1、第三章第三章 熱力學第二定律熱力學第二定律青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室2熱力學第一定律（能量轉化守恒定律） 第一類永動機是不可能 制成的不違背熱力學第一定律的過程是否都能發生呢？例2：Zn + CuSO4(aq)Cu + Zn SO4(aq） H0216.81kJ mol-1在相同的條件下，該過程的逆過程是否可能發生呢在相同的條件下，該過程的逆過程是否可能發生呢？例1：高溫物體（T2) 低溫物體（T1)Q 引 言青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室3第第一一節節 熱力學第二定律熱力學第二定律1.1.自發過程實例自發

2、過程實例自然條件自然條件不需要人為加入功的條件。不需要人為加入功的條件。自發過程自發過程自然條件下，能自動發生的過程。自然條件下，能自動發生的過程。T1(高高)AT2B(2) 高壓氣體向低壓氣體的擴散過程高壓氣體向低壓氣體的擴散過程 物體物體A T1T2物體物體B, 熱熱 AB 自動發生自動發生, 至同至同T。 相反方向的傳熱相反方向的傳熱 AB 不會自動發生。不會自動發生。同種氣體，同同種氣體，同T，氣體，氣體A p1p2 B,擴散擴散AB 自動發生自動發生, 至同至同p。 相反方向的擴散相反方向的擴散 AB 不會自動發生。不會自動發生。p1p2AB(1) 高溫物體向低溫物體的傳熱過程高溫物

3、體向低溫物體的傳熱過程青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室4(3) 化學反應化學反應 Zn+Cu2+ Zn2+Cu 自動發生；相反方向不會自動進行。自動發生；相反方向不會自動進行。 說明說明在在指定條件下，狀態的變化有方向性。朝平衡態方向進行。指定條件下，狀態的變化有方向性。朝平衡態方向進行。2. 自發過程逆向進行必須消耗功自發過程逆向進行必須消耗功 自然條件下自然條件下, 自發過程的逆向過程即自發過程的逆向過程即非自發過程非自發過程不能自動不能自動發生。但環境對系統作功發生。但環境對系統作功, 就能使就能使非非自發過程進行。自發過程進行。 若進行上述過程的

4、逆過程若進行上述過程的逆過程, 用冰箱用冰箱,空調器空調器; 用壓縮機用壓縮機; 用電解用電解; 均需環境對系統作功。均需環境對系統作功。 青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室53.自發過程的共同特征自發過程的共同特征不可逆性不可逆性 進行非自發過程必須依靠環境對系統作功才能進行。其循環過進行非自發過程必須依靠環境對系統作功才能進行。其循環過程如下圖。程如下圖。 功可自發地全部變為熱，但熱不可能全部轉功可自發地全部變為熱，但熱不可能全部轉化為功而不引起任何其它變化。化為功而不引起任何其它變化。 自發過程在適當條件下具有對外作功的本領。自發過程在適當條件下具有

5、對外作功的本領。 如上一反應如上一反應放熱放熱Q/J。欲使系統恢復原態。欲使系統恢復原態, 需電解需電解環境作電功環境作電功W/J, 同時向環境放熱同時向環境放熱Q /J。系統恢復原狀后。系統恢復原狀后, 環境損失功環境損失功W/J, 但得但得到了熱到了熱 (Q+Q )/J。由第一定律。由第一定律, Q+Q =-W, 環境環境得熱失功得熱失功，未恢復，未恢復原狀態。自發過程必為不可逆過程。原狀態。自發過程必為不可逆過程。若循環之后系統還原，環境不能復原若循環之后系統還原，環境不能復原(要留下后果要留下后果)。12自發自發非自發非自發青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理

6、化學教研室64. 4. 熱力學第二定律熱力學第二定律(1) 克勞修斯說法克勞修斯說法 Clausius R 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。不可逆不可逆 QT1(高高)AT2BQ 熱力學第二定律的幾種說法是在總結眾多自發過程的特點之后提出來的。 要要實現實現如冰箱如冰箱, 環境作功而得到熱。環境作功而得到熱。該說法反映了傳熱過程的不可逆性。該說法反映了傳熱過程的不可逆性。 青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室7(2) 開爾文說法開爾文說法 Kelvin L 不可能從單一熱源取熱使之完全轉化為功而不產生其它影響。 該說法反映了功轉變為熱這一過

7、程該說法反映了功轉變為熱這一過程的不可逆性。的不可逆性。 即功即功熱不可逆。熱不可逆。開爾文說法也可表述為：開爾文說法也可表述為：第二類永動機是不可能造成第二類永動機是不可能造成的。的。第二類永動機第二類永動機一種能從單一熱源一種能從單一熱源(如大氣、海洋、土壤如大氣、海洋、土壤)取取熱，并將所取之熱全部變為功而無其它影響的機器。它不違反熱，并將所取之熱全部變為功而無其它影響的機器。它不違反熱力學第一定律，卻違反了第二定律。熱力學第一定律，卻違反了第二定律。功功熱熱不可逆不可逆青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室8 熱力學第二定律的每種說法熱力學第二定律的每

