1、 定量分析定量分析(Quantitative Analysis)的任務是準確測的任務是準確測定試樣組分的含量，因此必須使分析結果具有一定的定試樣組分的含量，因此必須使分析結果具有一定的準確度。不準確的分析結果可以導致生產上的損失、準確度。不準確的分析結果可以導致生產上的損失、資源的浪費、科學上的錯誤結論。資源的浪費、科學上的錯誤結論。 在定量分析中，由于受分析方法、測量儀器、所在定量分析中，由于受分析方法、測量儀器、所用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制，使測得用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制，使測得的結果不可能和真實含量完全一致；即使是技術很熟的結果不可能和真實含量完全一致；即使是技

2、術很熟練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對同一樣品進行多次測定，其結果也不會完全一器，對同一樣品進行多次測定，其結果也不會完全一樣。這說明客觀上存在著難于避免的誤差。樣。這說明客觀上存在著難于避免的誤差。 因此，人們在進行定量分析時，不僅要得到被因此，人們在進行定量分析時，不僅要得到被測組分的含量，而且必須對分析結果進行評價，判測組分的含量，而且必須對分析結果進行評價，判斷分析結果的準確性斷分析結果的準確性(可靠程度可靠程度)，檢查產生誤差的，檢查產生誤差的原因，采取減小誤差的有效措施，從而不斷提高分原因，采取減小誤差的有效措施，從

3、而不斷提高分析結果的準確程度。析結果的準確程度。 分析結果與真實值之間的差值稱為誤差。分析結果與真實值之間的差值稱為誤差。分分析結果大于真實值，誤差為正；分析結果小于真析結果大于真實值，誤差為正；分析結果小于真實值，誤差為負。實值，誤差為負。 根據誤差的性質與產生的原因，可將誤差分根據誤差的性質與產生的原因，可將誤差分為為系統誤差系統誤差和和偶然誤差偶然誤差兩類。兩類。 系統誤差也叫可測誤差，它是定量分析誤差的系統誤差也叫可測誤差，它是定量分析誤差的主要來源，對測定結果的準確度有較大影響。它是主要來源，對測定結果的準確度有較大影響。它是由于分析過程中某些確定的、經常的因素造成的，由于分析過程中

4、某些確定的、經常的因素造成的，對分析結果的影響比較固定。系統誤差的特點是具對分析結果的影響比較固定。系統誤差的特點是具有有“重現性重現性”、“單一性單一性”和和“可測性可測性”。即在同即在同一條件下，重復測定時，它會重復出現；使測定結一條件下，重復測定時，它會重復出現；使測定結果系統偏高或系統偏低，其數值大小也有一定的規果系統偏高或系統偏低，其數值大小也有一定的規律；如果能找出產生誤差的原因，并設法測出其大律；如果能找出產生誤差的原因，并設法測出其大小，那么系統誤差可以通過校正的方法予以減小或小，那么系統誤差可以通過校正的方法予以減小或消除。系統誤差產生的主要原因是消除。系統誤差產生的主要原因

5、是 這種誤差是由于分析方法本身所造成的。例如：這種誤差是由于分析方法本身所造成的。例如：在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質而產在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質而產生的誤差；在滴定分析中，反應進行不完全，干擾離生的誤差；在滴定分析中，反應進行不完全，干擾離子的影響，滴定終點和等當點的不符合，以及其他副子的影響，滴定終點和等當點的不符合，以及其他副反應的發生等，都會系統地影響測定結果。反應的發生等，都會系統地影響測定結果。 主要是儀器本身不夠準確或未經校準所引起的。主要是儀器本身不夠準確或未經校準所引起的。如天平、法碼和量器刻度不夠準確等，在使用過程中如天平、法碼和量器刻度不夠準

6、確等，在使用過程中就會使測定結果產生誤差。就會使測定結果產生誤差。 由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質所引起。由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質所引起。 主要是指在正常操作情況下，由于分析工作者掌主要是指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規程與正確控制條件稍有出入而引起的。例如，握操作規程與正確控制條件稍有出入而引起的。例如，使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應的使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應的某些條件控制不當等。某些條件控制不當等。 與上述情況不同的是，有些誤差是由于分析者的與上述情況不同的是，有些誤差是由于分析者的主觀因素造成的，稱之為主觀因素造成的，稱之為“個

7、人誤差個人誤差” 例如，在讀例如，在讀取滴定劑的體積時，有的人讀數偏高，有的人讀數偏取滴定劑的體積時，有的人讀數偏高，有的人讀數偏低；在判斷滴定終點顏色時，有的人對某種顏色的變低；在判斷滴定終點顏色時，有的人對某種顏色的變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差。化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差。 偶然誤差也叫不可測誤差，產生的原因與系統偶然誤差也叫不可測誤差，產生的原因與系統誤差不同，它是由于某些偶然的因素誤差不同，它是由于某些偶然的因素(如測定時環如測定時環境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化等小變化等)所引起的，其影響有時

8、大，有時小，有所引起的，其影響有時大，有時小，有時正，有時負。偶然誤差難以察覺，也難以控制。時正，有時負。偶然誤差難以察覺，也難以控制。但是消除系統誤差后，在同樣條件下進行多次測定，但是消除系統誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發現偶然誤差的分布完全服從一般的統計規律：則可發現偶然誤差的分布完全服從一般的統計規律： (一一)大小相等的正、負誤差出現的幾率相等；大小相等的正、負誤差出現的幾率相等； (二二)小誤差出現的機會多，大誤差出現的機會小誤差出現的機會多，大誤差出現的機會少，特別大的正、負誤差出現的幾率非常小、故偶少，特別大的正、負誤差出現的幾率非常小、故偶然誤差出現的幾率與其大小有關

