1、一、標準物質（參考物質）1、標準物質（參考物質） 總局計量司序列稱：參考物質、標準物質 國家標準委序列稱：標準樣品 英文：Referrence Meterial 縮寫 RM2、何為標準物質 在一定條件下，質量均勻、性能穩定、量值準確的物質、材料、溶液、試劑。如硬度塊、量塊、導熱系數板等。 它們具有復現、保存和量值傳遞的基本作用。在物理、化學、生物與工程測試領域中用于校準和測量過程、評價測量方法的準確度和檢測（校準）實驗室的檢測（校準）能力、確定材料或產品的特性量值、進行量值仲裁等。 標準物質標準物質 我國將標準物質分為一級與二級，它們都符合“有證標準物質定義（Certified Referen

2、ce Material）” （1）一級標準物質GBW： 它是用絕對測量法或兩種以上不同原理的準確可靠的方法定值，若只有一種定值方法可采取多個實驗室合作定值。它的不確定度具有國內最高水平，均勻性良好，在不確定度范圍之內，并且穩定性在一年以上，具有符合標準物質技術規范要求的包裝形式。 一級標準物質由國務院計量行政部門批準、頒布并授權生產，它的代號是以國家級標準物質的漢語拼音中“Guo”“Biao”“Wu” 三個字的字頭“GBW” 表示。 （2）二級標準物質GBW（E） 是用與一級標準物質進行比較測量的方法或一級標準物質的定值方法定值，其不確定度和均勻性未達到一級標準物質的水平，穩定性在半年以上，能

3、滿足一般測量的需要，包裝形式符合標準物質技術規范的要求。 二級標準物質由國務院計量行政部門批準、頒布并授權生產，它的代號是以國家級標準物質的漢語拼音中“Guo”“Biao”“Wu”三個字的字頭“GBW”加上二級的漢語拼音中“Er”字的字頭“E”并以小括號括起來GBW（E） 一級標準物質主要用來標定比它低一級的標準物質或者用來檢定高準確度的計量儀器或用于評定和研究標準方法或在高準確度要求的關鍵場合下應用。 二級標準物質或工作標準物質一般是為了滿足本單位的需要和社會一般要求的標準物質，作為工作標準直接使用，作為現場方法的研究和評價，日常實驗室內質量保證以及不同實驗之間的質量保證，即用來評定日常分析

4、操作的測量不確定度。 目前一級標物約1400種，二級標物近4000種，涉及各個領域。 、標準樣品GSB 是指具有足夠均勻的一種或多種特性量值經過充分確定了的材料或物質，主要用于評價測量方法、校準測量儀器、或確定其他材料與物質的特性量值。標準樣品的一種或多種特性值是通過建立溯源性的程序確定，并可溯源到準確復現表示該特性量值的計量單位，每個標準值都附有不確定度。 標準樣品由國家標準化委員會批準、頒布并授權生產，以GSB進行編號。、有證標準物質（Certified Reference Material CRM)： 附有證書的標準物質，其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準確復現的

5、用于表示該特性值的計量單位，而且每個標準值都附有給定置信水平的不確定度。 （1）“標準物質證書”是介紹標準物質的技術文件，是研制（或生產）者向用戶提出的質量保證書，它隨同標準物質提供給用戶。在“證書”中提供如下基本信息：標準物質名稱及編號；研制和生產單位名稱、地址；包裝形式；標準值及其準確度；扼要敘述標準物質的制備程序、均勻性、穩定性、特性量值及其測量方法；標準物質的正確使用方法和儲存方法等。使用戶對標準物質有一個概括的了解。 ( 2）有證標準物質一般成批制備，其特性值是通過對代表整批物質的樣品進行測量而確定，并具有規定的不確定度。 （3）當標準物質與特制器件相結合時，例如已知三相點的物質裝入

6、三相點瓶，已知光密度的瓶里裝入透射濾光片，均勻粒子尺寸板裝在顯微鏡的比例板上，有證標準物質的特性優勢可方便地和可靠地確定，上述這些器件也可以認為是有證標準物質。 （4）所有有證標準物質應符合國際通用計量學基本術語中給出的“計量基準標準”的定義。 （5）有些標準物質和有證標準物質有這樣的特性，它們與已確定的化學結構不相關，或由于其他原因不能精確的物理和化學測量方法確定，這類物質包括某些生物物質，如疫苗，世界衛生組織已經規定了它的國際單位。 、穩定性（Stability）：在規定的時間間隔和環境條件下，標準物質的特性量值保持在規定范圍內的性質。 、有效期（Expiration Date）：在規定的