8、種說法等效等效違反一種必違反另一種。違反一種必違反另一種。 如可違反克勞修斯說法，即熱自動低溫如可違反克勞修斯說法，即熱自動低溫高溫：高溫： 可從高溫吸熱可從高溫吸熱 Q Q1 1，向低溫放熱，向低溫放熱 Q Q2 2而作功而作功 W W，同時低溫所得到，同時低溫所得到的熱的熱 Q Q2 2又能自動又能自動高溫，于是低溫熱源復原，高溫，于是低溫熱源復原， 從單一的高溫熱源吸熱從單一的高溫熱源吸熱 Q Q1 1- -Q Q2 2作功作功 W W而對于環境等沒有其它而對于環境等沒有其它影響。影響。違反第二種。違反第二種。熱力學第二定律由實際現象證實。未發現違背的。熱力學第二定律由實際現象證實。未發

9、現違背的。 熱力學第二定律若說明指定條件某過程不能自發進行的結論熱力學第二定律若說明指定條件某過程不能自發進行的結論十分肯定，而某過程可能發生的結論也同樣肯定，但不能肯十分肯定，而某過程可能發生的結論也同樣肯定，但不能肯定發生的時間。定發生的時間。青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室9第第二二節節 卡諾循環卡諾循環實驗證明實驗證明 功功(全部全部) 熱；熱； 熱熱功有一定限制。由此限制來研究過程進行的方向和限度。功有一定限制。由此限制來研究過程進行的方向和限度。熱功轉換的理論模型熱功轉換的理論模型卡諾循環。卡諾循環。熱機熱機 通過工作物質，從高溫熱源吸熱，向

10、低溫熱源放熱，通過工作物質，從高溫熱源吸熱，向低溫熱源放熱， 對對環境作功的循環操作的機器。環境作功的循環操作的機器。 將熱轉換為功的機器。將熱轉換為功的機器。青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室101. 熱機效率熱機效率 定義定義 一次循環中一次循環中 = W/Q1 不同熱機，不同熱機， 可能不同。可能不同。 可逆熱機的可逆熱機的 最大。最大。 存在極限。存在極限。T1T2Q1-Q2-W青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室11系統從高溫熱源系統從高溫熱源T1吸熱并對外作功吸熱并對外作功恒溫恒溫 U = 0，2 .2 .卡

11、諾循環卡諾循環Vp圖圖3.1.2 卡諾循環卡諾循環1T1234T2Q1Q2Q = 0Q = 0p1,V1,T1p2,V2,T1p3,V3,T2p4,V4,T2狀態狀態1 (p1,V1,T1) 狀態狀態2 (p2,V2,T1) 21d11VVVpWQ(2) 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹狀態狀態2 (p2,V2,T1) 狀態狀態3 (p3,V3,T2) 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹 降溫降溫低溫熱源低溫熱源T2 Q = 0, W = U=nCV,m(T2-T1)(1) 恒溫可逆膨脹恒溫可逆膨脹卡諾設計了理想熱機卡諾設計了理想熱機, 工作物質理氣工作物質理氣, 四個可逆步驟構成循環。四個可逆步驟構成循環。

12、理想氣體理想氣體 n mol, 高溫熱源高溫熱源T1, 低溫熱源低溫熱源T2。=nRT1ln(V2/V1)青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室12(3) (3) 恒溫可逆壓縮恒溫可逆壓縮 狀態狀態4 (p4,V4,T2) 狀態狀態1 (p1,V1,T1) Q=0，W = U=nCV,m(T1-T2)狀態狀態3 (p3,V3,T2) 狀態狀態4 (p4,V4,T2)4342223)/ln(dVVVVnRTVpWQ U = 0，(4) (4) 絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓縮青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室13 V1,V2,V3,

13、V4關系關系 Q1=nRT1ln(V2/V1)， Q2=nRT2ln(V4/V3) 狀態狀態2 狀態狀態3 絕熱過程絕熱過程 (T2/T1) (V3/V2) -1 =1 狀態狀態1 狀態狀態4 絕熱過程絕熱過程 (T2/T1) (V4/V1) -1 =1 V3/V2 =V4/V1 ， 即即 V4/V3 =V1/V2 代入代入Q2表達式表達式 Q2=-W2=-nRT2ln(V2/V1)青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室14表表3.1.1 在在Carnot 循環中四個可逆步驟的循環中四個可逆步驟的 U, Q和和W步步驟驟過程特點過程特點 UQW12恒溫可逆膨脹

14、恒溫可逆膨脹0nRT1ln(V2/V1)-nRT1ln(V2/V1)23絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹nCV,m(T2-T1)0nCV,m(T2-T1)34恒溫可逆壓縮恒溫可逆壓縮0 -nRT2ln(V2/V1)nRT2ln(V2/V1)41絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓縮nCV,m(T1-T2)0nCV,m(T1-T2)總總 和和0nR(T1-T2)ln(V2/V1) -nR(T1-T2)ln(V2/V1) 循環過程循環過程 U=0 ， -W=Q=Q1+Q2 1212112111TTTTTQQQQW 可逆可逆青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室15 T2/T1, ；若低

