1、第第 三三 章章 自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)回顧逐步聚合的特征回顧逐步聚合的特征對(duì)比引出鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)對(duì)比引出鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)對(duì)比引出鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)對(duì)比引出鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)在日常生活中的應(yīng)用鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)在日常生活中的應(yīng)用3.1.1 一般性特征一般性特征3.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)則是通過(guò)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)則是通過(guò)單體和反應(yīng)活性中心之間單體和反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)來(lái)進(jìn)的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合合體系中加入某種化合物，該化合物

2、在一定條件下生成聚合反應(yīng)活性中心，再通過(guò)反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反反應(yīng)活性中心，再通過(guò)反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反應(yīng)活性中心，如此反復(fù)生成聚合物鏈。應(yīng)活性中心，如此反復(fù)生成聚合物鏈。其中加入的能產(chǎn)生聚合反應(yīng)活性中心的化合物常稱(chēng)為其中加入的能產(chǎn)生聚合反應(yīng)活性中心的化合物常稱(chēng)為引發(fā)劑引發(fā)劑。引發(fā)劑（或其一部分）在反應(yīng)后成為所得聚合物分子的組成引發(fā)劑（或其一部分）在反應(yīng)后成為所得聚合物分子的組成部分。部分。3.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引引發(fā)發(fā)活活性性種種( (中中心心）鏈鏈增增長(zhǎng)長(zhǎng)活活性性中中心心引引發(fā)發(fā)劑劑分分解解或或

3、離離解解（以乙烯基單體聚合為例）（以乙烯基單體聚合為例）R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增增長(zhǎng)長(zhǎng)鏈鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈 聚合物鏈聚合物鏈終止反應(yīng)終止反應(yīng)3.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述a. 聚合過(guò)程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；聚合過(guò)程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；b. 各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；c. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；間不能反應(yīng)；d. 反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含

4、活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成；活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成；e. 聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。聚合除外）。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)（ 活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）3.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述根據(jù)根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長(zhǎng)活性中心引發(fā)活性種與鏈增長(zhǎng)活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為分為自由基聚合自由基聚合、陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合陰離子聚合和和配位聚合

5、配位聚合等。等。AA自由基：2ACH2=CHXA CH2CHXAB陽(yáng)離子CH2=CHXA CH2HCX分解離解A+B- +B -AB陰離子CH2=CHXA CH2HCX離解A-B+ +B -3.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述3.1.2 烯類(lèi)單體的聚合反應(yīng)性能烯類(lèi)單體的聚合反應(yīng)性能單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。乙烯基單體（相關(guān)。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要取決的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。3.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述

6、述(i) X為給（推）電子基團(tuán)為給（推）電子基團(tuán)H2CCHXR CH2CXH增大電子云密度，易增大電子云密度，易與陽(yáng)離子活性種結(jié)合與陽(yáng)離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子因此帶給電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如因此帶給電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。(ii) X為吸電子基團(tuán)為吸電子基團(tuán)3.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述H2CCHX但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=

7、C(CN)2等等R CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基，如的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。如苯

8、乙烯、丁二烯等。3.1 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述R+CHH2C+R -CHH2C+(iii) 具有共軛體系的烯類(lèi)單體具有共軛體系的烯類(lèi)單體3.2.1 基元反應(yīng)及其速率方程基元反應(yīng)及其速率方程（1）鏈引發(fā)反應(yīng)）鏈引發(fā)反應(yīng)I2 IkdIkiICH2引發(fā)活性種，初級(jí)自由基，引發(fā)自由基H2CCHX+CHXM3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 應(yīng)應(yīng)速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解 Ri =dM/dt = 2fkdI 引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基與單體加成生引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基與單體加成生成單體自由基的反應(yīng)過(guò)程。成單體

9、自由基的反應(yīng)過(guò)程。f (引發(fā)效率）：引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與鏈引引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。發(fā)反應(yīng)的分率。3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 應(yīng)應(yīng)kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增長(zhǎng)鏈自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)）鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成增長(zhǎng)鏈自由基的過(guò)程。增長(zhǎng)鏈自由基的過(guò)程。（3）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng)CH2CHX2偶偶合合終終止止：CH2CHXCH CH2X歧歧化化終終止止：CH2CHX2CH2

10、CH2XCH CHX+ktcktdRt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中kt = ktc +ktd3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 應(yīng)應(yīng) 增長(zhǎng)鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過(guò)程。增長(zhǎng)鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過(guò)程。（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)ktrCH2+CHXS + SCH2CH2X Rtr = ktrSM 3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 應(yīng)應(yīng) 增長(zhǎng)鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子增長(zhǎng)鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪奪取原子，使其本身失去活