7、貯存及使用條件下，保證標準物質的特性量值準確的最終日期。 、均勻性（Homogeneity）：物質的一種或幾種特性具有相同組分或相同結構的狀態。通過檢驗具有規定大小的樣品，若被測量的特性均在規定的不確定度范圍內，則該標準物質對這一特性來說是均勻的。 、溯源性（Tractability）：通過具有規定的不確定度的連續的比較鏈，使測量結果或標準的量值能夠與規定的參考基準，通常是國家基準獲國際基準聯系起來的特性。、測量不確定度（Uncertainty of measurement） 與測量結果相關聯的參數，表征合理地賦予被測量值的分散性 （1）此參數可以是，如標準偏差（或其倍數），或置信區間的半寬度

8、。 （2）測量不確定度一般由許多分量組成。一些分量可以由測量列結果的統計分布估計，如以實驗標準偏差s表征。另一些也可用標準偏差表征的分量是基于實驗或其他信息的概率分布來估計。 （3）應這樣理解測量結果，它是被測量值的最佳估計，全部不確定度成分，包括那些有系統效應，如與修正值，參考計量標準有關聯的成分，均貢獻于此分散性。、重復性（Repeatability） 在相同測量條件下，對同一被測量進行多次連續測量所得結果之間的一致性。 （1）這些條件稱為重復性條件。 （2）重復性條件包括： 相同的測量程序； 相同的觀測者； 在相同的條件下使用相同的測量儀器； 相同的地點； 在短時期內重復測量。 （3）重

9、復性可以用測量結果的分散性定量地表示、復現性（Reproducibility） 在測量條件變化下，用以被測量的測量結果之間的一致性。 （1）有效的復現性說明應列出變化條件的規范。 （2）變化條件包括： 測量原理； 測量方法； 觀測者； 測量儀器； 參考計量標準。 地點； 使用條件； 時間。（3）復現性可用測量結果的分散性定量地表示。（4）測量結果在這里通常理解為已修正結果。3、標準物質分類 標準物質、參考物質 標準樣品 有證標準物質：有賦值、有證書 可由RMP生產 無證標準物質：無賦值 內部標準物質：實驗室自制 外部標準物質：外購4、標準物質按特性分類 （1）化學成份或純度標準物質 （2）物理

10、化學特性標準物質 （3）工程技術特性標準5、實驗室常見標準物質 標準塊：硬度塊、長度塊、砝碼、標準黑板、標準白板、 標準色板、灰色退色色卡、彩色退色色卡、沾色卡等。 標準物質：熔體流動速率標樣、 各種濃度的標準溶液（鉛、鎘標準溶液） 各種純物質：銦、錫 各種單體標樣（乙醛、苯酚、丙烯腈等）、試劑等。實例色板色板標準白版標準白版標準黑板標準黑板溶解性固體標樣溶解性固體標樣甲醛水溶液標樣甲醛水溶液標樣F 離子水溶液標樣離子水溶液標樣Cr 單元素標準溶液銻單元素溶液標樣銻單元素溶液標樣二、標準物質的應用領域標準物質主要應用1、用于量值溯源 實驗室認可準則CNAS-CL01:2006 之5.6.2.2

11、.2規定： 測量無法溯源到SI單位或與之無關時，是否滿足與校準實驗室一樣的溯源要求？例如：是否能溯源到有證標準物質（參考物質）？ 如：熔體流動速率儀校準參數為溫度、負荷、切割時間、口模直徑和天平等，校準結果不能直接溯源到檢測結果量值（ g/10min），因此必須利用標準樣品溯源。 再如：硬度。 化學領域：化學領域： 利用基準物質、標準物質標定標準溶液，利用有證標準溶液稀釋作標準曲線等。 CNAS-CL10:2012 5.6.1總則 a) 實驗室應按檢測方法的要求建立校準曲線，所用標樣應覆蓋被測樣品的濃度范圍。 b) 定期使用中間點的校準標樣檢查校準曲線，建立定期檢查結果可否接受的判定標準，且該