9、。然誤差出現的幾率與其大小有關。 3-2 測定值的準確度與精密度測定值的準確度與精密度一、準確度與誤差一、準確度與誤差誤差愈小，表示分析結果的準確度愈高，反之，誤差愈小，表示分析結果的準確度愈高，反之，誤差愈大，準確度就越低。所以，誤差的大小是衡誤差愈大，準確度就越低。所以，誤差的大小是衡量準確度高低的尺度。誤差又分為絕對誤差和相對量準確度高低的尺度。誤差又分為絕對誤差和相對誤差。其表示方法如下：誤差。其表示方法如下： 絕對誤差測定值絕對誤差測定值-真實值真實值 （3-1） 相對誤差相對誤差% =(絕對誤差絕對誤差/真實值真實值) 100% （3-2） TxEa%100TEEar 相對誤差表示

10、誤差在測定結果中所占的百分相對誤差表示誤差在測定結果中所占的百分率。分析結果的準確度常用相對誤差表示。絕對率。分析結果的準確度常用相對誤差表示。絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低。結果偏高，負值表示分析結果偏低。二、精密度與偏差二、精密度與偏差 精密度是指在相同條件下多次測定結果相互精密度是指在相同條件下多次測定結果相互吻合的程度，表現了測定結果的重現性。精密度吻合的程度，表現了測定結果的重現性。精密度用用“偏差偏差”來表示。偏差越小說明分析結果的精來表示。偏差越小說明分析結果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量

11、精密度高低的密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分為絕對偏差和相對偏差。尺度。偏差也分為絕對偏差和相對偏差。 （一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差 絕對偏差個別測定值一測定平均值絕對偏差個別測定值一測定平均值 （3-4） 如果對同一種試樣進行了如果對同一種試樣進行了n次測定，若其測得次測定，若其測得的結果分別為：的結果分別為：x1，x2，x3，xn，則它們的算，則它們的算術平均值（術平均值（ ）算術平均偏差）算術平均偏差( )和相對平均偏差分和相對平均偏差分別可由以下各式計算：別可由以下各式計算： （3-5)2 , 1(ixxdiixd

12、nxnx.xxxxin321dnddddn|.|321ndi 相對平均偏差相對平均偏差% = （36） 值得注意的是：平均偏差不計正負號，而個別值得注意的是：平均偏差不計正負號，而個別測定值的偏差要記正負號。測定值的偏差要記正負號。 使用平均偏差表示精密度比較簡單，但這個表使用平均偏差表示精密度比較簡單，但這個表示方法有不足之處，因為在一系列的測定中，小偏示方法有不足之處，因為在一系列的測定中，小偏差的測定總是占多數，而大偏差的測定總是占少數，差的測定總是占多數，而大偏差的測定總是占少數，按總的測定次數去求平均偏差所得的結果偏小，大按總的測定次數去求平均偏差所得的結果偏小，大偏差得不到充分的反

13、映。所以，用平均偏差表示精偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在數理統計上一般是不采用的。密度方法在數理統計上一般是不采用的。%100 xddr 近年來，在分析化學的教學中，愈來愈廣泛地采近年來，在分析化學的教學中，愈來愈廣泛地采用數理統計方法來處理各種測定數據。在數理統計中，用數理統計方法來處理各種測定數據。在數理統計中，我們常把所研究對象的全體稱為我們常把所研究對象的全體稱為總體總體（或母體）；自（或母體）；自總體中隨機抽出的一部分樣品稱為總體中隨機抽出的一部分樣品稱為樣本樣本（或子樣）；（或子樣）；樣本中所含測量值的數目稱為樣本中所含測量值的數目稱為樣本大小樣本大小（或容

14、量）。（或容量）。例如，我們對某一批煤中硫的含量進行分析，首先是例如，我們對某一批煤中硫的含量進行分析，首先是按照有關部門的規定進行取樣、粉碎、縮分，最后制按照有關部門的規定進行取樣、粉碎、縮分，最后制備成一定數量的分析試樣，這就是供分析用的總體。備成一定數量的分析試樣，這就是供分析用的總體。如果我們從中稱取如果我們從中稱取10份煤樣進行平行測定，得到份煤樣進行平行測定，得到10個個測定值，則這一組測定結果就是該試樣總體的一個隨測定值，則這一組測定結果就是該試樣總體的一個隨機樣本，樣本容量為機樣本，樣本容量為10。 若樣本容量為若樣本容量為n，平行測定次數分別為，平行測定次數分別為x1，x2，

15、x3，xn，則其樣本平均值為：，則其樣本平均值為： （3-7） 當測定次數無限增多，既當測定次數無限增多，既n時，樣本平均值時，樣本平均值即為總體平均值即為總體平均值： 若沒有系統誤差，且測定次數無限多（或實用若沒有系統誤差，且測定次數無限多（或實用上上n30次）時，則總體平均值次）時，則總體平均值就是真實值就是真實值T。此。此時，用時，用 代表總體標準偏差，其數學表示式為：代表總體標準偏差，其數學表示式為： （3-8） ixnx1xnlimnxi2)( 可見，在定量分析的實驗中，測定次數一般較可見，在定量分析的實驗中，測定次數一般較少（少（n20次），故其平均偏差次），故其平均偏差 ，須由式