15、溫；若低溫T2相同相同, 高溫熱源高溫熱源T1, 對環境作功對環境作功多多, 熱源熱源品質品質高。高。 熱源溫度與熱源溫度與 121211211TTTTTQQQ 高溫熱源高溫熱源T1的的部分熱部分熱功功，其余的，其余的熱熱流向低溫流向低溫T2熱源熱源。 由于由于T20, r r , , 將此不可逆熱機和可逆將此不可逆熱機和可逆熱機熱機 ( (逆向工作逆向工作致冷機，正逆向的致冷機，正逆向的Q Q、W W數值相等，正負號相反數值相等，正負號相反) ) 在兩個熱源在兩個熱源間聯合運行。間聯合運行。圖。不可逆熱機一循環圖。不可逆熱機一循環后，高溫吸熱后，高溫吸熱 Q Q1 1 ，作功，作功 - -W

16、 W，放熱，放熱 - -Q Q1 1- -W W 到低溫熱源，則到低溫熱源，則高溫熱源 T1低溫熱源 T2不可逆熱機可逆熱機Wr-W-Q1,rQ1-Q1-WQ1,r-Wr圖圖3.3.1 ir r 的的聯機運轉聯機運轉1QW青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室18 讓不可逆熱機的功讓不可逆熱機的功 W W 成為可逆熱機得到的功成為可逆熱機得到的功 W Wr r，以此，以此 W W(=(=W Wr r) )令可逆熱機逆向運行。可逆熱機令可逆熱機逆向運行。可逆熱機為了向高溫熱源放出為了向高溫熱源放出 -Q-Q1,r 1,r 的熱，單靠得的功還的熱，單靠得的功還不夠

17、，還需從低溫熱源吸熱不夠，還需從低溫熱源吸熱 Q Q1,r1,r- -W Wr r，r , 1rrQW 已假設已假設 ir r ， -W/Q1 -Wr /Q1,r，-W = -Wr ， Q1,r Q1青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室19卡諾定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與所用工作物質及與所用工作物質及其變化的類型無關。其變化的類型無關。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號 ，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。IR青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教

18、研室4.4.卡諾循環的熱卡諾循環的熱溫商溫商 )/( 02211可可逆逆循循環環卡卡諾諾循循環環 TQTQ 式中式中 Q1, Q2可逆熱。可逆熱。 熱溫商熱溫商導出熵導出熵 卡諾循環的熱溫商之和卡諾循環的熱溫商之和=0。卡諾循環每步都可逆卡諾循環每步都可逆(作最大功作最大功)可逆循環可逆循環, 卡諾熱機的卡諾熱機的 最大。最大。121121TTTQQQ121211TTQQ1122TQTQ青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室211. .任意循環過程的熱溫任意循環過程的熱溫商商12r12ir11TTQQ不不可逆卡諾循環可逆卡諾循環 ir r 1212 TTQQ0

19、 1122 TQTQ即即Carnot循環熱溫商公式循環熱溫商公式01122TQTQ對于任意循環對于任意循環0)/( TQ可逆循環不可逆循環 01122 TQTQ可逆循環不可逆循環 對于無限小的循環對于無限小的循環可逆循環不可逆循環 01122 TQTQ得到得到第三節第三節 熵熵、熵增原理熵增原理青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室 任意可逆循環過程的熱溫商之和為任意可逆循環過程的熱溫商之和為0證明：證明：任意可逆循環可用任意可逆循環可用p-V圖上任意閉合曲線表示圖上任意閉合曲線表示大圈：任意可逆循環大圈：任意可逆循環 小圈：卡諾循環小圈：卡諾循環任意可逆循環

20、iBlAT2hT1GkDpVV青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室0ii44332211TQTQTQTQTQ對無限多個對無限多個Carnot循環有：循環有：0 0 結論：結論： 對任意可逆循環有對任意可逆循環有0)(iiRTQTQ每個卡諾循環：每個卡諾循環：青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室24圖圖3.3.2 可逆循環可逆循環12ab 2112brarr0)/()/( )/(TQTQTQ 211221brbrar)/()/()/( TQTQTQ即即可逆可逆 Qr/T的積分值只取決于過程始末態的積分值只取決于過程始末態,

21、而與途徑無關而與途徑無關狀態函數狀態函數。 21r)/(TQS 熵熵狀態函數，廣度量。單位：狀態函數，廣度量。單位： JK-1 摩爾熵摩爾熵Sm：Sm= S/n ； 單位：單位： JK-1mol-1 熵變熵變熵的定義 Clausius定義此狀態函數為熵定義此狀態函數為熵 S，定義，定義dS= Qr/TQr可逆過程熱2.2.熵熵的導出的導出STQdr 青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室253 3 熵的物理意義熵的物理意義 系統無序度增大的過程是熵增大的過程；系統無序度增大的過程是熵增大的過程； 熵是量度系統無序度的函數。熵是量度系統無序度的函數。 無序度即混

22、亂度無序度即混亂度 與與S的關系的關系 由統計理論由統計理論 S = kln , k=1.38 10-23JK-1 波爾茲曼常數。波爾茲曼常數。 例如例如 相同條件相同條件 物態物態S(s)S(l) 不可逆過程的熱溫商。不可逆過程的熱溫商。 圖圖3.3.3 不可逆不可逆循環循環則該則該不可逆不可逆循環循環 0)/( TQ即即 狀態狀態AB 為不可逆途徑，熱溫商為不可逆途徑，熱溫商青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室27由熵定義式由熵定義式 結合前式結合前式 BA )/( 可逆可逆不可逆不可逆TQS微分式微分式 可逆可逆不可逆不可逆 / dTQS 上二式均稱為

