1、冶金科學與工程學院冶金科學與工程學院周向陽周向陽前言前言我國金屬鎂產量增大迅速。我國金屬鎂產量增大迅速。 19901990年只有年只有0.590.59萬噸；萬噸； 19991999年鎂產量達到年鎂產量達到1212萬噸，超過美國躍居萬噸，超過美國躍居第一第一； 20002000年鎂產量約為年鎂產量約為2020萬萬, ,幾乎占世界產量的幾乎占世界產量的40%40%； 20062006年鎂產量達到年鎂產量達到61.361.3萬噸，比萬噸，比19901990年增長年增長100100倍。倍。我國鎂工業發展之所以如此之快我國鎂工業發展之所以如此之快, ,一是改革開放的政一是改革開放的政策策, ,市場經濟調

2、動了地方、集體、個體興辦煉鎂企業的積市場經濟調動了地方、集體、個體興辦煉鎂企業的積極性極性; ;二是由于熱法煉鎂工藝的改進二是由于熱法煉鎂工藝的改進, ,使其投資少、技術使其投資少、技術可行。目前我國煉鎂方法幾乎全部是熱法煉鎂。可行。目前我國煉鎂方法幾乎全部是熱法煉鎂。 我國熱法煉鎂存在的問題：我國熱法煉鎂存在的問題： 能耗高，資源消耗大。能耗高，資源消耗大。 環境污染嚴重環境污染嚴重,“,“廢渣廢渣+ +廢氣廢氣”幾乎沒有處幾乎沒有處理理 以犧牲資源與環境作為代價！以犧牲資源與環境作為代價！ 基于的反應：基于的反應： 2(MgOCaO)十十Si 2Mg十十2CaOSiO2 該工藝主要包括：該

3、工藝主要包括： 白云石煅燒成煅白；白云石煅燒成煅白； 混料（煅白混料（煅白+ +硅鐵）；硅鐵）； 壓球；壓球； 真空熱還原等工序。真空熱還原等工序。熱法煉鎂的創始人：皮江博士熱法煉鎂的創始人：皮江博士熱法煉鎂的基本原理：熱法煉鎂的基本原理：1 1 硅熱法煉鎂的原料與燃料硅熱法煉鎂的原料與燃料1.11.1硅熱法煉鎂的原料硅熱法煉鎂的原料白云石白云石 白云石中雜質含量（指氧化鎂、氧化鋁、氧化硅）偏高時，白云石中雜質含量（指氧化鎂、氧化鋁、氧化硅）偏高時，在白云石煅燒及球團真空還原過程中容易生成低熔點化合物，在白云石煅燒及球團真空還原過程中容易生成低熔點化合物，阻擋碳酸鹽的分解及鎂蒸氣的逸出。阻擋碳

4、酸鹽的分解及鎂蒸氣的逸出。2.2.白云石的礦物結構白云石的礦物結構 要求是晶粒細小、聚晶、格子晶格、網狀結要求是晶粒細小、聚晶、格子晶格、網狀結構，色澤為淺灰色。構，色澤為淺灰色。3.3.白云石的耐磨指數白云石的耐磨指數硅鐵硅鐵 硅鐵是硅熱法煉鎂的還原劑，其質量的好硅鐵是硅熱法煉鎂的還原劑，其質量的好壞直接影響到還原效率。是否用純硅作還原劑壞直接影響到還原效率。是否用純硅作還原劑更好？更好？ 圖圖2-12-1中示出了中示出了Fe-SiFe-Si二元狀態。二元狀態。從圖可知，低品位硅鐵中除了有從圖可知，低品位硅鐵中除了有FeSiFeSi2 2外，還有外，還有FeSiFeSi、FeFe3 3SiS

5、i2 2等存在，而反應活性的順序為：等存在，而反應活性的順序為：85%Si75%Si45%Si25%Si,85%Si75%Si45%Si25%Si,因此因此SiSi含量低的活性含量低的活性差，差，但是生產上為什么不用純硅作還原劑但是生產上為什么不用純硅作還原劑？螢石1.21.2硅熱法煉鎂的燃料硅熱法煉鎂的燃料重油半水煤氣或煤氣煙煤和無煙煤2.12.1硅熱法煉鎂的熱力學硅熱法煉鎂的熱力學MgOMgO還原的熱力學原理還原的熱力學原理 為了將鎂從氧化鎂中還原出來，只有用為了將鎂從氧化鎂中還原出來，只有用對氧親和力大于鎂對氧親和力的物質作為還對氧親和力大于鎂對氧親和力的物質作為還原劑才行。通常，衡量氧

