1、高分子化學課程試題答案試題編號： 04 (A ) 課程代號： 2040301 課程學時： 56 一、基本概念題（共15分,每題3分） 體型縮聚的凝膠點：體型縮聚中出現凝膠時的反應程度叫凝膠點,或稱臨界反應程度，記作Pc 。 引發劑的引發效率f：引發劑分解產生初級自由基，但初級自由基不一定都能引發單體形成單體自由基，用于引發單體形成單體自由基的百分率，稱為引發劑的引發效率，記作f，(f 1。 向大分子轉移常數：鏈自由基可能向已形成的大分子發生轉移反應。轉移結果，鏈自由基形成一個大分子，而原來的大分子變為一個鏈自由基。,它表征鏈自由基向大分子轉移速率常數與增長速率常數之比。 逐步加成聚合反應：形成

2、大分子的方式如同連鎖聚合那樣是通過單體反復加成而進行的,而動力學過程如同縮聚那樣是隨著反應時間的延長聚合物的相對分子質量逐步增大,聚合物的結構酷似縮聚物。 聚合度變大的化學反應：聚合物的擴鏈、嵌段、交聯和接枝使聚合物聚合度增大,稱為聚合度變大的化學反應。二、（共10分，每錯一處扣1分）選擇正確答案填入( )中。1.（本題1分）某工廠用PVC為原料制搪塑制品時，從經濟效果和環境考慮，他們決定用（ ）聚合方法。 本體聚合法生產的PVC 懸浮聚合法生產的PVC 乳液聚合法生產的PVC 溶液聚合法生產的PVC（本題1分）為了提高棉織物的防蛀和防腐能力，可以采用烯類單體與棉纖維輻射技術或化學引發接枝的方

3、法，最有效的單體是（ ） CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-OCOCH3 （本題1分）在乙酸乙烯酯的自由基聚合反應中加入少量苯乙烯，會發生（ ） 聚合反應加速； 聚合反應停止； 相對分子量降低； 相對分子量增加。 (4分)丙烯酸單體在85下采用K2S2O8為引發劑，在水溶液中引發聚合，可制得的產品。若要制得的產品，在聚合配方和工藝上可采取（ ）手段。 加入水溶液性相對分子質量調節劑； 增加水的用量，降低單體濃度； 增加引發劑的用量 提高聚合溫度。 （1分）為了改進聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二單體（ ） CH2=CH-COOH CH2=

4、CH-COOCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-OCOCH3 （1分）聚合物聚合度不變的化學反應是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 聚氨基甲酸酯預聚體擴鏈 環氧樹脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解聚 （1分）聚合物聚合度變小的化學反應是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 纖維素硝化 環氧樹脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解散聚三、計算題（共40 分，根據題目要求，計算下列各題）（本題9分）何謂一次投料法在高聚物生產中，共聚物組成是一個重要的生產指標，為了能得到共聚物組成比較均一的共聚物，下述那種共聚體系適用一次投料法并說明原因 （2分）一次投料法：兩種單體M1,M2共聚, r1<1,r2<1, 而所需的共聚物組成

5、又與恒比共聚點的組成相接近時,那就可以將兩種單體按恒比共聚點的組成將兩單體混合配料一次投入反應器，控制一定的轉化率，結束反應。 (1分)氯乙烯(M1)和醋酸乙烯(M2) 共聚；r1=1.68 ，r2=0.23，要求共聚物中氯乙烯單體單元的含量為72wt%。.因：r1=1.68>1 ，r2=0.23<1不符合 r1<1,r2<1,的條件，所以不能用一次投料法。 (3分)苯乙烯(M1)和順丁烯二酸二乙酯(M2)共聚；r1=0.30 ，r2=0.35要求共聚物中苯乙烯單體單元含量為45wt%。因r1=0.30 ，r2=0.35，符合 r1<1,r2<1,的條件，該

6、共聚體系屬非理想恒比共聚體系，恒比共聚點的組成是：所要求的共聚物中苯乙烯單體單元含量為： 與恒比共聚點的組成相接近，因此，該共聚體系可以采用一次投料法。 (3分)丁二烯(M1)和異戊二烯(M2)共聚：r1=0.75 ，r2=0.85，要求共聚物中丁二烯單體單元含量為81wt%因r1=0.75 ， r2=0.85，符合 r1<1,r2<1,的條件，該共聚體系屬非理想恒比共聚體系，恒比共聚點的組成是：所要求的共聚物中丁二烯單體單元含量為： 與恒比共聚點的組成相差較多，因此，該共聚體系不能采用一次投料法。 （11分）多少摩爾的苯甲酸加到等摩爾的己二酸和己二胺中，能使聚酰胺-66的相對分子