16、（，須由式（3-9）求）求得。得。 但是，在分析化學中測定次數一般不多但是，在分析化學中測定次數一般不多(n20)，而總體平均值又不知道，故只好用樣本的標準偏，而總體平均值又不知道，故只好用樣本的標準偏差差S來衡量該組數據的分散程度。樣本標準偏差的數來衡量該組數據的分散程度。樣本標準偏差的數學表達式為：學表達式為： （3-9）1)(2nxxSid 式中：（式中：（n-1）稱為自由度，以）稱為自由度，以 f 表示。它是指在表示。它是指在n次測量中，只有次測量中，只有n-1個可變的偏差。自由度也可以理個可變的偏差。自由度也可以理解為：數據中可供對比的數目。例如，兩次測定解為：數據中可供對比的數目。

17、例如，兩次測定a值和值和b值，只有值，只有a與與b之間的一種比較，三次測定可有兩種之間的一種比較，三次測定可有兩種比較（即其中任何兩個數據之間及其平均值與第三個比較（即其中任何兩個數據之間及其平均值與第三個數據之間比較），數據之間比較），n次測定次測定n-1個可供對比的數目。這個可供對比的數目。這里引入（里引入（n-1）的目的，主要是為了校正以）的目的，主要是為了校正以 代替代替所引所引起的誤差。很明顯，當測定次數非常多時，測定次數起的誤差。很明顯，當測定次數非常多時，測定次數n與自由度（與自由度（n-1）的區別就變得很小，）的區別就變得很小， 。即。即 （5-9）此時，此時，S。 xxnux

18、nxxnii22)(1)(lim 另外，在許多情況下也使用相對標準偏差（亦稱另外，在許多情況下也使用相對標準偏差（亦稱變異系數）來說明數據的精密度，他代表單次測定標變異系數）來說明數據的精密度，他代表單次測定標準偏差（準偏差（S）對測定平均值（）對測定平均值（ ）的相對值，用百分率）的相對值，用百分率表示：表示： 變異系數（變異系數（%）= (3-10)如果從同一總體中隨機抽出容量相同的數個樣本，如果從同一總體中隨機抽出容量相同的數個樣本，由此可以得到一系列樣本的平均值。實踐證明，這些由此可以得到一系列樣本的平均值。實踐證明，這些樣本平均值也并非完全一致，它們的精密度可以用平樣本平均值也并非完

19、全一致，它們的精密度可以用平均值的標準偏差來衡量。顯然，與上述任一樣本的各均值的標準偏差來衡量。顯然，與上述任一樣本的各單次測定值相比，這些平均值之間的波動性更小，即單次測定值相比，這些平均值之間的波動性更小，即平均值的精密度較單次測定值的更高。平均值的精密度較單次測定值的更高。x%100 xssr 因此因此，在實際工作中在實際工作中常用樣本的平均值常用樣本的平均值 對總體對總體平均值平均值進行估計。統計學證明，平均值的標準偏進行估計。統計學證明，平均值的標準偏差差 與單次測定值的標準偏差與單次測定值的標準偏差之間有下述關系。之間有下述關系。（n） (3-11)對于有限次的測定對于有限次的測定

20、, ,則有：則有： （3-12）nssxnxxx 式中式中 稱樣本平均值的標準偏差。由以上兩式稱樣本平均值的標準偏差。由以上兩式可以看出，平均值的標準偏差與測定次數的平方根可以看出，平均值的標準偏差與測定次數的平方根成反比。因此增加測定次數可以減小隨機誤差的影成反比。因此增加測定次數可以減小隨機誤差的影響，提高測定的精密度。響，提高測定的精密度。 除了偏差之外，還可以用極差除了偏差之外，還可以用極差R來表示樣本平來表示樣本平行測定值的精密度。行測定值的精密度。極差極差又稱全距，是測定數據中又稱全距，是測定數據中的最大值與最小值之差，其值愈大表明測定值愈分的最大值與最小值之差，其值愈大表明測定值

21、愈分散。由于沒有充分利用所有的數據，故其精確性較散。由于沒有充分利用所有的數據，故其精確性較差。偏差和極差的數值都在一定程度上反映了測定差。偏差和極差的數值都在一定程度上反映了測定中隨機誤差影響的大小。中隨機誤差影響的大小。xs 從以上的討論可知，系統誤差是定量分析中誤從以上的討論可知，系統誤差是定量分析中誤差的主要來源，它影響分析結果的準確度；偶然誤差的主要來源，它影響分析結果的準確度；偶然誤差影響分析結果的精密度。獲得良好的精密度并不差影響分析結果的精密度。獲得良好的精密度并不能說明準確度就高能說明準確度就高(只有在消除了系統誤差之后，只有在消除了系統誤差之后，精密度好，準確度才高精密度好

22、，準確度才高)。 根據以上分析，我們可以知道：根據以上分析，我們可以知道：準確度高一定準確度高一定需要精密度好，但精密度好不一定準確度高需要精密度好，但精密度好不一定準確度高。若精。若精密度很差，說明所測結果不可靠，雖然由于測定的密度很差，說明所測結果不可靠，雖然由于測定的次數多可能使正負偏差相互抵消，但已失去衡量準次數多可能使正負偏差相互抵消，但已失去衡量準確度的前提。因此，我們在評價分析結果的時候，確度的前提。因此，我們在評價分析結果的時候，還必須將系統誤差和偶然誤差的影響結合起來考慮，還必須將系統誤差和偶然誤差的影響結合起來考慮，以提高分析結果的準確度。以提高分析結果的準確度。 3-3

