1、第3章 動力學同位素效應作者：王劍波（北京大學化學學院作者：王劍波（北京大學化學學院 ）版權所有：北京大學出版社版權所有：北京大學出版社出版時間：出版時間：20132013年年1010月月本本 章章 內內 容容 3.1 動力學同位素效應動力學同位素效應的簡化模型的簡化模型 動力學同位素效應的起因; 零點能的概念- Morse勢能 曲線3.2 同位素效應同位素效應和過渡態結構的和過渡態結構的關系關系 直線形過渡態的同位素效應; 非直線形過渡態的一級 同位素效應3.3 一級動力學一級動力學同位素效應的實例同位素效應的實例3.4 二二級級動力學同位素效應動力學同位素效應 二級動力學同位素效應的實例;

2、 b位同位素效應3.5 異常異常的同位素效應：的同位素效應：隧道效應隧道效應3.6 動力學同位素效應動力學同位素效應測量的光譜測量的光譜方法方法在在機理研究機理研究中，常中，常需要知道某一特定的鍵的形成或者斷裂需要知道某一特定的鍵的形成或者斷裂是否包含在反應的是否包含在反應的決速步，簡單決速步，簡單的動力學數據并不能告訴的動力學數據并不能告訴我們這方面的信息我們這方面的信息。同位素效應的方法提供了解決這個問題的一個手段。同位素效應的方法提供了解決這個問題的一個手段。當用當用同位素取代分子中的某些原子時，反應速率可能會發生變同位素取代分子中的某些原子時，反應速率可能會發生變化，這種現象稱為動力學

3、同位素效應（化，這種現象稱為動力學同位素效應（kinetic isotope effects），它常常包含有關反應機理方面的信息。，它常常包含有關反應機理方面的信息。 例如，二例如，二苯甲醇的氧化。實驗發現當碳上的苯甲醇的氧化。實驗發現當碳上的H被被D取代后反應取代后反應速率降低了速率降低了6.7倍倍, 表明表明反應中碳氫鍵的斷裂是包含在決速步的。反應中碳氫鍵的斷裂是包含在決速步的。 同位素取代后分子的勢能面以及電子的能級均不會有改同位素取代后分子的勢能面以及電子的能級均不會有改變，同位素原子的不同之處僅在于其質量，而和變，同位素原子的不同之處僅在于其質量，而和質量聯系質量聯系在在一起的是鍵的

4、振動頻率。一起的是鍵的振動頻率。同位素取代以后反應速率的改變正同位素取代以后反應速率的改變正是由于鍵是由于鍵的振動頻率的振動頻率的變化所引起的的變化所引起的。 動力學同位素效應的起因動力學同位素效應的起因3.13.1 動力學同位素效應的簡化模型動力學同位素效應的簡化模型 化學鍵振動的頻率，即振動的能量是和質量有關的，因而化學鍵振動的頻率，即振動的能量是和質量有關的，因而隨同位素取代振動頻率會有所改變，而振動的能量通常會在隨同位素取代振動頻率會有所改變，而振動的能量通常會在反應的過程中發生變化。反應的過程中發生變化。可以預測，這種可以預測，這種速率的變化會在很速率的變化會在很大程度上取決于同位素

5、的相對質量，所以，對于大程度上取決于同位素的相對質量，所以，對于H、D或或T，同位素效應將會是最大的。同位素效應將會是最大的。 如果如果kH/kD1，則，則稱為稱為“正常正常”的的同位素效應；而同位素效應；而kH/kD1，則則稱為稱為“反向反向”的同位素效應的同位素效應。 三種主要的動力學同位素效應三種主要的動力學同位素效應： (1) 一級動力學同位素效應一級動力學同位素效應（primary kinetic isotope effects；PKIE），與同位素，與同位素相連的相連的鍵發生斷裂。鍵發生斷裂。 (2) 二級動力學同位素效應二級動力學同位素效應（secondary kinetic i

6、sotope effects; SKIE），與同位素相連的鍵在反應過程中不發生變，與同位素相連的鍵在反應過程中不發生變化。化。 (3) 溶劑同位素效應溶劑同位素效應，介質被同位素取代以后引起反應，介質被同位素取代以后引起反應速率的改變。速率的改變。 零點能的零點能的概念概念 在通常狀態在通常狀態下，任何下，任何CH鍵均有一個特征的振動。鍵均有一個特征的振動。CH的的特征特征伸縮頻率像伸縮頻率像IR所顯示的所顯示的那樣，在那樣，在29003100 cm-1范圍之間。范圍之間。由于氘質量的由于氘質量的增加，使增加，使CD鍵的伸縮頻率出現在較鍵的伸縮頻率出現在較低處，約低處，約在在20502200