6、化物親和力大小的原劑才行。通常，衡量氧化物親和力大小的是氧化物的標準吉布斯自由能。是氧化物的標準吉布斯自由能。 圖圖1-11-1中繪出了一系列氧化物標準吉布斯中繪出了一系列氧化物標準吉布斯自由能與溫度的關系曲線。自由能與溫度的關系曲線。CuPbNiCoPFeZnCrMnVSiTiAlMgCa 從上面圖可知：各種氧化物的從上面圖可知：各種氧化物的G G值均隨溫度的值均隨溫度的變化而變化，但變化的方向與幅度各不相同，有些變化而變化，但變化的方向與幅度各不相同，有些曲線的相互位置都發生了變化。曲線的相互位置都發生了變化。 從圖還可推知，只有在溫度超過從圖還可推知，只有在溫度超過23732373以后，

7、以后，SiO2SiO2的穩定性才會高于的穩定性才會高于MgOMgO的，才能發生如下反應：的，才能發生如下反應： 計算表明：在溫度低于計算表明：在溫度低于2000K2000K時，用時，用SiSi還原還原MgOMgO根本就不可能。根本就不可能。MgOCaOMgOCaO還原的熱力學原理還原的熱力學原理 從前面知道，用硅還原氧化鎂時，如果常壓則從前面知道，用硅還原氧化鎂時，如果常壓則溫度必須超過溫度必須超過23732373，這在實際中實現起來很難，這在實際中實現起來很難，并且在此高溫下，并且在此高溫下，SiOSiO2 2與與MgOMgO會反應生成硅酸鎂會反應生成硅酸鎂 。 成本問題，耐火材料問題，產物

8、污染問題。成本問題，耐火材料問題，產物污染問題。 但是，根據熱力學，如果反應過程中存在但是，根據熱力學，如果反應過程中存在CaOCaO，則還原溫度可降到則還原溫度可降到17501750，下頁的圖中列，下頁的圖中列出了某些復雜氧化物的吉布斯自由能與溫出了某些復雜氧化物的吉布斯自由能與溫度的關系。度的關系。 從右圖可知，當溫從右圖可知，當溫度超過度超過20602060后，會發后，會發生如下反應：生如下反應：4MgO+Si=2Mg+2MgOSiO4MgO+Si=2Mg+2MgOSiO2 2 此反應是一個造渣反應，可以降低反應溫度，然而也降低了MgO的有效利用率。 當有CaO存在時，由于2CaO Si

9、OSiO2 2比比2MgOSiO2MgOSiO2 2更加穩定更加穩定.MgOCaOMgOCaO真空還原的熱力學原理真空還原的熱力學原理 從前面知道，常壓下還原從前面知道，常壓下還原MgOMgO的溫的溫度超過度超過23732373，當有，當有CaOCaO存在時，還原溫存在時，還原溫度可降至度可降至17501750，這么高溫度在工業上，這么高溫度在工業上實現起來有相當難度。實現起來有相當難度。 那么，如果將常壓改為真空狀態，那么，如果將常壓改為真空狀態，會怎么樣？下圖是某些物質在不同真空會怎么樣？下圖是某些物質在不同真空度下吉布斯自由能與溫度的變化關系。度下吉布斯自由能與溫度的變化關系。 就反應：

10、就反應：2MgO+Si=2Mg+SiO2MgO+Si=2Mg+SiO2 2而言，而言，MgOMgO、Si Si 、SiOSiO2 2均為固態，其活度為均為固態，其活度為1 1，此，此時，吉布斯自由能的表達式為時，吉布斯自由能的表達式為 G=G=G G0 0+RTlnp+RTlnpMgMg 當反應中當反應中 p pMg Mg 101.325pa101.325pa時，時， RTlnpRTlnpMgMg為負值，為負值， G G G G0 0這有利于將這有利于將反應的溫度降低。反應的溫度降低。 所以，硅熱法煉鎂，一般是在所以，硅熱法煉鎂，一般是在真空真空條條件下進行。件下進行。影響還原效率及硅利用率的