23、隨機誤差的正態分布隨機誤差的正態分布 在相同條件下對某樣品中鎳的質量分數（在相同條件下對某樣品中鎳的質量分數（%）進行重復測定，得到進行重復測定，得到90個測定值如下：個測定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.5

24、6 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 首先視樣本容量的大小將所有數據分成若干組：首先視樣本容量的大小將所有數據分成若干組：容量大時分為容量大時分為10-2

25、0組，容量小時（組，容量小時（n1） 綜上所述，一旦綜上所述，一旦和和確定后，正態分布曲線的位確定后，正態分布曲線的位置和形狀也就確定，因此置和形狀也就確定，因此和和是正態分布的兩個基本是正態分布的兩個基本參數，這種正態分布用參數，這種正態分布用N（，2）表示。）表示。 正態分布曲線關于直線正態分布曲線關于直線x=呈鐘形對稱，且具有以呈鐘形對稱，且具有以下特點：下特點： 1.對稱性對稱性 絕對值大小相等的正負誤差出現的概率絕對值大小相等的正負誤差出現的概率相等，因此它們常可能部分或完全相互低消。相等，因此它們常可能部分或完全相互低消。 2.單峰性單峰性 峰形曲線最高點對應的橫坐標峰形曲線最高點

26、對應的橫坐標x-值等值等于于0，表明隨機誤差為，表明隨機誤差為0的測定值出現的概率密度最大。的測定值出現的概率密度最大。 3.有界性有界性 一般認為，誤差大于一般認為，誤差大于 的測定值并的測定值并非是由隨機誤差所引起的。也就是說，隨機誤差的分非是由隨機誤差所引起的。也就是說，隨機誤差的分布具有有限的范圍，其值大小是有界的。布具有有限的范圍，其值大小是有界的。3 由于由于和和不同時就有不同的正態分布，曲線的不同時就有不同的正態分布，曲線的形狀也隨之而變化。為了使用方便，將正態分布曲形狀也隨之而變化。為了使用方便，將正態分布曲線的橫坐標改用線的橫坐標改用u來表示（以來表示（以為單位表示隨機誤為單

27、位表示隨機誤差），并定義差），并定義 （3-14）代入（代入（3-13）中得：）中得：由于由于xu2221)(uexfydudx 故故 u稱為稱為標準正態變量標準正態變量。此時式（。此時式（3-13）就轉化）就轉化成只有變量成只有變量u的函數表達式：的函數表達式： （3-15） 經過上述變換，總體平均值為經過上述變換，總體平均值為的任一正態分的任一正態分布均可化為布均可化為=0，2=1的標準正態分布，以的標準正態分布，以N（0，1）表示。標準正態分布曲線如圖表示。標準正態分布曲線如圖3-5所示，曲線的形所示，曲線的形狀與狀與和和的大小無關。的大小無關。duuduedxxfu)(21)(2222

28、21)(ueuy 圖圖3-5 標準正態分布曲線標準正態分布曲線 正態分布曲線與橫坐標之間所夾的總面積，就正態分布曲線與橫坐標之間所夾的總面積，就等于概率密度函數從等于概率密度函數從-至至+的積分值。它表示來自的積分值。它表示來自同一總體的全部測定值或隨機誤差在上述區間出現同一總體的全部測定值或隨機誤差在上述區間出現概率的總和為概率的總和為100%，即為，即為1。 （3-16） 欲求測定值或隨機誤差在某區間出現的概率欲求測定值或隨機誤差在某區間出現的概率P，可取不同的可取不同的u值對式（值對式（3-16）積分求面積而得到。例）積分求面積而得到。例如隨機誤差在如隨機誤差在區間（區間（u=1），即測

29、定值在），即測定值在區間出現的概率是：區間出現的概率是： 121)(22dueduuu 按此法求出不同按此法求出不同u值時的積分面積，制成相應值時的積分面積，制成相應的概率積分表可供直接查用。的概率積分表可供直接查用。 表表3-1中列出的面積對應于圖中的陰影部分。中列出的面積對應于圖中的陰影部分。若區間為若區間為|u|值值,則應將所查得的值乘以則應將所查得的值乘以2。例如：。例如：隨機誤差出現的區間隨機誤差出現的區間 測定值出現的區間測定值出現的區間 概率概率 u=1 x= 0.34132=0.6826 u=2 x=2 0.47732=0.9546 u=3 x=3 0.49872=0.9974

30、 683. 021) 11(1122dueuPu 以上概率值表明，對于測定值總體而言，隨以上概率值表明，對于測定值總體而言，隨機誤差在機誤差在2范圍以外的測定值出現的概率小于范圍以外的測定值出現的概率小于0.045，即，即20次測定中只有次測定中只有1次機會。隨機誤差超次機會。隨機誤差超出出3的測定值出現的概率更小。平均的測定值出現的概率更小。平均1000次測次測定中只有定中只有3次機會。通常測定僅有幾次，不可能次機會。通常測定僅有幾次，不可能出現具有這樣大誤差的測定值。如果一旦發現，出現具有這樣大誤差的測定值。如果一旦發現，從統計學的觀點就有理由認為它不是由隨機誤差從統計學的觀點就有理由認為