7、cm-1之間之間, 故其能量故其能量比比CH鍵低。鍵低。 莫爾斯勢能曲線（莫爾斯勢能曲線（Morse potential energy curve） 同位素效應的估算同位素效應的估算對于對于一個一個CH鍵的鍵的斷裂反應，過渡態斷裂反應，過渡態時鍵的伸縮振動將轉時鍵的伸縮振動將轉化為化為平動，因而平動，因而對于這個自由度對于這個自由度而言，在而言，在過渡態時零點能將過渡態時零點能將消失。如果將零點能的消失作為唯一的消失。如果將零點能的消失作為唯一的貢獻，可以貢獻，可以簡單地計簡單地計算同位素效應。算同位素效應。 可以可以合理地合理地認為，當認為，當用用D取代取代H以后，其以后，其質量不同僅僅引起

8、質量不同僅僅引起鍵振動頻率的鍵振動頻率的變化，而變化，而勢能面、電子結構以及成鍵力勢能面、電子結構以及成鍵力(bonding force)等將保持不變等將保持不變。21kv 其中其中m m為折合質量為折合質量(m1 m2)/(m1 + m2), 但但m2 m1時，時，m mm1，這時有：，這時有： 1m21kv 可以把分子中的氫原子想像成一個質量很小的球，連接在一可以把分子中的氫原子想像成一個質量很小的球，連接在一個質量很大的物體上，其彈力系數為個質量很大的物體上，其彈力系數為k，那么經典力學給出振那么經典力學給出振動頻率為動頻率為: 由雙原子揩振子的由雙原子揩振子的Schrdinger方程方

9、程可以得到：可以得到： En = (n+1/2)hn n (n = 0, 1, 2, 3, 4) n：振動量子數：振動量子數n n：振動頻率，振動頻率，由由紅紅外光譜外光譜21003000 cm1, 對應對應于（于（6.39 ）1013 s1零點能零點能(zero point energy)：最低的振最低的振動能級動能級(n = 0)比勢能比勢能曲線的最低點高曲線的最低點高出出 1/2 hn n。 由最低能級由最低能級(n = 0)躍遷一個能級所需的能量為躍遷一個能級所需的能量為： E = hn n 6.626 6.626 x 10-34 x 9 x 1013 x 6.022 x 10-23

10、= 359.1 x 102 J/mol = 35.9 kJ/mol = 8.6 kcal/mol （其中：普朗克常數（其中：普朗克常數 6.626 6.626 x 10-34 Js; 阿伏伽德羅常數阿伏伽德羅常數6.022 x 10-23 /mol；CH伸縮振動頻率伸縮振動頻率3000cm-1 x 3 x 1010cm/s = 9 x 1013 s-1)由由雙原子諧振子的雙原子諧振子的薛定諤方程求解，可薛定諤方程求解，可得振動的最低得振動的最低能量能量比勢能曲線的最低點高出比勢能曲線的最低點高出1/2 hn n，這個能量稱為該雙原子諧，這個能量稱為該雙原子諧振子的振子的零點能零點能(zero

11、point energy)。根據經典力學。根據經典力學的胡克定律的胡克定律(Hooks Law) ，CH和和CD之間振動頻率的差為之間振動頻率的差為1/1.41, 實實際觀測到的為際觀測到的為1/1.35。根據。根據這個數據這個數據, 我們可以計算它們零點我們可以計算它們零點能的差。能的差。 EH - ED = 1/2(n nH-n nD)hc = 1/2hc(1/1.35 - 1)n nH 而室溫下的熱能：而室溫下的熱能：RT (8.314398)/4.18 = 0.8 kcal/mol，遠低于能級躍遷所需要的能量。因此，幾乎所有的分子在室遠低于能級躍遷所需要的能量。因此，幾乎所有的分子在室