23、上二式均稱為 Clausius不等式不等式, 即即熱力學第二定律的數學表達式熱力學第二定律的數學表達式。 說明說明 同樣始末態，可逆過程熱溫商同樣始末態，可逆過程熱溫商= =系統系統 S，可逆過程，可逆過程 S 不不可逆熱溫商可逆熱溫商。 計算計算不可逆過程熵變，不能用該過程的實際熱溫商，不可逆過程熵變，不能用該過程的實際熱溫商，熵是熵是狀態函數，狀態函數，應設計一可逆途徑，求算其熱溫商應設計一可逆途徑，求算其熱溫商熵變。熵變。 BArAB)/(TQSSS(2) Clausius(2) Clausius不等式不等式青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室285.

24、 5. 熵判據熵判據熵增原理熵增原理 由由Clausius不等式，不等式， 可逆可逆不可逆不可逆 熵增原理熵增原理絕熱絕熱情況下，系統發生不可逆過程，熵值增大；情況下，系統發生不可逆過程，熵值增大；可逆過程，熵值不變；不可能發生熵值減小的過程。可逆過程，熵值不變；不可能發生熵值減小的過程。應用于隔離系統應用于隔離系統 將系統與環境合在一起將系統與環境合在一起 隔離系統隔離系統(isolated)，絕熱絕熱，發生熵增加過程發生熵增加過程 可逆可逆不可逆不可逆 或或 dSiso=dSsys+dSamb0 可逆可逆不可逆不可逆 熵判據熵判據：用熵增原理判斷系統內部某一過程可逆與否用熵增原理判斷系統內

25、部某一過程可逆與否。 BA )/(可逆可逆不可逆不可逆TQS絕熱絕熱 S絕熱絕熱0 Siso= Ssys+ Samb0得到得到青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室29第四節第四節 單純單純 pVT pVT 變化熵變的計算變化熵變的計算 21r)/(TQS 通式通式必須用必須用可逆可逆熱熱溫商溫商!1. 環境熵變的計算環境熵變的計算環境熵變環境熵變用于判斷系統的過程的可逆性。用于判斷系統的過程的可逆性。環境構成環境構成：處于熱力學平衡態無相變處于熱力學平衡態無相變, 無化學反應的大量物質。無化學反應的大量物質。環境特點環境特點: 為無限大熱源為無限大熱源,T不

26、變不變,V恒定恒定,可逆可逆。交換熱后交換熱后,狀態不變。狀態不變。 環境熵變計算環境熵變計算 Samb=Qamb/Tamb= -Qsys/Tamb青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室302. 2. 氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計算氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計算 可逆恒可逆恒容容過程過程 QV=dU=nCV,mdT 可逆恒可逆恒壓壓過程過程 Qp=dH=nCp,mdT 21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS3. 理想氣體理想氣體pVT變化過程熵變的計算變化過程熵變的計算 理氣理氣 pV=nRT, Cp,m-CV,m=R, Cp,m和和

27、 CV,m不隨不隨 T 變化變化,(1) 理氣恒理氣恒容容過程過程 S=nCV,mln(T2/T1)(2) 理氣恒理氣恒壓壓過程過程 S=nCp,mln(T2/T1)(3) 理氣恒理氣恒溫溫過程過程 U=Q+W=0, 可逆可逆 Qr=-Wr=nRTln(V2/V1) S=Qr/ /T S=nRln(V2/V1) S=-nRln(p2/p1) 青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室31 例例3.4.1 10.00 mol理想氣體，理想氣體，25下，下，1.000 MPa膨脹膨脹0.100 MPa。過程。過程有：有：a. 可逆膨脹；可逆膨脹；b. 自由膨脹；自由膨

28、脹；c. 反抗恒外壓反抗恒外壓0.100 MPa膨脹。計算：膨脹。計算： 系系統統 S ； 環境環境 S ； 判斷三個過程可逆？判斷三個過程可逆？解解: 系統系統 S a. 可逆膨脹可逆膨脹 且恒且恒T Sa=-nRln(p2/p1)=-10.00 8.315 ln(0.100/1.000) JK-1 =191.5 JK-1 b. 自由膨脹自由膨脹 Q=0, S=0？ 不可逆不可逆Q S0, S 狀態函數，始末態同過程狀態函數，始末態同過程 a， S 相同，相同， Sb= Sa= 191.5 JK-1 c. 反抗恒外壓反抗恒外壓 S=？ 不可逆不可逆Q同過程同過程 a， Sc= Sa= 191

29、.5 JK-1 青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室32 判斷過程可逆性判斷過程可逆性 Siso= Ssys+ Samb0 ?a. Siso,a=(191.5-191.5) JK-1 =0, 可逆過程可逆過程b. Siso,b=(191.5+0) JK-1 =191.5 JK-1 0, 不可逆過程不可逆過程c. Siso,c=(191.5-74.8) JK-1 =116.7 JK-1 0, 不可逆過程不可逆過程環境環境 Samb： Qamb=-Qsys? a. 可逆膨脹可逆膨脹 Qamb=-Qsys =Wsys=nRTln(p2/p1) Samb,a=-Qs