11、性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過(guò)程。得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過(guò)程。CH2+CHXSktrCHCHX+ SH3.3.1 穩(wěn)穩(wěn) 態(tài)態(tài) 假假 設(shè)設(shè)（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止；忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)速率鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相等；常數(shù)相等；（3）在反應(yīng)開(kāi)始短時(shí)間內(nèi)，增長(zhǎng)鏈自由基的生成速率等于在反應(yīng)開(kāi)始短時(shí)間內(nèi)，增長(zhǎng)鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（Ri =Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt =0;

12、（4） 聚合聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長(zhǎng)過(guò)程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗鏈增長(zhǎng)反應(yīng).3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 速速 率率 方方 程程根據(jù)假設(shè)（根據(jù)假設(shè)（1）、（）、（2）和（）和（4），），聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率。 鏈增長(zhǎng)速率鏈增長(zhǎng)速率 Rp = -dM/dt =kpMM根據(jù)假設(shè)（根據(jù)假設(shè)（3），），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2代入鏈增長(zhǎng)速率方程得代入鏈增長(zhǎng)速率方程得“平方根定則平方根定

13、則”：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 速速 率率 方方 程程 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/23.3.2 速率方程速率方程平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。單位時(shí)間內(nèi)每一個(gè)鏈自由基消耗的單體數(shù)單位時(shí)間內(nèi)每一個(gè)鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長(zhǎng)速率鏈增長(zhǎng)速率/鏈自由基濃度鏈自由基濃度 = Rp/M每一個(gè)鏈自

14、由基的平均壽命：每一個(gè)鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數(shù)鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率鏈自由基消失速率 = M/Rt n n = N* = Rp/Rt穩(wěn)態(tài)時(shí)穩(wěn)態(tài)時(shí)Rt =Ri, 3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 速速 率率 方方 程程n n = kpM/2(fktkdI)1/23.3.3 平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（）無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，每一條增長(zhǎng)鏈都是由一個(gè)初級(jí)自由基引無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，每一條增長(zhǎng)鏈都是由一個(gè)初級(jí)自由基引發(fā)而成，因而發(fā)而成，因而平均每條增長(zhǎng)鏈所含的單體單元數(shù)：平均每條增長(zhǎng)鏈所含的單體單元數(shù)：當(dāng)發(fā)生歧化終止時(shí)當(dāng)發(fā)生歧化終止時(shí), 兩條增長(zhǎng)鏈生成兩個(gè)聚合物分子，因

15、而兩條增長(zhǎng)鏈生成兩個(gè)聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的聚合產(chǎn)物的 Xn = n n;當(dāng)發(fā)生偶合終止時(shí)，兩條增長(zhǎng)鏈結(jié)合生成一個(gè)聚合物分子，當(dāng)發(fā)生偶合終止時(shí)，兩條增長(zhǎng)鏈結(jié)合生成一個(gè)聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的因而聚合產(chǎn)物的Xn = 2n n 。3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 速速 率率 方方 程程動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 速速 率率 方方 程程3.3.4 溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-

16、E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數(shù)表觀聚合速率常數(shù) k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引發(fā)劑分解活化能；引發(fā)劑分解活化能；Ep 鏈增長(zhǎng)活化能；鏈增長(zhǎng)活化能；Et 鏈終止鏈終止活化能活化能; 總活化能總活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2一般一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即即 E = 84 kJ/mol, 聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。溫度由溫度由50oC升高到升高到60oC，

17、k增加約增加約1.5倍倍.3.3.5 數(shù)均聚合度方程數(shù)均聚合度方程 單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)Xn = = 單位單位時(shí)間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)時(shí)間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù) 聚合反應(yīng)速率聚合反應(yīng)速率= = 鏈轉(zhuǎn)移速率鏈轉(zhuǎn)移速率 + + 鏈終止速率鏈終止速率 Rp= Rtr + Rt3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 速速 率率 方方 程程3.3.6 自動(dòng)加速作用自動(dòng)加速作用Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單：隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。

18、體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 速速 率率 方方 程程自動(dòng)加速作用自動(dòng)加速作用：隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘：隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，度會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由下降明顯；粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長(zhǎng)速率影響不大，因此（基與單體之間的鏈增長(zhǎng)速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。大，聚合反應(yīng)速率不降反升。自動(dòng)加速作

19、用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反自動(dòng)加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。自動(dòng)加速作用也稱(chēng)自動(dòng)加速作用也稱(chēng)凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)。在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過(guò)程中從體系中沉淀出來(lái)的非均相在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過(guò)程中從體系中沉淀出來(lái)的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以進(jìn)行，也可發(fā)生自動(dòng)加速作用。難以進(jìn)行，也可發(fā)生自動(dòng)加速作用。減緩自動(dòng)加速作用減緩自動(dòng)

20、加速作用：提高溫度，使用良溶劑：提高溫度，使用良溶劑3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 速速 率率 方方 程程3.4.1 引發(fā)劑種類(lèi)引發(fā)劑種類(lèi)自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)耐ǔＪ且恍┛稍诰酆蠝囟认戮哂羞m當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾剩纸馍勺杂苫⒛芤l(fā)單體聚合的化合熱分解速率，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。物。大致可分為三大類(lèi)：大致可分為三大類(lèi)：（1）過(guò)氧化物引發(fā)劑）過(guò)氧化物引發(fā)劑常用的過(guò)氧化物包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。常用的過(guò)氧化物包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物由于分解活化能高