12、判定標準應與測量不確定度相當。2、自校準儀器（溯源）：如銦、錫、色板等 檢測開始前，利用標準物質實施自校準。如用銦、錫的熔點自校準DSC、用標準色板自校準色差計等3、核查儀器設備：長度塊、硬度塊、熔體流動標樣4、用于比較試驗結果：如色卡類5、用于質量控制 CNAS-CL10:2012 認可準則在化學實驗室應用說明 5.9.1中 ：a）實驗室應建立和實施充分的內部質量控制計劃，以確保并證明檢測過程受控以及檢測結果的準確性和可靠性。 質量控制計劃應包括空白分析、重復檢測、比對、加標和控制樣品的分析。 “加標”就是在空白試劑或已知濃度的試劑中再加入一定量的標準溶液，用于回收率研究等。6、用于方法確認

13、 CNAS-CL10:2012 5.4.5 c) 如可行，實驗室應使用有證標準物質(CRMs)評估方法偏差。采購采購與貯存管理與貯存管理CNAS-CL01:2006 4.6規定：4.6.1實驗室應有政策和程序，以選擇和購買對檢測和/或校準質量有影響的服務和供給品。實驗室應有程序，與檢測和校準有關的試劑和消耗材料的購買、接收和存儲。4.6.2實驗室應確保所購買的、影響檢測和/或校準質量的供應品、試劑和消耗材料，在經檢查或以其它方式驗證了符合有關檢測和/或校準方法中規定的標準規格或要求后才投入使用。所使用的服務和供應品應符合規定要求。是否保存了所采取的符合性檢查活動的記錄？4.6.3影響實驗室輸出

14、質量的物品的采購文件應包含描述所購服務和供應品的資料，這些采購文件的技術內容在發出之前應經過審查和批準三、標準物質的管理4.6.4 實驗室應對影響檢測和校準質量的重要消耗品、供應品和服務的供應商進行評價，并保存這些評價的記錄和獲批準的供應商名單在化學分析領域，在化學分析領域，CNAS-CL10：2012 中中 4.6 服務和供應品服務和供應品的采購的采購有：有：4.6.1試劑和標準物質的儲存 試劑和標準物質在制備、儲存和使用過程中，應關注其特定要求，包括其毒性、對熱、空氣和光的穩定性、與其他化學試劑的反應、儲存環境等。4.6.2 試劑和標準物質的驗收 采購的試劑和標準物質應檢查標簽、證書或其他

15、證明文件的信息 必要和可行時，應通過適當的檢測手段，以確保滿足檢測方法的要求 對于痕量分析，應關注試劑空白對檢測結果的影響。 實驗室應確保實驗用水達到規定的質量要求。應定期檢查水凈化系統的性能以確認制備的水滿足檢測要求，并保存此類檢查的記錄。 采購管理 供方評價，選擇資質好的供應商； 采購文件，明確規格、濃度、等級、數量等，經審批后實施 采購物質驗收 標簽內容驗收，是否符合采購文件規定、有效期等 必要時作技術驗收，如培養基的預培養、標準試劑的色譜檢測、高純水的電導率檢測等。 標準物質的保存 標準物質的貯存應遵守有關標準物質的貯存說明，一般而言，根據其性狀不同有： 防腐蝕：如金屬塊狀標準物質 防

16、退化：如色卡、標準色板類，避光保存， 隔 離：氧化-還原類物質應隔離存放 低 溫：標準溶液，一般需要存于4環境中 防 潮：吸水失效或濃度改變。 防丟失：對高毒以上溶液、試劑，需特殊管理，一般至少為雙人保管，定量領取使用。要建立制度。 貯存條件不當會導致標準物質失效或失準，最終導致檢測結果失準。 標準物質的管理 1、建立標準物質、試劑管理文件 標準物質、試劑標準物質、試劑 驗收與貯存驗收與貯存 2、建立標準物質臺賬 內容包含名稱、規格、標稱值等內容 臺賬范例臺賬范例 3、對極毒、劇毒物質應建立領用審批、對極毒、劇毒物質應建立領用審批/登記制度并記錄登記制度并記錄 領用登記記錄范例領用登記記錄范例

17、 目的是防止非法流出，危及他人安全目的是防止非法流出，危及他人安全四、標準物質的期間核查 期間核查的目的是確保標準物質的性狀完好、量值準確，期間核查是認可要求： 認可準則CNAS-CL01-2006 中規定有： 5.6.3.2 只要技術上和經濟條件允許，對內部標準物質（參考物質）應進行核查； 5.6.3.3 應按照規定程序和日程對參考標準、基準、傳遞標準或工作標準以及標準物質（參考物質）進行核查，以保持對其校準狀態的置信度。 此兩條提出了對內部標準物質、參考標準/標準物質的核查要求，確認校準狀態的置信度。 在認可準則中沒有規定核查方法、內容，只提到“應按照規定程序和日程進行核查”，因此是否核查