31、它不是由隨機誤差所引起，而應當將其舍去，以保證分析結果準確所引起，而應當將其舍去，以保證分析結果準確可靠。可靠。 概率概率=面積面積=dueuu02221xu 表表3-1 正態分布概率積分表正態分布概率積分表 |u| 面積面積 |u| 面積面積 |u| 面積面積 0.0 0.0000 1.1 0.3643 2.2 0.4821 0.1 0.0398 1.2 0.3849 2.2 0.4861 0.2 0.0793 1.3 0.4032 2.3 0.4893 0.3 0.1179 1.4 0.4192 2.4 0.4918 0.4 0.1554 1.5 0.4332 2.5 0.4938 0.5

32、 0.1915 1.6 0.4452 2.58 0.4951 0.6 0.2258 1.7 0.4554 2.6 0.4953 0.7 0.2580 1.8 0.4641 2.7 0.4965 0.8 0.2881 1.9 0.4713 2.8 0.4974 0.9 0.3159 1.96 0.4950 3.0 0.4987 1.0 0.3413 2.0 0.4773 0.5000 概率積分面積表的另一用途是由概率確定誤差概率積分面積表的另一用途是由概率確定誤差界限。例如要保證測定值出現的概率為界限。例如要保證測定值出現的概率為0.95，那么，那么隨機誤差界限應為隨機誤差界限應為1.96。例例

33、1 經過無數次測定并在消除了系統誤差的情況下，經過無數次測定并在消除了系統誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的質量分數為測得某鋼樣中磷的質量分數為0.099%。已知。已知=0.002%，問測定值落在區間，問測定值落在區間0.095%-0.103%的概的概率是多少？率是多少？解：根據得解：根據得 |u|=2，由表，由表3-1查得相應的概率為查得相應的概率為0.4773，則，則P（0.095%x0.103%）=0.47732=0.955xu2002. 0099. 0103. 01u2002. 0099. 0095. 02u 例例2 對燒結礦樣進行對燒結礦樣進行150次全鐵含量分析，已知次全鐵含量分析，已

34、知結果符合正態分布（結果符合正態分布（0.4695,0.00202）。求大于）。求大于0.4735的測定值可能出現的次數。的測定值可能出現的次數。解：解： 查表，查表，P=0.4773，故在，故在150次測定中大于次測定中大于0.4773的的測定值出現的概率為：測定值出現的概率為： 0.5000-0.4773=0.0227 1500.02273 20020. 04695. 04735. 0 xu 3-4 有限測定數據的統計處理有限測定數據的統計處理日常分析中測定次數是很有限的，總體平均值日常分析中測定次數是很有限的，總體平均值自然不為人所知。但是隨機誤差的分布規律表明，自然不為人所知。但是隨機

35、誤差的分布規律表明，測定值總是在以測定值總是在以為中心的一定范圍內波動，并有著為中心的一定范圍內波動，并有著向向集中的趨勢。因此，如何根據有限的測定結果來集中的趨勢。因此，如何根據有限的測定結果來估計估計可能存在的范圍（稱之為置信區間）是有實際可能存在的范圍（稱之為置信區間）是有實際意義的。該范圍愈小，說明測定值與意義的。該范圍愈小，說明測定值與愈接近，即測愈接近，即測定的準確度愈高。但由于測定次數畢竟較少，由此定的準確度愈高。但由于測定次數畢竟較少，由此計算出的置信區間也不可能以百分之百的把握將計算出的置信區間也不可能以百分之百的把握將包包含在內，只能以一定的概率進行判斷。含在內，只能以一定

36、的概率進行判斷。 對于經常進行測定的某種試樣，由于已經積累對于經常進行測定的某種試樣，由于已經積累了大量的測定數據，可以認為了大量的測定數據，可以認為是已知的。根據是已知的。根據（3-14）式并考慮）式并考慮u的符號可得：的符號可得： （3-14a） 由隨機誤差的區間概率可知，測定值出現的概由隨機誤差的區間概率可知，測定值出現的概率由率由u決定。例如，當決定。例如，當u=1.96時。時。x在在-1.96至至+1.96區間出現的概率為區間出現的概率為0.95。如果希望用單次測。如果希望用單次測定值定值x來估計來估計可能存在的范圍，則可以認為區間可能存在的范圍，則可以認為區間x1.96能以能以0.

37、95的概率將真值包含在內。即有的概率將真值包含在內。即有 （3-14b） uxux 由于平均值較單次測定值的精密度更高，因此由于平均值較單次測定值的精密度更高，因此常用樣本平均值來估計真值所在的范圍。此時有常用樣本平均值來估計真值所在的范圍。此時有 式式（3-14b）和式（）和式（3-17）分別表示在一定分別表示在一定的置信度時，以單次測定值的置信度時，以單次測定值x或以平均值為中心的或以平均值為中心的包含真值的取值范圍，即包含真值的取值范圍，即的置信區間的置信區間。在置信區。在置信區間內包含間內包含的概率稱為的概率稱為置信度置信度，它表明了人們對所，它表明了人們對所作的判斷有把握的程度，用作