11、因素影響還原效率及硅利用率的因素還原溫度還原溫度右圖為右圖為p p171617162 210105 5PaPa，配硅，配硅比比1 11 1時在不同的時時在不同的時間下，鎂的還原效率與間下，鎂的還原效率與硅利用率隨著溫度變化硅利用率隨著溫度變化而變化，圖中虛線為鎂而變化，圖中虛線為鎂的還原效率，實線為硅的還原效率，實線為硅的利用率。此外還標注的利用率。此外還標注了時間為了時間為1-2h1-2h時鎂的還時鎂的還原效率與硅的利用率的原效率與硅的利用率的數值。數值。 上圖表明：上圖表明： 隨著溫度的升高，在同一還原時間內，還原效率和隨著溫度的升高，在同一還原時間內，還原效率和硅的利用率都有不同程度的提

12、高。在低溫區域內，鎂的還硅的利用率都有不同程度的提高。在低溫區域內，鎂的還原效率和硅的利用率與溫度的關系近似為直線，曲線的斜原效率和硅的利用率與溫度的關系近似為直線，曲線的斜度較大，也就是說，在低溫區域內，同一時間內鎂的還原度較大，也就是說，在低溫區域內，同一時間內鎂的還原效率與硅的利用率增加更為明顯。效率與硅的利用率增加更為明顯。當溫度超過當溫度超過11501150以后，還原效率與硅利用率增加以后，還原效率與硅利用率增加較少，曲線趨于平緩。為了達到較高的鎂的還原效率與硅較少，曲線趨于平緩。為了達到較高的鎂的還原效率與硅的利用率，溫度必須高于的利用率，溫度必須高于11501150，但是，當溫度

13、超過，但是，當溫度超過12001200以后，同一時間內的還原效率與硅的利用率增加也以后，同一時間內的還原效率與硅的利用率增加也不多，由于還原罐的材質在高溫下抗氧化的性能較小，故不多，由于還原罐的材質在高溫下抗氧化的性能較小，故溫度不能超過溫度不能超過12001200所以所以，硅熱法煉鎂過程，最合適的還原溫度范圍，硅熱法煉鎂過程，最合適的還原溫度范圍是是1150-11801150-1180，在這一反應溫度范圍內，鎂的，在這一反應溫度范圍內，鎂的還原效率實驗值可達還原效率實驗值可達9393-95-95( (還原時間為還原時間為2h)2h)，工業生產中鎂的還原效率可達工業生產中鎂的還原效率可達858

14、5以上以上( (還原時還原時間為間為8h)8h)，硅的利用率可達，硅的利用率可達8787-88-88( (實驗值實驗值) )，工業生產中硅的利用率可達工業生產中硅的利用率可達70707575。為了達。為了達到同樣的還原效率，如果還原時間較短，則需更到同樣的還原效率，如果還原時間較短，則需更高的還原溫度和進一步降低還原體系中的剩余壓高的還原溫度和進一步降低還原體系中的剩余壓力力(13Pa)o(13Pa)o還原時間還原時間在一定的還原溫度與體系的剩余壓力在一定的還原溫度與體系的剩余壓力下，增加還原時間，可以使熱傳遞的下，增加還原時間，可以使熱傳遞的深度增大，還原反應徹底，從而，鎂深度增大，還原反應

15、徹底，從而，鎂的產出率高，硅的利用率也高。下圖的產出率高，硅的利用率也高。下圖是配硅比是配硅比1 11 1，P P171617162 210105 5PaPa，在在1100 1100 、11501150、1200 1200 三種三種溫度下，不同還原時間內鎂的還原效溫度下，不同還原時間內鎂的還原效率與硅的利用率變化。圖中的虛線為率與硅的利用率變化。圖中的虛線為鎂的還原效率，實線為硅的利用率。鎂的還原效率，實線為硅的利用率。 上圖表明，隨著反應時間的延長，鎂的還原效率和上圖表明，隨著反應時間的延長，鎂的還原效率和硅的利用率隨之增加。在反應開始階段，鎂的還原效率硅的利用率隨之增加。在反應開始階段，鎂

16、的還原效率和硅的利用率增加較快，曲線的斜率也較大。隨著反應和硅的利用率增加較快，曲線的斜率也較大。隨著反應的進行，開始時反應速度很快，后來反應速度急劇減小，的進行，開始時反應速度很快，后來反應速度急劇減小，當反應進行一定時間后，曲線的斜率幾乎為零，即反應當反應進行一定時間后，曲線的斜率幾乎為零，即反應速度近于零。由此表明，還原反應進行一段時間后，反速度近于零。由此表明，還原反應進行一段時間后，反應速度很慢，再延長反應時間已經沒有意義了。對于不應速度很慢，再延長反應時間已經沒有意義了。對于不同的還原溫度，達到最大鎂的還原率的時間不同，同的還原溫度，達到最大鎂的還原率的時間不同，12001200時