12、溫下均處于最低的振動能級。溫下均處于最低的振動能級。 如果我們把這個能量上的變化作為活化焓的如果我們把這個能量上的變化作為活化焓的差，再差，再進一步進一步假設假設D DS對于兩個分子都是相同對于兩個分子都是相同的，則的，則根據根據Erying方程有方程有: T1865. 0)35. 1/11(T2kcTkEEeeeBBDHHHvhDHkkn CH的伸縮振動的頻率可以從紅外的伸縮振動的頻率可以從紅外得到得到, 如果如果取取3000 cm-1, 那么當那么當T = 298 K時時, 同位素效應為同位素效應為: 由上式可以由上式可以看到，同位素效應看到，同位素效應與溫度是有關的，它隨著溫與溫度是有關

13、的，它隨著溫度降低而增大。度降低而增大。 5 . 6e29830001865. 0DHkk 以上的計算是相當粗略的，如果考慮起始物和過渡態所以上的計算是相當粗略的，如果考慮起始物和過渡態所有的振動，那么從統計熱力學可以推導出同位素效應為：有的振動，那么從統計熱力學可以推導出同位素效應為： iririDiHiDiHDHUUUUkk)(2/1exp)(2/1exp過渡態的所有振動起始物的所有振動氫化合物氘化合物其中其中Ui = hn ni/kBT， n ni為第為第i種振動的頻率種振動的頻率。 在前面通過簡單的模型得到在前面通過簡單的模型得到的的25 oC時數值為時數值為6.5 的同位素的同位素效

14、應效應是假設完全對稱結構的是假設完全對稱結構的直線形過渡態直線形過渡態。事實上，對于。事實上，對于CH鍵的斷裂為決速步的反應，同位素效應的大小除了受鍵的斷裂為決速步的反應，同位素效應的大小除了受溫度的影響之外，還受過渡態結構的影響。反之，同位素效溫度的影響之外，還受過渡態結構的影響。反之，同位素效應也可以在一定程度上提供有關過渡態結構方面的信息。應也可以在一定程度上提供有關過渡態結構方面的信息。 直線形過渡態直線形過渡態的同位素效應的同位素效應 我們來分析一個簡單的體系，將一個氫由我們來分析一個簡單的體系，將一個氫由AH轉到轉到B，通過，通過如下圖的過渡態，我們假定如下圖的過渡態，我們假定A和

15、和B是多原子的是多原子的片段。片段。 AHBAHBAHB T.S. 3.23.2 同位素效應和過渡態結構的關系同位素效應和過渡態結構的關系除除CH和和CD的伸縮振動之外，我們還應當考慮的伸縮振動之外，我們還應當考慮其他其他的的振動（有振動（有3N-5個自由度），外于起始物時，有個自由度），外于起始物時，有AH伸縮伸縮和和AH彎曲振動，在過渡態時彎曲振動，在過渡態時AH的伸縮振動變成了反的伸縮振動變成了反應坐標應坐標。 與反應坐標相關的不對稱的伸縮振動：與反應坐標相關的不對稱的伸縮振動： 但處于過渡態的結構內部仍有但處于過渡態的結構內部仍有其他的其他的振動，它對過渡態振動，它對過渡態沒有貢獻，沒

16、有貢獻，exp+1/2(UiH-UiD)只有起始物相，只考慮這一因只有起始物相，只考慮這一因素素，可以，可以得到得到kH/kD6.5。 彎曲振動：彎曲振動： 這些振動（彎曲）與起始物大致相同，通常彎曲振動比這些振動（彎曲）與起始物大致相同，通常彎曲振動比伸縮振動的頻率低伸縮振動的頻率低，在考慮一級同位素效應時，常認為它，在考慮一級同位素效應時，常認為它們是相互抵消的。在過渡態還剩下另一個振動，即對稱的們是相互抵消的。在過渡態還剩下另一個振動，即對稱的伸縮振動，這在起始物中是沒有的。伸縮振動，這在起始物中是沒有的。 如果如果AH和和BH的力的力常常數數相同，則只有相同，則只有A，B在在同時同時對

17、稱對稱地運動，地運動，H或或D將保持將保持靜靜止止，此時振動頻率與，此時振動頻率與H或者或者D無無關，它對于過渡態之貢獻相互關，它對于過渡態之貢獻相互抵消。它相當于在圖中能級抵消。它相當于在圖中能級ED和和EH相等。此時同位素效應應相等。此時同位素效應應當在當在6.5附近。如果過渡態不是附近。如果過渡態不是對稱的，則對稱的，則H（D）將會更靠近）將會更靠近A或者或者B，此時，此時H（D）將會進）將會進入對稱伸縮振動，因為入對稱伸縮振動，因為n nHn nD，此時此時exp-1/2(UH-UD)將會小于將會小于1，即在上圖中，即在上圖中，ED將會比將會比EH更低，這時由于起始物沿反應更低，這時由

