即使鏈節(jié)，即使聚甲醛解聚到此即停止，阻斷解聚。稱為聚甲醛解聚到此即停止，阻斷解聚。稱為共聚甲醛共聚甲醛。8.5 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合HOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH(RCO)2ORCOOCH2OCH2OCROn(CH2O)nCH2

41、CH2OCH2OCH2OHOutlineOutline8.6 8.6 己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合v 己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺是七元雜環(huán)，有開環(huán)聚合的傾向。最終產(chǎn)物中線性是七元雜環(huán)，有開環(huán)聚合的傾向。最終產(chǎn)物中線性聚合物與環(huán)狀單體并存，相互構(gòu)成平衡，其中環(huán)狀單體約占聚合物與環(huán)狀單體并存，相互構(gòu)成平衡，其中環(huán)狀單體約占8 810%10%。己內(nèi)酰胺可用己內(nèi)酰胺可用酸酸、堿堿或或水水來引發(fā)開環(huán)聚合。陽離子聚合引發(fā)來引發(fā)開環(huán)聚合。陽離子聚合引發(fā)時(shí)，轉(zhuǎn)化率和分子量都不高，無實(shí)用價(jià)值。時(shí)，轉(zhuǎn)化率和分子量都不高，無實(shí)用價(jià)值。l水，合成尼龍水，合成尼龍-6-6纖維，屬逐纖維，屬逐步聚合機(jī)理步聚合機(jī)

42、理；l堿金屬或其衍生物，屬堿金屬或其衍生物，屬陰離子開環(huán)聚合機(jī)理陰離子開環(huán)聚合機(jī)理，引發(fā)后的預(yù)聚體，引發(fā)后的預(yù)聚體直接澆鑄入模內(nèi)制成鑄件，故稱直接澆鑄入模內(nèi)制成鑄件，故稱鑄型尼龍鑄型尼龍。NH(CH2)5COn90%n NH(CH2)5CO810%工業(yè)上主要采用兩種引發(fā)劑工業(yè)上主要采用兩種引發(fā)劑OutlineOutline8.6 8.6 己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合(CH2)5NHCOB M(CH2)5NCOMBH2 2）己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合的機(jī)理）己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合的機(jī)理具有活性聚合的性質(zhì)，但引發(fā)及增長(zhǎng)有特殊性具有活性聚合的性質(zhì)，但引發(fā)及增長(zhǎng)有特殊性（1）鏈引發(fā)

43、鏈引發(fā)首先，己內(nèi)酰胺與堿金屬或衍生物反應(yīng)，形成首先，己內(nèi)酰胺與堿金屬或衍生物反應(yīng)，形成內(nèi)酰胺陰離內(nèi)酰胺陰離子活性種子活性種（I I）。）。 該反應(yīng)為平衡反應(yīng)，須真空除去副產(chǎn)物該反應(yīng)為平衡反應(yīng)，須真空除去副產(chǎn)物BHBH，使平衡向，使平衡向右移動(dòng)。右移動(dòng)。（I I）OutlineOutline 內(nèi)酰胺陰離子與單體反應(yīng)開環(huán)，生成活潑的內(nèi)酰胺陰離子與單體反應(yīng)開環(huán)，生成活潑的二聚體胺陰離子二聚體胺陰離子(II。（2）鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 胺陰離子（胺陰離子（II）無共軛作用，較活潑，很快奪取另一單體己內(nèi)酰無共軛作用，較活潑，很快奪取另一單體己內(nèi)酰胺分子上的一質(zhì)子，生胺分子上的一質(zhì)子，生成二聚體成二聚體，同時(shí)再生

44、，同時(shí)再生內(nèi)酰胺陰離子（內(nèi)酰胺陰離子（I）。）。8.6 己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合(CH2)5NCOMNH(CH2)5CO(CH2)5NCOCO(CH2)5NHM慢N H(C H2)5CO(C H2)5NCOCO(C H2)5N H2(C H2)5NCOCO(C H2)5NHM(C H2)3NCOM反應(yīng)緩慢反應(yīng)緩慢（IIII）OutlineOutlinev 二聚體二聚體中環(huán)酰胺的氮原子受兩側(cè)羰基的雙重影響，使環(huán)酰中環(huán)酰胺的氮原子受兩側(cè)羰基的雙重影響，使環(huán)酰胺鍵活性顯著增加，有利于低活性的己內(nèi)酰胺單體陰離子胺鍵活性顯著增加，有利于低活性的己內(nèi)酰胺單體陰離子(I)(I)的親核進(jìn)攻，易被開環(huán)而增長(zhǎng)的親