18、、核查方法、計劃由實驗室自行規定。 識別是否需要期間核查：應考慮標準物質的穩定性、使用頻次、使用時間周期、量值易變性等確定是否需要。如未開封使用的鉛標溶液濃度值不易變化，而已開封使用的剩余鉛標溶液濃度值則易發生變化。 對經識別需要核查的，應制定核查方法，規定核查周期及準確度要求。 在化學領域，CNAS-CL10:2012 中 5.6.3.3 標準物質在使用期間應按計劃進行期間核查。 核查應根據檢測工作的實際，從標準物質的性狀是否有異常變化、儲存環境是否符合要求等方面著手。 如果在期間核查中發現標準物質已經發生分解、產生異構體、濃度降低等特性變化，是否立即停止使用，并追溯對之前檢測結果的影響，執

19、行4.9條款“不符合檢測和校準工作的控制” 同樣由實驗室制定核查計劃，但提出了部分核查內容及特性變化后的處理方式。5、量值期間核查方法 滴定法：以基準試劑配制溶液或以其他新購置標準試劑進行滴定，結果應在標準溶液標稱值的不確定度范圍之內。 色譜法：檢查成份是否發生變化 五、標準溶液的配制1、文件準備 CNAS-CL10-2012 5.6.3.4規定： 1） 實驗室是應制定程序，規定標準溶液和其他內部標準物質的制備、標定、驗證、有效期限、注意事項或危害、制備人、標識等要求，并保存詳細記錄。 2）標準溶液的配制應有逐級稀釋記錄。 因此，首先應制定標準溶液的制備程序，程序覆蓋配制、標定、驗證、標識等要

20、求，同時設計標準溶液的標定記錄表格，保存標定記錄。 3）程序文件案例文件案例2、涉及的主要標準 GB/T 601-2002 化學試劑 標準滴定溶液的制備 GB/T 602-2002 化學試劑 雜質測定用標準溶液的制備 GB/T 603-2002 化學試劑 試驗方法中所用制劑及制品的制備 GB/T 6682-2008 分析實驗室用水規格和試驗方法 GB/T 9740-2008 化學試劑 蒸發殘渣測定通用方法3、關于分析用水 GB/T 6682 標準規定了化學分析用三級水的規定： 一級水：用于嚴格要求的分析試驗，如高效液相色譜； 二級水：用于無機痕量分析，如原子吸收； 三級水：一般化學分析試驗分析

21、用水規格表 * 由于一級、二級水的指標無法準確測定，故不規定 * 標準規定各級水應使用密閉、專用PE容器貯存，三級水可用密閉、專用玻璃容器貯存。名稱名稱一級一級二級二級三級三級PH值 25 -5.07.5電導率 25 S/cm 0.11.05.0可氧化物含量以O計 mg/L-0.080.4吸光度（254nm ,1cm光程）0.0010.01-蒸發殘渣（1052） mg/L-1.02.0可溶性硅（以SiO2計）0.010.02-水貯存期間會受容器溶解成份、空氣中二氧化碳和其他雜質沾污，因此一級水不可貯存，使用前制備。水制備 三級水：蒸餾法或離子交換法。 二級水：多次蒸餾，如屈臣氏二次蒸餾水、三次

22、蒸餾水 一級水：二級水經石英設備蒸餾或離子交換混合床處理后，再經0.2m微孔濾膜過濾。 由此可知，三級水、二級水可購買，但一級水必須自行制備。 對購買水，應進行技術驗收，如測定電導率、蒸發殘渣、高錳酸鉀消耗量等。對貯存時間叫長的水還應進行核查。4、標準溶液的配制 主要依據標準GB/T 601-2002，要點： 1）除非另有規定，試劑應使用分析純； 2）試劑稱量量0.5g時，應精確至0.01mg，0.5g 為0.1mg。 3）滴定速度控制在（68）mL/min 4）標定時應為兩人各做4平行試驗，取兩人8平行結果的平均值。 5）平均值的擴展不確定度一般不大于0.2%。 6）標準溶液保存期一般不超過