18、于起始物沿反應坐標振動的零點能的消失將會坐標振動的零點能的消失將會部分被抵消，此時部分被抵消，此時同位素效應同位素效應 將將會較小。會較小。 一種極限的情況是過渡態和反應物幾乎是相同的，此時一種極限的情況是過渡態和反應物幾乎是相同的，此時對稱的伸縮振動將會包含幾乎同起始物一樣的對稱的伸縮振動將會包含幾乎同起始物一樣的H或者或者D的的運動，此時它的零點能將幾乎抵消反應物的零點能，這時運動，此時它的零點能將幾乎抵消反應物的零點能，這時的同位素效應將會是很小的。的同位素效應將會是很小的。 所以，從這個簡單的模型我們可以看到，同位素效應可所以，從這個簡單的模型我們可以看到，同位素效應可以用來大致估計過

19、渡態的以用來大致估計過渡態的位置。對于位置。對于對稱的過渡態，同位對稱的過渡態，同位素效應將會是最大的，而過渡接近反應物或者素效應將會是最大的，而過渡接近反應物或者產物，均會產物，均會導致導致較小的同位素效應。較小的同位素效應。 非非直線形過渡態直線形過渡態的一級同位素效應的一級同位素效應如果如果過渡態是非過渡態是非直線形的直線形的，那么相應的對稱振動如下圖所示：，那么相應的對稱振動如下圖所示： 此時，即使是對于對稱振動，此時，即使是對于對稱振動，H（D）也會以相對較）也會以相對較高的頻率運動，這將會抵消掉大部分的零點能。因此，高的頻率運動，這將會抵消掉大部分的零點能。因此，一個彎曲的過渡態將

20、會有較小的同位素效應。并且此時一個彎曲的過渡態將會有較小的同位素效應。并且此時受過渡態的對稱性影響較小，所以對于非受過渡態的對稱性影響較小，所以對于非直線形的直線形的過渡過渡態，同位素效應不可用于判斷過渡態的位置。態，同位素效應不可用于判斷過渡態的位置。 所以，一級動力學所以，一級動力學同位素效應可以提供以下兩方面的信同位素效應可以提供以下兩方面的信息息: 1. kH /kD 2, 即有足夠大的同位素效應即有足夠大的同位素效應時，說明時，說明CH鍵的斷裂為反應的決速步鍵的斷裂為反應的決速步(rate determining step)。 2. 可以判斷過渡態的位置。可以判斷過渡態的位置。3.3

21、3.3 一級動力學一級動力學同位素效應的同位素效應的實例實例 除了常用的除了常用的H/D同位素效應，偶爾也用重原子的同位素效同位素效應，偶爾也用重原子的同位素效應來研究反應機理。很顯然，應用重原子同位素效應在應來研究反應機理。很顯然，應用重原子同位素效應在技術上有一定的難度，因為這種效應的數值很小。技術上有一定的難度，因為這種效應的數值很小。例如，對于例如，對于Baeyer-Villiger氧化反應，實驗觀察到氧化反應，實驗觀察到32 oC時，時，k12C/k14C = 1.0460.002。說明反應經過了途徑。說明反應經過了途徑b，即芳基，即芳基的遷移是協同的過程，碳碳鍵的斷裂發生在反應的決

22、速步。的遷移是協同的過程，碳碳鍵的斷裂發生在反應的決速步。3.43.4 二二級動力學同位素效應級動力學同位素效應 (secondary kinetic isotopic effect, SKIE) 反應坐標方向上的振動沒有受到同位素取代的影響，此反應坐標方向上的振動沒有受到同位素取代的影響，此時出現的同位素效應（二級）一定是由于時出現的同位素效應（二級）一定是由于其他方向其他方向上的振上的振動的零點能的變化所引起的。動的零點能的變化所引起的。 在一個并沒有斷裂的鍵上用同位素取代以后產生的反應速在一個并沒有斷裂的鍵上用同位素取代以后產生的反應速率變化，稱為二級動力學同位素效應。率變化，稱為二級動