38、的判斷有把握的程度，用P表示。表示。u值可由表值可由表3-1中查到，它與一定的置信度相對應中查到，它與一定的置信度相對應。 (3-17)nuxuxx 在對真值進行區間估計時，置信度的高低要定在對真值進行區間估計時，置信度的高低要定得恰當。一般以得恰當。一般以95%或或90%的把握即可。的把握即可。 式（式（3-14b）和式（）和式（3-17）還可以看出置信區間）還可以看出置信區間的大小取決于測定的精密度和對置信度的選擇，對的大小取決于測定的精密度和對置信度的選擇，對于平均值來說還與測定的次數有關。當于平均值來說還與測定的次數有關。當一定時，一定時，置信度定得愈大，置信度定得愈大， u 值愈大，

39、過大的置信區間值愈大，過大的置信區間將使其失去實用意義。若將置信度固定，當測定的將使其失去實用意義。若將置信度固定，當測定的精密度越高和測定次數越多時，置信區間越小，表精密度越高和測定次數越多時，置信區間越小，表明明x或或 越接近真值，即測定的準確度越高。越接近真值，即測定的準確度越高。例題例題1： x 注意：注意：是確定且客觀存在的，它沒有隨機性。是確定且客觀存在的，它沒有隨機性。而區間而區間xu或或 是具有隨機性的，即它們均與是具有隨機性的，即它們均與一定的置信度相聯系。因此我們只能說置信區間包含一定的置信度相聯系。因此我們只能說置信區間包含真值的概率是真值的概率是0.95，而不能認為真值

40、落在上述區間的，而不能認為真值落在上述區間的概率是概率是0.95。 （二）已知樣本標準偏差（二）已知樣本標準偏差S時時 在實際工作中，通過有限次的測定是無法得知在實際工作中，通過有限次的測定是無法得知和和的，只能求出的，只能求出 和和S。而且當測定次數較少時，測。而且當測定次數較少時，測定值或隨機誤差也不呈正態分布，這就給少量測定數定值或隨機誤差也不呈正態分布，這就給少量測定數據的統計處理帶來了困難。此時若用據的統計處理帶來了困難。此時若用S代替代替從而對從而對作出估計必然會引起偏離，而且測定次數越少，偏離作出估計必然會引起偏離，而且測定次數越少，偏離就越大。如果采用另一新統計量就越大。如果采

41、用另一新統計量tP,f取代取代u(僅與僅與P有關有關)，上述偏離即可得到修正。上述偏離即可得到修正。 x x xxxux t分布法：分布法：t值的定義：值的定義： (3-18) t分布是有限測定數據及其隨機誤差的分布規分布是有限測定數據及其隨機誤差的分布規律。律。t分布曲線見圖分布曲線見圖3-6，其中縱坐標仍然表示概率，其中縱坐標仍然表示概率密度值，橫坐標則用統計量密度值，橫坐標則用統計量t值來表示。顯然，在值來表示。顯然，在置信度相同時，置信度相同時，t分布曲線的形狀隨分布曲線的形狀隨f（f=n-1）而變）而變化，反映了化，反映了t分布與測定次數有關有實質。由圖分布與測定次數有關有實質。由圖

42、3-6可知，隨著測定次數增多，可知，隨著測定次數增多，t分布曲線愈來愈陡峭，分布曲線愈來愈陡峭，測定值的集中趨勢亦更加明顯。當測定值的集中趨勢亦更加明顯。當f時，時，t分布分布曲線就與正態分布曲線合為一體，因此可以認為正曲線就與正態分布曲線合為一體，因此可以認為正態分布就是態分布就是t的極限。的極限。 sxtfP, 與正態分布曲線一樣，與正態分布曲線一樣，t分布曲線下面某區間分布曲線下面某區間的面積也表示隨機誤差在此區間的概率。但的面積也表示隨機誤差在此區間的概率。但t值與值與標準正態分布中的標準正態分布中的u值不同，它不僅與概率還與測值不同，它不僅與概率還與測定次數有關。不同置信度和自由度所

43、對應的定次數有關。不同置信度和自由度所對應的t值見值見表表3-2中。中。 t 值值 P 90% 95% 99% 99.5%f(n-1) 1 6.31 12.71 63.66 127.32 2 2.92 4.30 9.92 14.98 3 2.35 3.18 5.84 7.45 4 2.13 2.78 4.60 5.60 5 2.02 2.57 4.03 4.77 6 1.94 2.45 3.71 4.32 7 1.90 2.36 3.50 4.03 8 1.86 2.31 3.35 3.83 9 1.83 2.26 3.25 3.69 10 1.81 2.23 3.17 3.58 20 1.7

44、2 2.09 2.84 3.15 30 1.70 2.04 2.75 (3.01) 60 1.67 2.00 2.66 (2.87) 120 1.66 1.98 2.62 2.81 1.64 1.96 2.58 2.81 由表由表3-2中的數據可知，隨著自由度的增加，中的數據可知，隨著自由度的增加，t值逐漸減小并與值逐漸減小并與u值接近。當值接近。當f=20時，時，t與與u已經比較已經比較接近。當接近。當f時，時，tu，S。在引用。在引用t值時，一般值時，一般取取0.95置信度。置信度。 根據樣本的單次測定值根據樣本的單次測定值x或平均值分別表示或平均值分別表示的的置信區間時，根據置信區間時，

