1、上轉換發光材料上轉換發光的概念:上轉換發光是在長波長光激發下，可持續發射波長比激發波長短的光。本質上是一種反-斯托克斯(Anti-Stokes)發光，即輻射的能量大于所吸收的能量。斯托克斯定律認為材料只能受到高能量的光激發，發出低能量的光，換句話說，就是波長短的頻率高的激發出波長長的頻率低的光。比如紫外線激發發出可見光，或者藍光激發出黃色光，或者可見光激發出紅外線。但是后來人們發現，其實有些材料可以實現與上述定律正好相反的發光效果，于是我們稱其為反斯托克斯發光，又稱上轉換發光。上轉換發光技術的發展：早在1959年就出現了上轉換發光的報道，Bloembergc在PhysicalReviewLet

2、ter上發表的一篇文章提出，用960nm的紅外光激發多晶ZnS,觀察到了525nm綠色發光。1966年Auzcl在研究鴇酸鏡鈉玻璃時，意外發現，當基質材料中摻入Yb離子時，Er3+、HC3+和TriV離子在紅外光激發時，可見發光幾乎提高了兩個數量級，由此正式提出了上轉換發光”的觀點。整個60-70年代，以Auzal為代表，系統地對摻雜稀土離子的上轉換特性及其機制進行了深入的研究，提出摻雜稀土離子形成亞穩激發態是產生上轉換功能的前提。迄今為止，上轉換材料主要是摻雜稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩態能級特性，可以吸收多個低能量的長波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。80年代后期，

3、利用稀土離子的上轉換效應，覆蓋紅綠藍所有可見光波長范圍都獲得了連續室溫運轉和較高效率、較高輸出功率的上轉換激光輸出。1994年Stanford大學和舊M公司合作研究了上轉換應用的新生長點一一雙頻上轉換立體三維顯示，并被評為1996年物理學最新成就之一。2000年Chen等對比研究了Er/Yb:FOG氟氧玻璃和Er/Yb:FOV鈕鹽陶瓷的上轉換特性，發現后者的上轉換強度是前者的l0倍，前者發光存在特征飽和現象，提出了上轉換發光機制為擴散.轉移的新觀點。近幾年，人們對上轉換材料的組成與其上轉換特性的對應關系作了系統的研究，得到了一些優質的上轉換材料。上轉換發光的機理:上轉換發光過程與傳統典型的發光

4、過程（只涉及一個基態和一個激發態）不同，上轉換過程需要許多中間態來累積低頻的激發光子的能量。其中主要有三種發光機制：激發態吸收（ESA、能量傳遞上轉換（ETU和光子雪崩（PAA。這些過程均是通過摻雜在晶體顆粒中的激活離子能級連續吸收一個或多個光子來實現的，而那些具有f電子和d電子的激活離子因具有大量的亞穩能級而被用來上轉換發光。1、激發態吸收（ESA,ExcitedStateAbsorption）激發態吸收過程（ESA）是Bloembergen等人在1959提出的，其原理是同一個離子從基態能級通過連續的多光子吸收到達能量較高的激發態能級的一個過程，這是上轉換發光的最基本過程。圖1（a）是激發態

5、吸收（ESA）過程示意圖。首先，離子吸收一個能量為hv1的光子，從基態1被激發到激發態2.然后，離子再吸收一個能量為hv2的光子，從激發態2被激發到激發態3,隨后從激發態3發射出比激發光波長更短的光子。激發態3上的該離子還有可能向更高的激發態能級躍遷而形成三光子、四光子吸收，依此類推。只要該高能級上粒子數足夠多，形成粒子數反轉，就可實現較高頻率的激光發射，出現上轉換發光。在連續光激發下，上轉換發光（來自能級3）的強度通常正比于Ii,I2。I為激發光強.一些情況下，hv產hV2,其發光強度通常正比于I2.更一般地，如果需要發生n次吸收，上轉換發光強度將正比于In,另外，ESA過程為單個離子的吸收