30、ys/T = nRln(p2/p1)=- Ssys=-191.5 JK-1 b. 自由膨脹自由膨脹 Qamb=0, Samb,b=0 c. 反抗恒外壓反抗恒外壓 Samb,c=-Qsys/Tamb , U=Q+W=0, -Qsys=Wsys=-pamb Vsys=-pamb(nRT/p2- nRT/p1) Samb,c=-pambnRT(1/p2-1/p1)/T =-10.00 8.315 (1-0.100/1.000)JK-1 =-74.8 JK-1 提示提示 計算計算 S要用可逆熱要用可逆熱 Qr , 先判斷過程可逆？先判斷過程可逆？青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖

31、系物理化學教研室33(4) (4) 理氣理氣pVTpVT同時變化過程同時變化過程n mol 理氣理氣p1, V1, T1n mol 理氣理氣p2, V2, T2 S S1 n mol 理氣理氣p 1, V1, T2恒容可逆變溫恒容可逆變溫 S2 恒溫可逆變容恒溫可逆變容 S =？ S = S1+ S2 方法方法1 應用狀態函數性質應用狀態函數性質, 設計可逆過程設計可逆過程 S= nCV,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) 由前由前(1), (3)a. 利用利用 T, V青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室34 S=nCp,mln(T2/T1)

32、 - nRln(p2/p1) S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) n mol 理氣理氣p1, V1, T1n mol 理氣理氣p2, V2, T2 S S1 n mol 理氣理氣p2, V1, T 1恒容可逆變壓恒容可逆變壓 S2 恒壓可逆變容恒壓可逆變容 S = S1+ S2b. 利用利用 T, pn mol 理氣理氣p1, V 1, T2恒壓可逆變溫恒壓可逆變溫恒溫可逆變壓恒溫可逆變壓 S1 S2 c. 利用利用 p, V 121122TTVpVp 青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室35 S=nCp,mln(T2/T1) -

33、 nRln(p2/p1) 121122TTVpVp pVT 可逆變化可逆變化 W =0, 可逆熱可逆熱 Qr=dU- W=dU+pdV 代入熵的定義式代入熵的定義式 VVnRTTnCTVpTUTQSVdddddm,r積分積分 2121ddm,VVTTVVVnRTTnCS S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) , / 121212121122 ppTTVVTTVpVpCp,m-CV,m=R 上三式計算理氣上三式計算理氣 pVT 同時變化過程同時變化過程 S。條件：條件：封閉系統封閉系統, W =0。 當當 S=0時時絕熱可逆過程方程式？絕熱可逆過程方程式？ 方法方法2 推導推

34、導 S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室365 5. . 凝聚態物質熵變的計算凝聚態物質熵變的計算 凝聚態物質凝聚態物質變溫變溫過程過程 通常恒通常恒 p或或 p變化不大變化不大 Q=dH=nCp,mdT 21dm,TTpTTnCS 恒溫恒溫過程：過程：p,V變化不大時變化不大時, 液體、固體的液體、固體的 S0。4.理氣恒溫恒壓混合過程理氣恒溫恒壓混合過程 (無化學反應無化學反應) B(n1) C(n2) V1, p V2 , p B(n1)+C(n2) V1+V2 , p 抽去隔板抽去隔板 恒

35、恒T恒恒p混合混合 熵變熵變 mixS: 恒恒T可逆膨脹可逆膨脹, 各組分各組分V的的 S22121211mixlnlnVVVRnVVVRnS= -R(n1ln x1+ n2ln x2)恒恒T青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室37第五節第五節 相變過程熵變的計算相變過程熵變的計算1. 可逆相變可逆相變 概念概念: 在兩相的在兩相的平衡壓力平衡壓力和平衡溫度下進行的相變和平衡溫度下進行的相變。為可逆過程。為可逆過程。 )B()B( ,Tp 相變熵相變熵THS計算計算 在在mp, 由熔化焓由熔化焓熔化熵熔化熵; 在在bp, 由蒸發焓由蒸發焓蒸發熵蒸發熵。2.

36、不可逆相變不可逆相變 概念概念：不是在相平衡溫度或不是在相平衡溫度或相平衡壓力相平衡壓力下進行的相變。如過冷下進行的相變。如過冷/過熱相變。過熱相變。 相變熵相變熵計算計算：在指定的始末態之間，設計一條包括有可逆相變步驟在內在指定的始末態之間，設計一條包括有可逆相變步驟在內的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫商是該不可逆過程的熵變。的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫商是該不可逆過程的熵變。 常見的如過冷液體常見的如過冷液體固體固體 S 青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室38 例例3.5.1 -10 1 mol過冷水在過冷水在101.325 kPa下凝固為下凝固為-10的