45、根據t分布則可以得出以下的關系：分布則可以得出以下的關系： （3-18a）或或 （3-19） stxfP,nstxstxfPxfP, 式（式（3-18a）和式（）和式（3-19）的意義在于，真值）的意義在于，真值雖然不為所知（雖然不為所知（也未知），但可以期望由有限的也未知），但可以期望由有限的測定值計算出一個范圍，它將以一定的置信度將真測定值計算出一個范圍，它將以一定的置信度將真值包含在內。該范圍越小，測定的準確度越高。例值包含在內。該范圍越小，測定的準確度越高。例題題2：式（：式（3-19）是計算置信區間通常使用的關系）是計算置信區間通常使用的關系式。由該式可知，當式。由該式可知，當P一定

46、時，置信區間的大小與一定時，置信區間的大小與tP,f、S、n均有關，而且均有關，而且tP,f與與S實際也都受實際也都受n的影響，的影響，即即n值越大，置信區間越小。例值越大，置信區間越小。例3： 平行測定的數據中，有時會出現一二個與其結平行測定的數據中，有時會出現一二個與其結果相關較大的測定值，稱為可疑值或異常值。對于果相關較大的測定值，稱為可疑值或異常值。對于為數不多的測定數據，可疑值的取舍往往對平均值為數不多的測定數據，可疑值的取舍往往對平均值和精密度造成相當顯著的影響。和精密度造成相當顯著的影響。 對可疑值的取舍實質是區分可疑值與其它測定對可疑值的取舍實質是區分可疑值與其它測定值之間的差

47、異到底是由過失、還是隨機誤差引起的。值之間的差異到底是由過失、還是隨機誤差引起的。如果已經確證測定中發生過失，則無論此數據是否如果已經確證測定中發生過失，則無論此數據是否異常，一概都應舍去；而在原因不明的情況下，就異常，一概都應舍去；而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統計方法進行檢驗，然后再作出判必須按照一定的統計方法進行檢驗，然后再作出判斷。根據隨機誤差分布規律，在為數不多的測定值斷。根據隨機誤差分布規律，在為數不多的測定值中，出現大偏差的概率是極小的，因此通常就認為中，出現大偏差的概率是極小的，因此通常就認為這樣的可疑值是由過失所引起的，而應將其舍去，這樣的可疑值是由過失所引起的，而應

48、將其舍去，否則就予以保留。否則就予以保留。將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或或xn。 求出可疑值與其最鄰近值之差求出可疑值與其最鄰近值之差xn-xn-1或或x2-x1，然，然后用它除以極差后用它除以極差xn-x1，計算出統計量，計算出統計量Q： 或或 （3-20） Q值越大，說明離群越遠，遠至一定程度時則應將值越大，說明離群越遠，遠至一定程度時則應將其舍去。故其舍去。故Q稱為舍棄商。稱為舍棄商。 根據測定次數根據測定次數n和所要求的置信度和所要求的置信度P查查QP,n值表值表3-3。若。若QQP,n，則以一定的置信度棄去可疑值，反之，則以一定

49、的置信度棄去可疑值，反之則保留，分析化學中通常取則保留，分析化學中通常取0.90的置信度。的置信度。 11xxxxQnnn112xxxxQn nP 3 4 5 6 7 8 9 10 Q0.9 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 如果測定數據較少，測定的精密度也不高，因如果測定數據較少，測定的精密度也不高，因Q與與QP,n值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補測好補測1-2次再進行檢驗就更有把握。次再進行檢驗就更有把握。 如果

50、沒有條件再做測定，則宜用中位數代替平如果沒有條件再做測定，則宜用中位數代替平均值報告結果。因是否取舍可疑值對平均值的影響均值報告結果。因是否取舍可疑值對平均值的影響較大，對中位值的影響較小。較大，對中位值的影響較小。 將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或或xn。先計算該組數據的平均值和標準偏差，再。先計算該組數據的平均值和標準偏差，再計算統計量計算統計量G。 若若x1可疑，可疑， （3-21） 若若xn可疑，可疑， （3-21a） sxxG1sxxGn 根據事先確定的置信度和測定次數查表根據事先確定的置信度和測定次數查表3-4。若若GGP,n，

51、說明可疑值對相對平均值的偏離較大，說明可疑值對相對平均值的偏離較大，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留。則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留。 在運用格魯布斯法判斷可疑值的取舍時，由于在運用格魯布斯法判斷可疑值的取舍時，由于引入了引入了t分布中最基本的兩個參數己分布中最基本的兩個參數己 和和s，故該方，故該方法的準確度較法的準確度較Q法高，因此得到普遍采用。法高，因此得到普遍采用。 x 表表3-4 GP,n值表值表測定次數測定次數 置信度（置信度（P） 測定次數測定次數 置信度（置信度（P） n 95 99n 95 99 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1

52、.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.94 2.10 16 2.44 2.75 8 2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10 2.18 2.41 19 2.53 2.85 11 2.23 2.48 20 2.56 2.88 用統計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著用統計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統誤差，性差異，以此推斷它們之間是否存在系統誤差，從而判斷測定結果或分析方法的可靠性，這一過從而判斷測

53、定結果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。定量分析中常用的有程稱為顯著性檢驗。定量分析中常用的有t檢驗法檢驗法和和F檢驗法。檢驗法。 （） t檢驗法用來檢驗樣本平均值或兩組數據的平檢驗法用來檢驗樣本平均值或兩組數據的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法的準確度作出評價。的準確度作出評價。 當檢驗一種分析方法的準確度時，采用該方法當檢驗一種分析方法的準確度時，采用該方法對某標準試樣進行數次測定，再將樣本平均值與標對某標準試樣進行數次測定，再將樣本平均值與標準值準值T進行比較。則置信區間的定義可知，經過進行比較。則置信區間的定義可知，經過n