6、，具有不依賴于發光離子濃度的特點。T3-j-l2-IL1圖1上轉換發擊船疏印收機制示意圖2 、能量傳遞上轉換（ETU,EnergyTransferUpconversion）能量傳遞上轉換又包括連續能量轉移(SET,SuccessiveEnergyTransfer),交叉馳豫(CR,CrossRelaxation)以及合作上轉換(CU,Cooperative-Upconversion)三種不同的能量轉移方式。1)連續能量轉移(SET,SuccessiveEnergyTransfer)圖3CR過程SET一般發生在不同類型的離子之間，其原理如圖2:處于激發態的一種離子(施主離子)與處于基態的另外一種

7、離子(受主離子)滿足能量匹配的要求而發生相互作用，施主離子將能量傳遞給受主離子而使其躍遷至激發態能級，本身則通過無輻射馳豫的方式返回基態。位于激發態能級上的受主離子還可能第二次能量轉移而躍遷至更高的激發態能級。這種能量轉移方式稱為連續能量轉移SET圖2SET過程2)交叉馳豫(CR,CrossRelaxation)發生在相同或不同類型的離子之間。其原理如圖3所示。同時位于激發態上的兩種離子，其中一個離子將能量傳遞給另外一個離子使其躍遷至更高能級，而本身則無輻射馳豫至能量更低的能級。3 )合作上轉換(CU,Cooperative-Upconversion)發生在同時位于激發態的同一類型的離子之間，

8、可以理解為三個離子之間的相互作用，其原理如圖4所示。首先同時處于激發態的兩個離子將能量同時傳遞給一個位于基態能級的離子使其躍遷至更高的激發態能級，而另外兩個離子則無輻射馳豫返回基態。圖5PA過程圖4CU過程3、光子雪崩”過程(PA,PhotonAvalanche)PA過程是ESA和ETU相結合的過程，其主要特征為：泵浦波長對應于離子的某一激發態能級與其上能級的能量差而不是基態能級與其激發態能級的能量差，其原理如圖5:泵浦光能量對應離子的E2和E3能級，E2能級上的一個離子吸收該能量后被激發到E3能級，E3能級與日能級發生CR過程，離子都被積累到E2能級上，使得E2能級上的粒子數像雪崩一樣增加，

9、因此稱為光子雪崩”過程。其次，PA引起的上轉換發光對泵浦功率有明顯的依賴性，低于泵浦功率閥值時，只存在很弱的上轉換發光，而高于泵浦功率閥值時，上轉換發光強度明顯增加，泵浦光被強烈吸收。PA過程取決于激發態上的粒子數積累，因此，在稀土離子摻雜濃度足夠高時，才會發生明顯的PA過程，另外，PA過程也只需要單波長泵浦的方式，需要滿足的條件是泵浦光的能量與某一激發態與其向上能級的能量差匹配。上轉換發光材料的組成：上轉換納米顆粒通常由無機基質及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成。盡管理論上大多數稀土離子都可以上轉換發光，而事實上低泵浦功率(10W/cm)激發下，只有在作為激活離子時才有可見光被觀察到，原因是這些

10、離子具有較均勻分立的能級可以促進光子吸收和能量轉移等上轉換所涉及的過程。為了增強上轉換效率，通常作為敏化劑與激活劑一同摻雜，因其近紅外光譜顯示具有較寬的吸收域。作為一條經驗法則，為了盡量避免激發能量因交叉弛豫而造成的損失，在敏化劑-激活劑體系中，激活劑的摻雜濃度應不超過2%上轉換過程的發生主要依賴于摻雜的稀土離子的階梯狀能級。然而基質的晶體結構和光學性質在提高上轉換效率方面也起到重要作用，因而基質的選擇至關重要。基質材料一般不構成激（發）光能級，但能為激活離子提供合適的晶體場，使其產生合適的發射。此外，基質材料對閾值功率和輸出水平也有很大的影響。用以激發激活離子的能量可能會被基質振動吸收。基質

11、晶體結構的不同也會導致激活離子周圍的晶體場的變化，從而引起納米顆粒光學性質的變化。優質的基質應具備以下幾種性質：在于特定波長范圍內有較好的透光性，有較低的聲子能和較高的光致損傷閾值。止匕外，為實現高濃度摻雜基質與摻雜離子應有較好的晶格匹配性。綜上考慮，稀土金屬、堿土金屬和部分過渡金屬離子的無機化合物可以作為較理想的稀土離子摻雜基質。對于上轉換激（發）光效率來講，一般認為氯化物氟化物氧化物，這是單從材料的聲子能量方面來考慮的，前面已有談到。但是，這恰與材料結構的穩定性成反比，即氯化物氟化物氧化物。因此人們開展了一系列的研究，希望找到既有氯化物，氟化物那樣高的上轉換效率，又兼有類似氧化物結構穩定性