23、2個月。 7）標準溶液濃度0.02mol/L時，應用高濃度標準溶液稀釋。稀釋用水應煮沸并冷卻。 標準附錄B給出了8平行平均值不確定度評定方法。六、實驗室內部標準物質的制備1、化學試劑制備 標準依據 GB/T603-2002，標準中規定了數十種標準試劑的制備方法，可以依此標準進行制備。七、標準物質應用案例1、通過吸取不同量的標準溶液，獲得標準工作曲線 已紫外分光法測定溶液中銻含量，依據GB/T 5009.101-2003做空白試驗，孔雀綠分光光度法，設備：UV-240型紫外可見分光光度（SB036），環境溫度：23.0；標液濃度10g/mL.標液體積（ml）0.00.10.30.50.71.0含

24、量（g）0.01.03.05.07.010.0吸光度值0.0000.0130.0530.0910.1350.1910.000 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 0.120 0.140 0.160 0.180 0.200 0.002.004.006.008.0010.0012.00吸光度吸光度銻含量銻含量 g得工作標準曲線回歸方程Y=0.01947x - 0.003879即 a= - 0.003879 b=0.019472、利用工作標準曲線和空白試劑，獲取檢出限 以空白試劑進行20次測定，并計算銻含量：序號吸光度值含量（g）序號吸光度值含量（g）10.0010.2095

25、110.0000.209520.0010.2043120.0020.209530.0010.2146130.0040.214640.0010.20954140.0030.209550.0010.2095150.0020.204360.0000.2146160.0010.209570.0010.2095170.0010.209580.0010.2043180.0030.209590.0000.2095190.0000.2146100.0020.2146200.0010.2095 吸光度值 最大值: 0.004 最小值：0.000 平均值：0.0013 吸光度標準差S0=2.41710-5 XL=

26、X0+3S0 （置信水平99%） 國際理論（化學）與應用化學聯合會( IUPAC)對檢出限CL作如下規定: CL = KSb / K 式中: K 根據一定置信水平確定的系數,一般取3。 Sb 空白多次測得值的標準偏差 ( 實驗次數n20)。上例 中 Sb= S0 K 方法的靈敏度 (即校準曲線的斜率 b )。 CL=(XL-X0) / b =3S0/0.01947 則儀器檢出限CL= 0.1665g/mL 依據GB/T5009.101-2003，有公式： C= = 3.3310-4V/2Ss ( v1=50mL) 因為薄膜試樣浸泡時2mL/cm2，即V=2Ss 則方法檢出限為 C=0.0033

27、3mg/L GB13113-1991 標準指標：0.05mg/L面積2SV1vCL 對GB13114-1991，指標為1.5mg/kg 而GB/T5009.101規定，每4.0g樣品經回流后定容至100mL，則1kg粒料相當于25L ，方法檢出限為： C=0.0033325=0.083mg/kg 檢出限有多種不同計算方法，但原理相同。3、通過加標研究方法回收率 所謂加標，就是在空白試劑或溶液中加入一定量的標準物質，再進行分析與檢測，以確認檢測方法的準確性、回收率。 空白加標回收 在沒有被測物質的空白樣品基質中加入定量的標準物質，按樣品的處理步驟分析，得到的結果與理論值的比值即為空白加標回收率。

28、 樣品加標回收 相同的樣品取兩份，其中一份加入定量的待測成分標準物質；兩份同時按相同的分析步驟分析，加標的一份所得的結果減去未加標一份所得的結果，其差值同加入標準物質的理論值之比即為樣品加標回收率。 加標回收率的測定, 是實驗室內經常用以自控的一種質量控制技術. 對于它的計算方法, 給定了一個理論公式： 加標回收率 %= (加標試樣測定值試樣測定值)加標量100%.理論公式使用時應當滿足以下2 個條件： 同一樣品的子樣取樣體積必須相等; 各類子樣的測定過程必須按相同的操作步驟進行。理論公式使用的約束條件理論公式使用的約束條件 加標量不能過大,一般為待測物含量的0.5 2.0 倍, 且加標后的總含量不應超過方法的測定上限; 加標物的濃度宜較高, 加標物的體積應很小，一般以不超過原始試樣體積的1%為好。 實際測定中，理論公式可轉化為： 以濃度值計算加標回收率理論公式以濃度值計算加標回收率理論公式 P =（c2c1）/c3 100% (1) (a) 在加標體積不影響分析結果的情況下, 即V 2= V1, 當c3 =c0 V0/V1時, P =(c2 - c1) V1/（c0 V0)100% (2