54、次次測定后，如果以平均值為中心的某區間已經按指定測定后，如果以平均值為中心的某區間已經按指定的置信度將真值的置信度將真值T包含在內，那么它們之間就不存包含在內，那么它們之間就不存在顯著性差異，根據在顯著性差異，根據t分布，這種差異是僅由隨機分布，這種差異是僅由隨機誤差引起的。誤差引起的。t可由下式計算：可由下式計算： (3-22a) 若若ttP,f，說明與，說明與T之差已超出隨機誤差的界限，之差已超出隨機誤差的界限，就可以按照相應的置信度判斷它們之間存在顯著性就可以按照相應的置信度判斷它們之間存在顯著性差異。差異。xsTxt 進行顯著性檢驗時，如置信度定得過低，則容進行顯著性檢驗時，如置信度定

55、得過低，則容易將隨機誤差引起的差異判斷為顯著性差異，如置易將隨機誤差引起的差異判斷為顯著性差異，如置信度定得過高，又可能將系統誤差引起的不一致認信度定得過高，又可能將系統誤差引起的不一致認同為正常差異，從而得出不合理的結論。在定量分同為正常差異，從而得出不合理的結論。在定量分析中，常采用析中，常采用0.95或或0.90的置信度。的置信度。 在顯著性檢驗中，將具有顯著性差異的測定值在顯著性檢驗中，將具有顯著性差異的測定值在隨機誤差分布中出現的概率稱為顯著性水平，用在隨機誤差分布中出現的概率稱為顯著性水平，用表示，即這些測定值位于一定置信度所對應的隨機表示，即這些測定值位于一定置信度所對應的隨機誤

56、差界限之外。如置信度誤差界限之外。如置信度P=0.95，則顯著水平，則顯著水平=0.05，即即=1-P。 例例1. 用標準方法平行測定鋼樣中磷的質量分數用標準方法平行測定鋼樣中磷的質量分數4次，其平均值為次，其平均值為0.087%。設系統誤差已經消除，且。設系統誤差已經消除，且 =0.002%。（。（1）計算平均值的標準偏差；（）計算平均值的標準偏差；（2）求該）求該鋼樣中磷含量的置信區間。置信度為鋼樣中磷含量的置信區間。置信度為P=0.95。解解：（：（1） （2）已知）已知P=0.95時，時，u=1.96。根據。根據%001. 04%002. 0nx%002. 0%087. 0%001.

57、096. 1%087. 0 xux 例例2. 標定標定HCl溶液的濃度時，先標定溶液的濃度時，先標定3次，結果次，結果為為0.2001mol/L、0.2005mol/L和和0.2009mol/L；后來又；后來又標定標定2次，數據為次，數據為0.2004mol/L和和0.2006mol/L。試分。試分別計算別計算3次和次和5次標定結果計算總體平均值次標定結果計算總體平均值的置信區的置信區間，間，P=0.95。解：標定解：標定3次時，次時， 標定標定5次時，次時，故查表,30. 4,/0004. 0,/2005. 02,95. 0tLmolsLmolx0010. 02005. 030004. 03

58、0. 42005. 0,nstxfP故查表,78. 2,/0003. 0,/2005. 04,95. 0tLmolsLmolx0004. 02005. 050003. 078. 22005. 0,nstxfP 例例3. 測定某試樣中測定某試樣中SiO2質量分數得質量分數得s=0.05%。若。若測定的精密度保持不變，當測定的精密度保持不變，當P=0.95時，欲使置信區間時，欲使置信區間的置信限的置信限 ，問至少應對試樣平行測定多，問至少應對試樣平行測定多少次？少次？ 解：根據式（解：根據式（3-19）和題設得：）和題設得： 已知已知s=0.05%,故：故：查表查表3-2得知，當得知，當f=n-1

59、=5時，時，t0.95,5=2.57，此時，此時 。即至少應平行測定。即至少應平行測定6次，才能滿足次，才能滿足題中的要求。題中的要求。%05. 0,xfPt%05. 0,nstxfP105. 005. 0nt16/57. 2 3-5 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則在科學實驗中，為了得到準確的測量結果，不在科學實驗中，為了得到準確的測量結果，不僅要準確地測定各種數據，而是還要正確地記錄和僅要準確地測定各種數據，而是還要正確地記錄和計算。分析結果的數值不僅表示試樣中被測成分含計算。分析結果的數值不僅表示試樣中被測成分含量的多少，而且還反映了測定的準確程度。所以，量的多少，而且還反映了測

60、定的準確程度。所以，記錄實驗數據和計算結果應保留幾位數字是一件很記錄實驗數據和計算結果應保留幾位數字是一件很重要的事，不能隨便增加或減少位數。例如用重量重要的事，不能隨便增加或減少位數。例如用重量法測定硅酸鹽中的法測定硅酸鹽中的SiO2時，若稱取試樣重為時，若稱取試樣重為0.4538克，經過一系列處理后，灼燒得到克，經過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重沉淀重0.1374克，則其百分含量為：克，則其百分含量為：SiO2 % =(0.1374/0.4538)100%30.277655354% 上述分析結果共有上述分析結果共有11位數字，從運算來講，并位數字，從運算來講，并無錯誤，但實際上用這樣