12、的新基質材料，從而達到實際應用的目的。近年來采用氟氧化物微晶玻璃（玻璃陶瓷）來當基體是一種既方便又有效的方法。利用成核劑誘發氟化物形成微小的晶相，并使稀土離子優先富集到氟化物微晶中，稀土離子就被氟化物微晶所屏蔽，而不與包在外面的氧化物玻璃發生作用。這樣，摻雜的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高轉換效率，又具有了氧化物的較好的穩定性。另一種值得重視的基質材料-化學計量比晶體。如稀土五磷酸鹽非晶玻璃和Ba2ErC7以及早期研究過的Nd（W03。這類材料的共同特點是，激活離子是基質的組成部分，因而可以有很高的濃度。高的濃度對上轉換發光卻是有利的。有資料表明：在沒有下轉換激光時,上轉換發光最強。上轉換

13、發光材料的光學性質:稀土離子的吸收和發射光譜主要來自內層4f電子的躍遷。在外圍5s和5P的電子的屏蔽下，其4f電子幾乎不與基質發生相互作用，因此摻雜的稀土離子的吸收和發射光譜與其自由離子相似，顯示出極尖銳的峰（半峰寬約為10-20nm）。而這同時就對激發光源的波長有了很大的限制。鐲系金屬離子通常有一系列尖銳的發射峰，因此為光譜的解析提供了特征性較強的圖譜，避免了發射峰重疊帶來的影響。發射峰波長在根本上不受基質的化學組成和物理尺寸的影響。通過調節摻雜離子的成分和濃度，可以控制不同發射峰的相對強度，從而達到控制發光顏色的目的。與傳統的反斯托克斯過程（如雙光子吸收和多光子吸收過程）不同，上轉換發光過

14、程是建立在許多中間能級態的基礎上的，因此有較高的頻率轉換效率。通常，上轉換過程可以由低功率的連續波激光激發，而與之鮮明對比的是雙光子過程”需要昂貴的大功率激光來激發。由于內層4f電子躍遷的上轉換發光過程不涉及到化學鍵的斷裂，UC納米顆粒因而具有較高的穩定性而無光致褪色和光化學衰褪現象。許多獨立的研究表明，稀土摻雜的納米顆粒在經過數小時的紫外光和紅外激光照射后并未有根本的變化。由于f-f電子躍遷禁阻，三價稀土金屬離子通常具有長發光壽命。時控發光檢測技術即利用了這個光學特性，能夠盡量避免因生物組織、某些有機物種或其它摻雜物的多光子激發過程而產生的短壽命背景熒光的干擾。與傳統的穩定態發光檢測技術相比

15、，由于信號/噪聲比顯著增大，具檢測靈敏度大大提高。上轉換功能材料的合成方法：盡管目前UC顆粒已有許多合成方法，為了得到高效的UC發光產品，許多研究仍致力于探尋合成高晶化度的UC顆粒。具有較好晶體結構的納米顆粒，其摻雜離子周圍有較強的晶體場，且因晶體缺陷而導致的能量損失較少。考慮到生物領域的應用，為與生物（大）分子結合，納米顆粒應同時具備小尺寸和良好分散性的特點。傳統的合成上轉換納米顆粒的方法中，為了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的產物，總體上對反應條件有較高的要求，如高溫和長反應時間，而這可能導致顆粒的聚集或顆粒尺寸變大。對此，我們最近研究找到了較溫和的反應條件，在此條件下合成的納米