7、質量=10000？并寫出有關的聚合反應方程式。已知：苯甲酸的相對分子質量，反應程度。解：（3分）有關的聚合反應方程式： 根據已知條件可求得己二酸或己二胺的摩爾數n 根據以上計算結果,己二胺中：-NH2的摩爾數，己二酸中-COOH的摩爾數為,苯甲酸的摩爾數為 (20分)將2mol醋酸乙烯酯及0.01mol過氧化十二酰溶于苯中，得2L溶液，60進行聚合，6h聚合完畢，得到平均相對分子質量為110,000的聚合物。問： 若引發劑濃度改為0.004mol/L,得到的聚合物的數均相對分子質量 若反應混合物以苯稀釋至5L,得到的聚合物的數均相對分子質量 加入鏈轉移劑異丙苯0.05g（），CS =360,得

8、到的聚合物的數均相對分子質量解： 引發劑濃度改為0.004mol/L（1分），（1分僅改變引發劑濃度，改變前后 （1分）即 （1分）（2分） 反應混合物以苯稀釋至5L，單體濃度，引發劑濃度均發生改變 稀釋后（1分） （1分） （1分）即聚合物平均相對分子質量 （1分） （2分） 加入鏈轉移劑異丙苯0.05g，CS =360加入鏈轉移劑，發生鏈自由基向鏈轉移劑的轉移反應，使聚合物的相對分子質量降低 （2分） 平均相對分子質量為110000的聚乙酸乙烯酯（1分） （1分） （3分） 平均相對分子質量（1分）四、問答題（共4小題，共25分） (6分)氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加

9、速現象，三者有何差別？氯乙烯懸浮聚合時，選用半衰期適當（例如）的引發劑或復合引發劑，基本上接近勻速反應，解釋其原因。答：氯乙烯聚合體系為沉淀聚合體系。聚氯乙烯在氯乙烯中雖不溶解，但能溶脹，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉移反應，所以自動加速現象比一般的沉淀聚合體系產生的晚。選用半衰期適當的引發劑或復合引發劑接近勻速反應的原因是自動加速速率和正常聚合速率的衰減正好互補。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合體系為均相聚合體系，但由于單體對聚合物溶解性能的不同，聚合過程中，自動加速現象出現的早晚和表現程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，長鏈自由基在其中處于比

10、較伸展的狀態，轉化率到30%出現自動加速現象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑，長鏈自由基在其中有一定的卷曲，轉化率達10%15%開始出現自動加速現象。 (7分)推導共聚物組成微分方程時有哪些假定為什么該方程只能應用于低轉化率的條件并寫出共聚物組成微分方程。二元共聚物組成的微分方程是該方程是在以下假定條件下推導出來的： 鏈自由基的活性與鏈長基本無關，僅決定于鏈自由基末端結構單元的結構； 共聚物聚合度很大，用于引發所消耗的單體遠小于用于增長所消耗的單體,引發和終止對共聚物組成無影響； 穩態的假定，假定共聚反應進行了一段時間后,兩種鏈自由基的濃度都不變,為定值,即自由基的生成速率與消失速

11、率相等,體系進入穩態,達到動平衡。因為穩態的假定只有在低轉化率（<5%10%）時才成立，因此該方程只能適用于低轉化率情況。 (5分)試說明離子交換樹脂在水的凈化和海水淡化方面的應用?離子交換樹脂可以凈化水和使海水淡化,因為當水或溶液通過陽離子交換樹脂后,水中的陽離子Na+, Ca+2, Mg+2等進入到樹脂上,樹脂上的H+進入到水中或溶液中,因而,水中的陽離子只剩下H+；而后再將水通過陰離子交換樹脂,水中的陰離子Cl-, CO-2, SO4-2等進入到樹脂中,樹脂上的 -OH進入到水中或溶液中,因而水中的陰離子只剩下-OH 從而使水凈化,海水淡化。用離子交換樹脂處理過的水稱為去離子水,它

12、在工業、實驗室和鍋爐用水得到廣泛應用。用離子交換樹脂處理水比用蒸餾方法效率高,設備簡單,節約電能。 (7分)與自由基聚合相比較,試說明離子聚合反應在引發劑種類、單體結構的特征和溶液劑性質等三方面的特征?離子型聚合與自由基聚合都屬連鎖聚合的范疇,但兩者有很大差別。 引發劑種類自由基聚合的引發劑是易產生自由基的物質如過氧化物,偶氮化合物。而離子聚合的引發劑是“酸”或“堿”等,易產生離子的物質。 單體結構自由基聚合的單體是含有弱的吸電子取代基和共軛取代基的烯類單體.陰離子聚合的單體是含有強的吸電子取代基和共軛取代基的烯類單體.陽離子聚合的單體是含有強的推電子取代基和共軛取代基的烯類單體。 溶劑的性質在自由基聚合中，溶劑的引入降低了單體濃度，從而降低了聚合速率；由于鏈自由基向溶劑的轉移反應，降低了聚合物的相對分子質量.在離子聚合中,溶劑的引入不