37、冰，求系的冰，求系統的熵變統的熵變 S =？ 已知已知 0，101.325 kPa水的凝固熱水的凝固熱 slHm=-6020 Jmol-1, Cp,m(冰冰)=37.6 Jmol-1K-1, Cp,m(水水)=75.3 Jmol-1K-1。解：101.325 kPa ,0 可逆相變可逆相變, 同壓同壓 -10 發生不可逆相變發生不可逆相變H2O(l) 1 molT=263.15 KH2O(s) 1 molT=263.15 K不可逆不可逆, S H2O(l) 1 molTf=273.15 K S1 H2O(s) 1 molTf=273.15 K可逆可逆, S2 S3 S= S1+ S2+ S3

38、= nCp,m(l) ln(Tf /T) + n sl Hm/T+nCp,m(s) ln(T/Tf) =1 (75.3 ln(273.15/263.15)-6020/273.15+37.6 ln(263.15/273.15) JK-1 =-20.63 JK-1青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室39判斷過程的可逆性判斷過程的可逆性求環境求環境 Samb Qamb -Q， 恒恒 p TCnHTCnpTTpTTd)(s(l)dm,mslm,ff =1 (75.3 (273.15-263.15)-6020+37.6 (263.15-273.15) J = -5.6

39、43 kJ Siso= Ssys+ Samb= Ssys+ Hamb/Tamb =(-20.63-(-5643/263.15)JK-1 =0.814 JK-1 0 為為不可逆不可逆過程過程 掌握單純掌握單純pVT變化、相變化過程的變化、相變化過程的 S計算。計算。 H = H1+ H2+ H3青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室40第六節第六節 熱力學第三定律和化學變熱力學第三定律和化學變化過程熵變的計算化過程熵變的計算0*lim0SKT通常化學反應不可逆通常化學反應不可逆,反應熱是不可逆熱反應熱是不可逆熱。不能用反應熱計算反應的不能用反應熱計算反應的 S。

40、1. 能斯特熱定理能斯特熱定理 W. H. Nernst T，恒，恒T反應反應 S。 定理定理：凝聚系統在恒溫化學變化過程中的熵變隨著溫度趨于：凝聚系統在恒溫化學變化過程中的熵變隨著溫度趨于0 K而趨于而趨于0。 或或 rS(0 K)= 0在熱定理的基礎上，在熱定理的基礎上，M. Planck等人提出熱力學第三定律。等人提出熱力學第三定律。青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室412. 2. 熱力學第三定律熱力學第三定律 熱力學第三定律熱力學第三定律定律定律：0 K時純物質的完美晶體的熵等于時純物質的完美晶體的熵等于0。 公式表示公式表示 lim S*(完美晶

41、體完美晶體, T)=0T0 K或或 S*(完美晶體完美晶體, 0 K)=0 注意注意：純物質有雜質純物質有雜質 S; 完美晶體完美晶體晶體中只一種排列順序晶體中只一種排列順序, 如如 NO NO NO.,非非NO NO ON. 0 K 只能接近只能接近, 現無法達到。現無法達到。 S=0 狀態不能實現狀態不能實現, 為假想的狀態。為假想的狀態。 3.規定熵規定熵 標準熵標準熵(1) 規定熵規定熵：根據第三定律規定：根據第三定律規定 0 K時時S*=0, 將純物質在恒壓下，將純物質在恒壓下， 從從 0 K升溫到升溫到T, 且無相變且無相變, 其過程的熵變其過程的熵變 SB TTQTSSTSSK0

42、rBBBB)(K) 0()( 則則 SB(T) 就是純物質就是純物質B在溫度在溫度T 時的規定熵。時的規定熵。曾叫絕對熵。曾叫絕對熵。青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室42(2) 標準熵標準熵 S S純物質在標準狀態純物質在標準狀態 p=100 kPa下、溫度下、溫度 T 時的時的規定規定熵。熵。 標準摩爾熵標準摩爾熵Sm1 mol純物質在溫度純物質在溫度T 時的標準熵。時的標準熵。可查到可查到Sm。4.標準摩爾反應熵標準摩爾反應熵 rSm(T) 對于化學反應對于化學反應 aA+dD = yY+zZ 即即 0= BB 恒恒T, 各組分均處于標準狀態下的純態

43、各組分均處于標準狀態下的純態, 則則 rSm計算公式計算公式 rSm(T)= BSm(B,T)青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室5. 標準摩爾反應熵隨溫度的變化標準摩爾反應熵隨溫度的變化 已知已知T1(如如298.15 K) 的的 rSm，求其它溫度，求其它溫度T2的的 rSm (T2) 2121d /)( d /)()(m,r1mrm,B1mr2mrTTpTTpTTCTSTTCTSTS (2.10.5c) d)()(21m,r1mr2mrTTpTCTHTH青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室44第七節第七節 亥姆霍茲茨

44、數和吉布斯函亥姆霍茲茨數和吉布斯函數數 熵增原理判據熵增原理判據 Siso= Ssys+ Samb0 判斷過程可逆與否除了計算判斷過程可逆與否除了計算 Ssys外，還要計算外，還要計算 Samb，不方便。，不方便。多數化學反應在恒多數化學反應在恒T 恒恒 p 或恒或恒T 恒恒V , W =0下進行，反應方向和限度判據？下進行，反應方向和限度判據？ 1. 亥姆霍茨函數亥姆霍茨函數(1) 定義定義 由熵判據由熵判據 dSsys+dSamb0 即即 dSsys+ Qamb/Tamb0恒恒T恒恒V, W =0時時, W體積體積=0, Tamb=Tsys, Qamb=- Qsys=-dUsys, 均為均