16、顆粒有小尺寸和較好的光學性質。嚴格控制摻雜濃度，還可以得到不同晶相和尺寸的納米顆粒。F面粗略列舉一些制備上轉換功能材料文獻中的方法。1 ）熱分解法：1采用合成LaF3的實驗方法，鐲系元素的三氟醋酸鹽前驅體由對應的鐲系氧化物和三氟乙酸合成。對應用量的三氟醋酸鈉和十八烯、油酸隨后加入到反應皿中。混合溶液在真空中加熱100c攪拌30min去掉殘留的水和氧氣。然后以10C/min的升溫速率在Ar氣氛圍中升溫至300C,保溫1小時。2 ）溶劑熱合成:2硬脂酸稀土前驅體加入到含有BmimBF4,NaNQ水，乙醇和PEI（聚醍酰亞胺，平均分子質量20000,50%的混合溶液中，攪拌5分鐘，轉移到聚四氟乙烯內

17、襯的反應釜中，180c保持24小時。反應類似于LSS（liquid-solid-solution）反應機制。形成的B-NaYR:Yb,ErUCNPs為粒徑35nm的均勻納米球，表面修飾有氨基。3 ）水熱法合成：3生長溶劑配制，溶解REC3（RE為一種RE元素或者多元RE元素）和NaCl在水中，使RE和Na+總離子濃度為0.5mmol。然后加入15ml乙醇，5mlPEI溶液（5.0Wt%）和適量的NHF（F-/Na+比例為5）。轉移至反應釜200c保持一段時間。晶粒尺寸可控。4）共沉淀法：共沉淀法是將沉淀劑加入到混合金屬鹽溶液中，促使各組分均勻混合沉淀，再在一定的溫度和氣氛下燒結而得到納米粉體。

18、下圖為文獻中合成的部分上功能轉換材料的SEMS。圖6上功能轉換材料的SEM上轉化功能材料的應用:目前的主要應用為紅外光激發發出可見光的紅外探測，生物標識，和長余輝發光的警示標識，防火通道指示牌或者室內墻壁涂裝充當夜燈的作用等。節能環保是當今世界的主流，擴大上轉換材料的應用范圍自然也要以此為出發點，因此以上轉換材料作為白光LED的熒光物質是個不錯的選擇。另外，太陽光中超過50%勺部分為近紅外光，所以人們也漸漸的將上功能轉換材料的應用轉向到近紅外光催化方向上來，為了更高效率的利用太陽光，降解有機物，解決環境污染問題等。4生物成像的最終目的是通過熒光標記探針實現對生物樣本中個生物分子進行超靈敏檢測，

19、欲提高生物成像的效果以及檢測靈敏性，就需要尋找信號穩定、標記簡便、安全無毒、檢測靈敏的標記物。上轉換發光納米材料具有光穩定性、化學穩定性高、吸收和發射帶很窄、發光壽命長、潛在生物毒性小等優點；另外，采用近紅外連續激光作為激發光源，具有較深的光穿透深度、對生物組織幾乎無損傷、無生物背景熒光干擾等顯著優勢。上轉換發光納米材料的這些特征正是生物成像的理想標記物應具備的。隨著上轉換發光技術的進步，可以預見，上轉換發光納米材料具有巨大的臨床應用潛力，將會為腫瘤檢測、基因表達、蛋白質分子檢測、藥物受體定位、藥物篩選和藥物療效評價等方面提供有效的技術支持。5-6上功能轉換材料的潛力應用仍值得開發，具有廣闊的

20、應用前景，在環保節能，信息儲存等方面正處于起步階段。但也存在價格昂貴，合成易團聚等問題，需要大家不斷探索，不斷創新，獲得新突破。1. JohnChristopherBoyer,F.V.,LouisA.Cuccia,JohnA.Capobianco,SynthesisofColloidalUpconvertingNaYFNanocrystalsDopedwithEr3+,Yb3+andTm3+,Yb3+viaThermalDecompositionofLanthanideTrifluoroacetatePrecursors.J.AM.CHEM.SOC2006,(128),7444-7445.2. Chen,J.;Guo,C.;Wang,M.;Huang,L.;Wang,L.;Mi,C.;Li,J.;Fang,X.;Mao,C.;Xu,S.,ControllablesynthesisofNaYF(4):Yb,ErupconversionnanophosphorsandtheirapplicationtoinvivoimagingofCaenorhabditiselegans.J.Mater.Chem.2011,21(8),2632.3. Yu,X.;Li,M.;Xie,M.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Q.,Dopant-controlled