17、約為時約為1 15h(5h(實驗值實驗值) )，工業生產時為，工業生產時為7 76h6h，11501150時約為時約為1 175h(75h(實驗值實驗值) )，工業生產時為，工業生產時為8 85h5h。 從圖中還可以看出，提高還原溫度比延長還從圖中還可以看出，提高還原溫度比延長還原時間更能增加產量和提高硅的利用率。但是原時間更能增加產量和提高硅的利用率。但是在生產上由于還原罐材質受到影響，不能用提在生產上由于還原罐材質受到影響，不能用提高還原溫度來縮短還原周期高還原溫度來縮短還原周期(即縮短還原時間即縮短還原時間)達到高產的目的。這樣做勢必縮短了還原罐的達到高產的目的。這樣做勢必縮短了還原罐的

18、壽命。壽命。所以所以在低于在低于1180溫度下還原可溫度下還原可適當適當延延長還原時間，但是長還原時間，但是絕對不能絕對不能用提高溫度、縮短用提高溫度、縮短還原時間來提高鎂的還原效率和硅的利用率。還原時間來提高鎂的還原效率和硅的利用率。制球壓力制球壓力 球團的真空熱還原，在溫度、還原時間、配球團的真空熱還原，在溫度、還原時間、配料比一定的條件下，隨著制球壓力的增大，鎂的料比一定的條件下，隨著制球壓力的增大，鎂的產出率和硅的利用率增大。但是，不同礦物結構產出率和硅的利用率增大。但是，不同礦物結構的煅白，它有一個最佳的壓力值，壓型壓力超過的煅白，它有一個最佳的壓力值，壓型壓力超過此值后，還原溫度、

19、還原時間、配硅比增大都對此值后，還原溫度、還原時間、配硅比增大都對鎂的產出率，硅的利用率影響不大，壓型壓力超鎂的產出率，硅的利用率影響不大，壓型壓力超過此值后，鎂的產出率和硅的利用率反而降低。過此值后，鎂的產出率和硅的利用率反而降低。右圖為在右圖為在11001100、l125l125、1200)1200)下，下，還原效率和還原效率和硅利用率與硅利用率與壓型壓力的壓型壓力的關系曲線關系曲線(M(M1 11 1，還，還原時間為原時間為1 15h)5h)。圖。圖中虛線為還中虛線為還原效率，實原效率，實線為硅利用線為硅利用率。率。配硅比的影響配硅比的影響還原過程中反應式：還原過程中反應式： 2(MgO

20、CaO)十十Si 2Mg十十2CaOSiO2 其配硅比其配硅比(M)為為Si2MgO1 此時鎂的產出率一定，而硅的利用率最大。此時鎂的產出率一定，而硅的利用率最大。如果增大配硅比，則鎂的產出率增大，硅的利用如果增大配硅比，則鎂的產出率增大，硅的利用率降低，所以對硅熱法煉鎂而言，鎂的產出率隨率降低，所以對硅熱法煉鎂而言，鎂的產出率隨配硅比的增加而增大，硅的利用率隨配硅的增大配硅比的增加而增大，硅的利用率隨配硅的增大而降低。而降低。 右圖是在右圖是在1100 1100 、11251125、11501150、12001200，1716.21716.210105 5PaPa，1.5h1.5h時，還時，

21、還原效率、硅原效率、硅利用率與配利用率與配硅比之間的硅比之間的關系曲線。關系曲線。 前圖表明：前圖表明： 當配硅比當配硅比(M)(M)增加時，鎂的還原效率隨著增加，而增加時，鎂的還原效率隨著增加，而硅的利用率卻逐步減小硅的利用率卻逐步減小當當M M1 12525以后，鎂的還原效率增加很少，而硅的以后，鎂的還原效率增加很少，而硅的利用率則降低很多。當利用率則降低很多。當M M1 1時，硅的利用率基本上保持時，硅的利用率基本上保持一定，而鎂的還原效率卻很低，盡管硅的利用率較高，一定，而鎂的還原效率卻很低，盡管硅的利用率較高，但由于鎂的還原效率太低，工業生產中是很不合算的。但由于鎂的還原效率太低，工