45、核進(jìn)攻，易被開環(huán)而增長(zhǎng)8.6 8.6 己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合(CH2)5NCOCO(CH2)5NH2M(CH2)3NCOM(CH2)3NCOCO(CH2)5NCO(CH2)5NH2OutlineOutline8.6 8.6 己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合 增長(zhǎng)反應(yīng)產(chǎn)物很快再與單體發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)，再生成內(nèi)增長(zhǎng)反應(yīng)產(chǎn)物很快再與單體發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)，再生成內(nèi)酰胺陰離子酰胺陰離子（I I），如此反復(fù)，鏈不斷增長(zhǎng)，如此反復(fù)，鏈不斷增長(zhǎng)M(CH2)3NHCOM(CH2)3NCOCO(CH2)5NCO(CH2)5NH2(CH2)3NCOCO(CH2)5NCO(C

46、H2)5NH2H(CH2)3NCOOutlineOutline8.6 8.6 己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合活性中心不是自由基、陰離子或陽離子，活性中心不是自由基、陰離子或陽離子，而是酰化而是酰化的環(huán)酰胺鍵；的環(huán)酰胺鍵；不是單體加成到活性鏈上，而是不是單體加成到活性鏈上，而是單體陰離子單體陰離子加成到加成到活性鏈上。活性鏈上。己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合速率與單體濃度無直接關(guān)系，己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合速率與單體濃度無直接關(guān)系，而與活化單體（內(nèi)酰胺陰離子）濃度有關(guān)，即與引而與活化單體（內(nèi)酰胺陰離子）濃度有關(guān)，即與引發(fā)劑堿性物質(zhì)濃度有關(guān)。發(fā)劑堿性物質(zhì)濃度有關(guān)。己內(nèi)酰胺陰離子聚合的特點(diǎn)：己內(nèi)酰胺

47、陰離子聚合的特點(diǎn)：OutlineOutline8.7 8.7 聚硅氧烷的開環(huán)聚合聚硅氧烷的開環(huán)聚合SiCH3ClCH3ClH2O,SiCH3HOCH3OHH2OOSiCH3CH3nHCl 聚硅氧烷屬半無機(jī)高分子，具有耐高溫、耐化學(xué)品的特聚硅氧烷屬半無機(jī)高分子，具有耐高溫、耐化學(xué)品的特點(diǎn)，主要產(chǎn)品有點(diǎn)，主要產(chǎn)品有硅油硅油、硅橡膠和硅樹脂硅橡膠和硅樹脂。原料是氯硅烷，如原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。二甲基二氯硅烷。 氯硅烷水解速率很快，生成的中間產(chǎn)物硅醇難以分離。氯硅烷水解速率很快，生成的中間產(chǎn)物硅醇難以分離。l堿性條件下水解時(shí)有利于形成分子量較高的線性聚合物；堿性條件下水解時(shí)有利于形成分子量較

48、高的線性聚合物；l酸性條件下水解有利于形成環(huán)狀或低分子量線性聚合物。酸性條件下水解有利于形成環(huán)狀或低分子量線性聚合物。OutlineOutline8.7 8.7 聚硅氧烷的開環(huán)聚合聚硅氧烷的開環(huán)聚合v 酸性條件下水解形成的環(huán)狀硅氧烷一般為八元環(huán)四聚體酸性條件下水解形成的環(huán)狀硅氧烷一般為八元環(huán)四聚體（八甲基環(huán)四硅氧烷）或六元環(huán)三聚體（六甲基環(huán)三硅（八甲基環(huán)四硅氧烷）或六元環(huán)三聚體（六甲基環(huán)三硅氧烷），再經(jīng)過陽離子或陰離子開環(huán)聚合，可得到超高氧烷），再經(jīng)過陽離子或陰離子開環(huán)聚合，可得到超高分子量的聚硅氧烷，用作分子量的聚硅氧烷，用作硅橡膠硅橡膠。SiCH3ClCH3ClH2O,SiCH3HOCH3