45、為sys去下標去下標 dS-dU/T0W = 0 不可逆不可逆自發過程自發過程恒恒T, 乘乘 -T d(U-TS)0 不可逆不可逆= 可逆可逆 不可逆不可逆= 可逆可逆 不可逆不可逆= 可逆可逆 自發自發= 平衡平衡0, 不可能。不可能。 自發自發= 平衡平衡 自發自發= 平衡平衡(2) Helmholtz函數判據函數判據d(U-TS)T,V0 自發自發= 平衡平衡 自發自發= 平衡平衡0, 不可能自動發生。又稱不可能自動發生。又稱Gibbs函數減少原理。函數減少原理。 自發自發= 平衡平衡 不可逆不可逆= 可逆可逆 Siso0 不可逆不可逆(可能可能)= 可逆可逆 不可能不可能條件條件：隔離

46、系統：隔離系統 AT,V0非自發非自發條件條件：封閉系統：封閉系統 恒恒T恒恒V W =0 GT,p0非自發非自發條件條件：封閉系統：封閉系統 恒恒T恒恒p W =0 GT,pW 非自發非自發條件條件：封閉系統：封閉系統 恒恒T 恒恒p 注意判據應用條件。注意判據應用條件。 G判據應用最多。判據應用最多。青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室514.4.恒溫過程亥姆霍茨函數變和吉布斯函恒溫過程亥姆霍茨函數變和吉布斯函數變的數變的計算計算任一恒溫過程：任一恒溫過程： AT = U-T S GT = H-T S(1) 理想氣體恒溫膨脹理想氣體恒溫膨脹/壓縮過程壓縮

47、過程 理氣恒溫理氣恒溫 U=0， H=0 AT =-T S， GT =-T S S=nRln(V2/V1)=-nRln(p2/p1) AT =-nRTln(V2/V1) 任一過程：由定義式任一過程：由定義式 A= U- (TS) GT = nRTln(p2/p1) = -nRTln(V2/V1)凝聚態恒溫變壓過程，若凝聚態恒溫變壓過程，若p變化不大，變化不大， A0， G0。 G= H- (TS)青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室52(2) (2) 恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓可逆相變 G：此條件下：此條件下 S=Qr/T= H/T H=T S 由由 G= H

48、-T S G = 0 A：由定義式：由定義式 A=G-pV 及及 G=0 A=-p V 凝聚態之間的相變，如熔化，凝聚態之間的相變，如熔化， V0 A0; 氣相參與的相變，氣相參與的相變， A=- n(g)RT n(g)相變中相變中n(g)增量。增量。青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室53(3) 化學反應的標準化學反應的標準摩爾反應摩爾反應Gibbs函數變函數變 rGm rGm: 反應物及產物各自處在純態及反應物及產物各自處在純態及p下的摩爾反應下的摩爾反應Gibbs函數變。函數變。 rGm 求算方法求算方法 由標準摩爾生成吉布斯函數變由標準摩爾生成吉布斯

49、函數變 fGm計算計算 fGm在定溫下由各自處在在定溫下由各自處在p下的熱力學穩定單質生成下的熱力學穩定單質生成 B=1的的 p下的物質下的物質B的的Gibbs函數變化除以反應進度。函數變化除以反應進度。 單位單位：Jmol-1 ; 顯然，熱力學穩定單質顯然，熱力學穩定單質 fGm=0。 計算公式計算公式 一定溫度下，反應一定溫度下，反應 0= BB BmfBmrB)(GG 在在T 從從 fHm 或或 cHm rHm, 由由Sm rSm rGm 由由 rGm= rHm-T rSm計算計算 由已知有關反應的由已知有關反應的 rGm計算計算青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系

50、物理化學教研室54 例題例題3.7.1 將將0.40 mol, 300 K, 200.0 kPa的某理氣，絕熱壓縮到的某理氣，絕熱壓縮到1000 kPa, 此過程系統得功此過程系統得功 4988.4 J。已知該理氣在。已知該理氣在 300 K, 200 kPa時的摩爾熵時的摩爾熵Sm=205.0 JK-1mol-1, 平均摩爾定壓熱容平均摩爾定壓熱容Cp,m=3.5R。試求題給過程的。試求題給過程的 U, H, S, G, A。 解解：先求：先求? T2。 絕熱絕熱 Q=0, 由熱力學第一定律，由熱力學第一定律， U=Q+W U=nCV,m(T2-T1)=W= 4988.4 J故故 T2=T1

51、+W/(nCV,m)=(300+4988.4/(0.40 (3.5-1) 8.3145)K=900.0 K H= nCp,m(T2-T1)= 0.40 3.5 8.3145 (900.0-300.0) J=6.985 kJ青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室55 S= nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) =0.40 (3.5 8.3145 ln(900/300)-8.3145 ln(1000/200) JK-1 =7.436 JK-1 G= H- (TS)= H-(T2S2 -T1S1) S1=nSm=0.4 205.0 JK-1= 82.