22、業生產中是很不合算的。因此最佳的配硅比應在因此最佳的配硅比應在M M1 10-10-12525之間。之間。在工業生產中配硅比應取多少為好，可以根在工業生產中配硅比應取多少為好，可以根據白云石結構、還原溫度、還原時間、制球據白云石結構、還原溫度、還原時間、制球壓力的條件確定，但更需要從壓力的條件確定，但更需要從經濟角度經濟角度來考來考慮，也就是說，應該考慮當時市場上硅鐵與慮，也就是說，應該考慮當時市場上硅鐵與鎂的比價，當硅鐵價格較高時，選擇鎂的比價，當硅鐵價格較高時，選擇M1M1，當鎂的價格上漲時，則取當鎂的價格上漲時，則取112525。到底如何確定最佳的配硅比？到底如何確定最佳的配硅比？還原劑

23、的種類及硅鐵中合硅量還原劑的種類及硅鐵中合硅量( (品位品位) )的影響的影響 硅熱法煉鎂時，還原劑可以是硅熱法煉鎂時，還原劑可以是SiSi、SiFeSiFe，也可以用，也可以用AlSiAlSi合金或合金或AlSiFeAlSiFe合金，其組成如下表所示。合金，其組成如下表所示。上述合金都可作為硅熱法煉鎂的還原劑，但其反應性上述合金都可作為硅熱法煉鎂的還原劑，但其反應性不同，其反應活性為：不同，其反應活性為：Al-SiAl-SiSiSiSi-FeSi-FeAl-Si-FeAl-Si-Fe。 下圖為各種硅鐵在下圖為各種硅鐵在11501150和和1200 1200 下的反應活性變化。下的反應活性變化

24、。 用用A1SiA1Si合金還原合金還原MgOMgO時，時，AlAl和和SiSi都能作為都能作為MgOMgO的還的還原劑，合金中原劑，合金中AIAI和和SiSi的含量越高，其反應性越大，如用的含量越高，其反應性越大，如用含含AI 70AI 70左右的鋁硅合金還原燃燒白云石，可使硅熱左右的鋁硅合金還原燃燒白云石，可使硅熱法煉鎂的反應溫度從法煉鎂的反應溫度從12001200降至降至1000 1000 ，或在，或在12001200下加速反應來提高鎂的產出率。然而用下加速反應來提高鎂的產出率。然而用A1SiA1Si合金作還合金作還原時，其原時，其經濟性較差經濟性較差，如果用電熱法煉鋁生產的鋁的殘，如果

25、用電熱法煉鋁生產的鋁的殘渣渣( (即即AlSiAlSi合金合金) )作還原劑，則較為經濟。作還原劑，則較為經濟。 對于硅熱法煉鎂用的還原劑，通常選用含硅對于硅熱法煉鎂用的還原劑，通常選用含硅7575SiSi的硅鐵，它具有較大的反應性及經濟性。的硅鐵，它具有較大的反應性及經濟性。 含硅含硅7070以下的硅鐵還原能力很差以下的硅鐵還原能力很差，含硅，含硅7575以上以上的硅鐵還原能力較大，與含硅的硅鐵還原能力較大，與含硅80809090之間的硅鐵還之間的硅鐵還原能力相差不多。原能力相差不多。添加劑的種類及其用量的影響添加劑的種類及其用量的影響 通常添加通常添加MgF2和和CaF2等物質等物質/在實

26、際生產中通常以螢在實際生產中通常以螢石粉石粉(或或CaF2)作為添加劑，盡管作為添加劑，盡管MgF2的添加量較小，但的添加量較小，但其經濟性較其經濟性較CaF2差。差。爐料中添加爐料中添加CaF2可以加速反應速度，可以加速反應速度，但其添加量有一定的范圍，如下圖所但其添加量有一定的范圍，如下圖所示。示。添加添加1CaF2效果不顯著，爐料中效果不顯著，爐料中添加添加3CaF2對還原反應有利，添加對還原反應有利，添加量過多，對鎂的產出率影響不大；量過多，對鎂的產出率影響不大；爐料中爐料中CaF2的添加量超過的添加量超過4，還，還原后的爐渣發軟性、不易扒渣，而且原后的爐渣發軟性、不易扒渣，而且渣在扒渣時易吸附在還原罐罐壁上。渣在扒渣時易吸附在還原罐罐壁上。球團貯存時間的影響球團貯存時間的影響 爐料經過壓型后，應立即送去還原，壓型爐料經過壓型后，應立即送去還原，壓型后至還原的貯存時間后至還原的貯存時間不應超過不應超過8h。 貯存時間長，球團會吸收空氣中的水分貯存時間長，球團會吸收空氣中的水分而膨脹松散；還能吸收空氣中的而膨脹松散；還能吸收空氣中的CO2使使MgO與與CaO復原為復原為CaCO3；和；和MgCO3。吸濕