49、OHH2OHClSiCH3H3COSiCH3OOSiH3CCH3SiCH3OCH3CH3堿或酸SiCH3CH3OnOutlineOutline8.7 8.7 聚硅氧烷的開環(huán)聚合聚硅氧烷的開環(huán)聚合v 堿金屬的氫氧化物堿金屬的氫氧化物或或烷氧化物烷氧化物是環(huán)狀硅氧烷的常用陰離子引是環(huán)狀硅氧烷的常用陰離子引發(fā)劑，可使硅氧鍵斷裂，形成硅氧陰離子活性種，環(huán)狀單體發(fā)劑，可使硅氧鍵斷裂，形成硅氧陰離子活性種，環(huán)狀單體插入插入 離子鍵中增長(zhǎng)。離子鍵中增長(zhǎng)。v 強(qiáng)質(zhì)子酸或強(qiáng)質(zhì)子酸或LewisLewis酸也可使硅氧烷開環(huán)聚合，活性種是硅陽離酸也可使硅氧烷開環(huán)聚合，活性種是硅陽離子，環(huán)狀單體插入增長(zhǎng)。酸引發(fā)時(shí)，聚硅

50、氧烷分子量較低，子，環(huán)狀單體插入增長(zhǎng)。酸引發(fā)時(shí)，聚硅氧烷分子量較低，常用于硅油的合成。常用于硅油的合成。O M引發(fā) RO-K+RO(SiR2O)3SiR2O-K+SiR2(OSiR2)3O 增長(zhǎng) SiR2O-K+SiR2(OSiR2)3O(SiR2O)4SiR2O-K+OutlineOutline8.8 8.8 聚磷氮烷聚磷氮烷1 1）開環(huán)聚合制備聚二氯磷氮烯中間）開環(huán)聚合制備聚二氯磷氮烯中間 由由PClPCl5 5和和NHNH3 3制得的環(huán)狀制得的環(huán)狀二氯化氮化二氯化氮化磷磷的三聚體的三聚體(NPCl(NPCl2 2) )3 3加加熱到熱到230230以上發(fā)生開環(huán)聚合而形成線型高分子。以上發(fā)

51、生開環(huán)聚合而形成線型高分子。 聚氯化膦腈聚氯化膦腈是線型聚合物是線型聚合物, ,它是一種彈性體它是一種彈性體, ,由于它不含碳由于它不含碳原子，屬于原子，屬于無機(jī)高分子無機(jī)高分子, ,是是一種阻燃型高分子化合物一種阻燃型高分子化合物, ,這種無這種無機(jī)高分子遇水不穩(wěn)定而易水解機(jī)高分子遇水不穩(wěn)定而易水解, ,以致無使用價(jià)值以致無使用價(jià)值, ,為了提高其為了提高其穩(wěn)定性已進(jìn)行了大量的改進(jìn)工作。穩(wěn)定性已進(jìn)行了大量的改進(jìn)工作。nClClPNNPPNClClClCl N P 3n （聚氯化膦腈）ClClOutlineOutlineNPORORnNPNR2NR2n nNPOCH2CF3OCH2CF3nNP

52、ClCln+ RONa- NaClR2NH+- HClCF3CH2ONa+- HCl烷氧衍生物氨基衍生物聚雙（三氟乙氧）磷氮烯2 2）鹵代磷氮烯烴取代反應(yīng)制備聚磷氮烯系列）鹵代磷氮烯烴取代反應(yīng)制備聚磷氮烯系列8.8 8.8 聚磷氮烷聚磷氮烷 聚二氯磷氮烯中聚二氯磷氮烯中P PClCl（或（或P PF F）鍵是弱鍵，容易與）鍵是弱鍵，容易與親核試劑進(jìn)行取代反應(yīng)，而主鍵并不斷裂。氯原子被有機(jī)親核試劑進(jìn)行取代反應(yīng)，而主鍵并不斷裂。氯原子被有機(jī)基團(tuán)取代之后，就成為基團(tuán)取代之后，就成為穩(wěn)定的半無機(jī)高分子。穩(wěn)定的半無機(jī)高分子。OutlineOutlinev 例例2 2 商品苯乙烯的自由基聚合、三聚甲醛的陽