52、0 JK-1 S2=S1+ S=(82.0+7.436) JK-1 = 89.44 JK-1故故 G=(6.985 103-(900.0 89.44-300 82.0) J=(6.985-55.896) kJ =-48.91 kJ A= U- (TS)=(4.9884-55.896) kJ=-50.91 kJ G0, 熔化后熔化后 fusVm0, p, T，如大多物質；，如大多物質；熔化后熔化后 fusVm0, vapVm=Vm(g)-Vm(l)0 dp/dT0。克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程 通常通常Vm(g)Vm(l), vapVmVm(g), 飽和蒸氣飽和蒸氣理氣，理氣，Vm

53、(g)=RT/p pRTHTp/dd2mvap2mvapdlndRTHTp Clausius-Clapeyron方程的微分式方程的微分式若在若在T2和和T1間間, vapHm視為定值視為定值 12mvap1211lnTTRHpp克克-克方程的定積分式克方程的定積分式 青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室63不定積分式 lnp=- vapHm/(RT)+C 用途用途：由實驗數據求由實驗數據求 vapHm。由不同。由不同T 下的飽和蒸氣壓下的飽和蒸氣壓 p 數據，作數據，作lnp1/T 圖圖1/Tln(p/p)1212xxyym注意注意：克克-克方程在溫度間隔不

54、大時，才近似成立。克方程在溫度間隔不大時，才近似成立。特魯頓規則特魯頓規則 Trouton 非極性液體非極性液體Tb vapHm/Tb= vapSm88 Jmol-1K-1 由規則由規則 vapHm/Tb為常數為常數,估算正常沸點估算正常沸點; 各非極性液體各非極性液體 vapSm88Jmol-1K-1。 工程上還廣泛應用安托萬工程上還廣泛應用安托萬(Antoine)方程方程 pT關系關系 lgp=A-B/(t+C) A, B, C與物質有關的與物質有關的Antoine常數，查手冊。常數，查手冊。直線斜率直線斜率m= - vapHm/R, vapHm青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學

55、化工學院鹽湖系物理化學教研室641. 幾個關系式幾個關系式 dU=TdS-pdV U=f(S,V) 利用全微分的性質利用全微分的性質 dU=( U/ S)VdS+( U/ V)SdV =TdS-pdV對應系數相等對應系數相等另由另由 dU=TdS-pdV 恒容過程恒容過程 dV=0 dUV=TdS TSUVpVUSTSUV恒熵過程恒熵過程 dS=0 dUS=-pdV pVUS 熱力學基本方程熱力學基本方程熱力學狀函數之間的重要關系式。熱力學狀函數之間的重要關系式。另由另由 dU=TdS-pdV 恒容過程恒容過程 dV=0 dUV=TdS 青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖

56、系物理化學教研室65由由 dA=-SdT-pdV 由由 dG=-SdT+Vdp 8個關系式，某狀態函數的偏微商個關系式，某狀態函數的偏微商=系統的某一性質。系統的某一性質。.用于熱力學函數間的求算、證明題。用于熱力學函數間的求算、證明題。由由 dH=TdS+Vdp TSHpVpHSSTAVpVATSTGpVpGTTSUVpVUS由由 dU=TdS-pdV 青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室662.2.吉布斯吉布斯- -亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程 G+TS=H2221 )/(TGTSTGTSTGTGTTTGpp2)/(THTTGp 恒壓下恒壓下 G/T 隨隨T

57、 的變化的變化同理同理2)/(TUTTAV 如化學反應如化學反應 0= BB, p下，各物質均可應用前式下，各物質均可應用前式2mrmr)/(THTTG 上二上二式式 均稱為均稱為 吉布斯吉布斯-亥姆霍茲方程。亥姆霍茲方程。則則除以除以求求恒恒 d ),/d( , ,ddd2TTGpvvuuvvu 根據商的微分根據商的微分恒壓下由某恒壓下由某T 的的 G，求另一求另一T 的的 G青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室673.3.麥克斯韋關系式麥克斯韋關系式利用全微分的性質，還可得出另一組重要關系式。利用全微分的性質，還可得出另一組重要關系式。 z狀態函數，為自

58、變量狀態函數，為自變量 x, y的函數，的函數，z=f(x,y), 其全微分其全微分yNxMyyzxxzzxyddddd其中其中 ),( ,),(xyyzyxNxzyxMyxxyxNyxzyMxyzxzy22 , 因混合偏導數與求導順序無關，上二式相等因混合偏導數與求導順序無關，上二式相等yxxNyM青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室青海大學化工學院鹽湖系物理化學教研室68由由 dU=TdS-pdV，得，得由由 dH=TdS+Vdp，得，得 VSSpVTpSSVpT由由 dA=-SdT-pdV，得，得 VTTpVS由由 dG=-SdT+Vdp，得，得 pTTVpS 上四等式均稱為上四等式均稱為Maxwell關系式。關系式。 用途用途：把一些不能或不易直接測量的物理量如：把一些不能或不易直接測量的物理量如 ( S/ p)T , 用易于用易于直接測量的量表示出來直接測量的量表示出來, 應用于熱力學