23、力學同位素效應。 下圖表示由反應物下圖表示由反應物過渡態在垂直方向上的振動由于鍵過渡態在垂直方向上的振動由于鍵力常數的變化而引起活化能的改變。圖中反應物力常數的變化而引起活化能的改變。圖中反應物過渡態過渡態的過程中由于的過程中由于D取代了氫，引起零點能之差距變小。取代了氫，引起零點能之差距變小。 T/) ()(1/2DHBrDrHDHekhkk過渡態零點能之差起始物零點能之差如果如果存在任何振動，當從起始物變化到過渡態時，振動頻率存在任何振動，當從起始物變化到過渡態時，振動頻率的變化（變大或變小）時，將會引起的變化（變大或變小）時，將會引起kH/kD偏離偏離1，變大，變大時時kH/kD1，而變

24、小時則，而變小時則kH/kD1。而通常遇到的變化是有。而通常遇到的變化是有D取代的碳原子的雜化狀態發生變化。取代的碳原子的雜化狀態發生變化。 Streitwiser分析了分析了sp3sp2 時時CH振動頻率的振動頻率的變化變化, 得到得到如下如下的結論的結論: 反應反應從起始物到從起始物到過渡態，當過渡態，當碳原子經歷從碳原子經歷從sp3 sp2 的變化的變化時，彎曲振動時，彎曲振動將會經歷阻力的將會經歷阻力的減少，這種減少，這種阻力的減少對于阻力的減少對于CH鍵來說更鍵來說更大，而大，而對于對于CD鍵則較小，這將會造成活化鍵則較小，這將會造成活化能的差別。能的差別。CH鍵由鍵由CD鍵取代后反

25、應速率將會下降。如鍵取代后反應速率將會下降。如果碳原子經歷從果碳原子經歷從sp2 sp3 的的變化，則變化，則反應速率將會增加。反應速率將會增加。 這種由于在一個并沒有發生斷裂的鍵上用同位素取代以后這種由于在一個并沒有發生斷裂的鍵上用同位素取代以后產生的產生的同位素效應，稱為同位素效應，稱為二級同位素效應。二級同位素效應二級同位素效應。二級同位素效應可以是正常的可以是正常的(kH/kD 1)或相反的或相反的(kH/kD 1)，如果過渡態接，如果過渡態接近近sp2 雜化，則雜化，則二級同位素效應可以簡單地估算如下：二級同位素效應可以簡單地估算如下：如果用近似如果用近似n nD = n nH/1.

26、35, 那么在那么在25 oC時時:41. 1ee)3501800(T1865. 0)(T1865. 0rHHDHkk(sp3 sp2) 如果過渡態較如果過渡態較早，則早，則同位素效應將會比較同位素效應將會比較小，最小，最典型的典型的是在是在1.151.25之間。之間。 對于雜化從對于雜化從sp2 sp3 的的反應，反應，kH/kD 將小于將小于1，最小，最小將是將是1/1.41 = 0.71。 二級動力學同位素效應的實例：二級動力學同位素效應的實例： b b位位同位素效應同位素效應 b b位同位素效應是二級動力學同位素效應的一種。這種同位位同位素效應是二級動力學同位素效應的一種。這種同位素效

27、應通常是由于碳正離子中間體素效應通常是由于碳正離子中間體b b位的位的CH鍵與碳正離子鍵與碳正離子的的p軌道相互作用軌道相互作用（超共軛效應）（超共軛效應），使得，使得CH鍵有部分形式鍵有部分形式上的斷裂（正確的理解是被削弱，但是并沒有斷裂）。上的斷裂（正確的理解是被削弱，但是并沒有斷裂）。 b b二級動力學同位素效應的一個重要方面是它與分子的構型二級動力學同位素效應的一個重要方面是它與分子的構型有關，這和超共軛效應的起因是直接相關的。要使得有關，這和超共軛效應的起因是直接相關的。要使得s s軌道和軌道和p軌道有效地作用，相互作用軌道的二面角必須盡可能地小。軌道有效地作用，相互作用軌道的二面角必須盡可能地小。 3.53.5 隧道效應隧道效應異常的同位素效應異常的同位素效應 在過渡態理論部分已經提到了隧道效應。因為氫的原子在過渡態理論部分已經提到了隧道效應。因為氫的原子質量較小，因此它比重的原子更易受測不準原理的控制。