53、離子開環(huán)聚合、商品苯乙烯的自由基聚合、三聚甲醛的陽離子開環(huán)聚合、己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合皆存在誘導(dǎo)期，它們?cè)诒举|(zhì)上有己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合皆存在誘導(dǎo)期，它們?cè)诒举|(zhì)上有什么不同？如何消除誘導(dǎo)期。什么不同？如何消除誘導(dǎo)期。 解解 苯乙烯的自由基聚合中存在誘導(dǎo)期是因?yàn)樵诰酆象w系中存苯乙烯的自由基聚合中存在誘導(dǎo)期是因?yàn)樵诰酆象w系中存在阻聚雜質(zhì)，消耗掉初級(jí)自由基，使聚合速度為零。除去雜在阻聚雜質(zhì)，消耗掉初級(jí)自由基，使聚合速度為零。除去雜質(zhì)或阻聚劑，即可消除誘導(dǎo)期。質(zhì)或阻聚劑，即可消除誘導(dǎo)期。v 三聚甲醛開環(huán)聚合時(shí)，有三聚甲醛開環(huán)聚合時(shí)，有聚甲醛甲醛平衡聚甲醛甲醛平衡或或增長(zhǎng)解聚增長(zhǎng)解聚平衡平衡的現(xiàn)象，

54、誘導(dǎo)期就相當(dāng)于產(chǎn)生平衡甲醛的時(shí)間。預(yù)先加的現(xiàn)象，誘導(dǎo)期就相當(dāng)于產(chǎn)生平衡甲醛的時(shí)間。預(yù)先加入適量甲醛，即可消除誘導(dǎo)期。入適量甲醛，即可消除誘導(dǎo)期。OCH2OCH2OC+H2OCH2OC+H2OCH2練練 習(xí)習(xí)OutlineOutlineCH2 5CN-M+O+ CH2 5NHCOH2C5NCOCOCH2 5N-HM+聚內(nèi)酰胺陰離子聚內(nèi)酰胺陰離子（）二聚體胺陰離子）二聚體胺陰離子v 己內(nèi)酰胺與堿金屬（己內(nèi)酰胺與堿金屬（MM）或其衍生物）或其衍生物B BMM（如（如NaOHNaOH、CH3ONaCH3ONa、等）反應(yīng)，形成己內(nèi)酰胺單體陰離子（、等）反應(yīng)，形成己內(nèi)酰胺單體陰離子（I I）。己內(nèi)酰）。己

55、內(nèi)酰胺單體陰離子（胺單體陰離子（I I）與己內(nèi)酰胺單體加成（反應(yīng)）與己內(nèi)酰胺單體加成（反應(yīng)2 2），生成活潑），生成活潑的二聚體胺陰離子活性種（的二聚體胺陰離子活性種（）。）。OutlineOutlinev 己內(nèi)酰胺單體陰離子（己內(nèi)酰胺單體陰離子（）與環(huán)上羰基雙鍵共軛，活性較）與環(huán)上羰基雙鍵共軛，活性較低；而己內(nèi)酰胺單體中酰胺鍵的碳原子缺電子性又不足，低；而己內(nèi)酰胺單體中酰胺鍵的碳原子缺電子性又不足，活性也較低，在兩者活性都較低的條件下，反應(yīng)活性也較低，在兩者活性都較低的條件下，反應(yīng)2 2緩慢，緩慢，有誘導(dǎo)期。有誘導(dǎo)期。v 如果以酰氯、酸酐、異氰酸酯等酰化劑與己內(nèi)酰胺反應(yīng)，如果以酰氯、酸酐、異氰酸酯等酰化劑與己內(nèi)酰胺反應(yīng)，預(yù)先形成預(yù)先形成N N酰化己內(nèi)酰胺，而后加到聚合體系中，則可酰化己內(nèi)酰胺，而后加到聚合體系中，則可消除誘導(dǎo)期，加速反應(yīng)，縮短聚合周期。消除誘導(dǎo)期，加速反應(yīng)，縮短聚合周期。練練 習(xí)習(xí)OutlineOutline3、在下