21、，較少單獨(dú)使用。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)常用的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑有常用的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑有烷基過(guò)氧化氫烷基過(guò)氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過(guò)氧化物二烷基過(guò)氧化物（R-O-O-R）、）、過(guò)氧化酯過(guò)氧化酯（RCOOOR）、）、過(guò)氧化二酰過(guò)氧化二酰（RCOOOCOR）和和過(guò)氧化二碳酸酯過(guò)氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。等。過(guò)氧化物受熱分解時(shí)，過(guò)氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：過(guò)氧化物受熱分解時(shí)，過(guò)氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)PhCOO O COPh2PhCOOPhC

22、OOPh+ CO2過(guò)過(guò)氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）（2）偶氮類(lèi)引發(fā)劑）偶氮類(lèi)引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)兩大類(lèi)：帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)兩大類(lèi)：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN)3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)（3）氧化還原體系：過(guò)氧化物）氧化還原體系：過(guò)氧化物+還原劑還原劑水溶

23、性油溶性：有機(jī)物/有機(jī)物: BPO/N,N-二甲基苯胺無(wú)機(jī)物/無(wú)機(jī)物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有機(jī)物/無(wú)機(jī)物：有機(jī)過(guò)氧化物/低價(jià)鹽3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)無(wú)機(jī)物無(wú)機(jī)物/無(wú)機(jī)物氧化還原體系無(wú)機(jī)物氧化還原體系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)影響影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過(guò)硫酸鹽體系代替的效率

24、和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過(guò)硫酸鹽體系代替常用的是：過(guò)硫酸鹽常用的是：過(guò)硫酸鹽 + 低價(jià)鹽低價(jià)鹽-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)有機(jī)物有機(jī)物/無(wú)機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過(guò)氧化物無(wú)機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過(guò)氧化物 + 低價(jià)鹽低價(jià)鹽R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低價(jià)鹽：低價(jià)鹽：Fe

25、2+, Cr3+, V2+, Cu+等等有機(jī)物有機(jī)物/有機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)物氧化還原體系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)（4 4）含功能基引發(fā)劑）含功能基引發(fā)劑含功能基的引發(fā)劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能含功能基的引發(fā)劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能基化高分子。如：基化高分子。如：HOOCCOOOt-BuHOOCCOOOt-Bu+HOOCCOOCOO Ot-BuCHH2CCOOCHH2COt-Bu+C

26、OOCHH2C大分子單體3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)（5）光引發(fā)劑）光引發(fā)劑過(guò)氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以過(guò)氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。除過(guò)氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二除過(guò)氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。RSSR2RS二硫化物hn nPh COCHOHPhPh COCHO

27、HPh+安息香酸hn nPh C C PhO OPh CO2hn n二苯基乙二酮3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)光引發(fā)的特點(diǎn)光引發(fā)的特點(diǎn)：（1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；控制，重現(xiàn)性好；（2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長(zhǎng)范圍的光而被激每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長(zhǎng)范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；發(fā)，選擇性強(qiáng)；（3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過(guò)程無(wú)需活化能，因此由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過(guò)程無(wú)需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫

28、度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)R O O R RO + ROR N N RR + R +N2單分子一級(jí)反應(yīng)單分子一級(jí)反應(yīng)3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)3.4.2 引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率 Rd = -dI/dt = kdIt=0時(shí)引發(fā)劑濃度為時(shí)引發(fā)劑濃度為I0，上式積分得上式積分得 ln(I0/I) = kdt 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同

29、一引發(fā)劑在不同溫度下有與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的不同的t1/2。工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長(zhǎng)短或相同半衰期所工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長(zhǎng)短或相同半衰期所需溫度的高低來(lái)比較引發(fā)劑的活性。需溫度的高低來(lái)比較引發(fā)劑的活性。根據(jù)根據(jù)60oC時(shí)時(shí)的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類(lèi)：的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類(lèi)：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引發(fā)劑分解引發(fā)劑分解50%所需的時(shí)間定義為所需的時(shí)間定義為引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期 t1/23.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)副反應(yīng)：副反應(yīng)

30、：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引發(fā)發(fā)自自由由基基的的再再結(jié)結(jié)合合: :以以B BP PO O為為例例2 Ph3.4.3 引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)劑的引發(fā)效率3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率Rd=kdI, 引發(fā)速率引發(fā)速率 Ri = 2fkdI籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)（Cage Effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，在開(kāi)始的瞬間被溶劑分子所引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，在開(kāi)始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無(wú)法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠包圍，不能與單體分子接觸，無(wú)法發(fā)

31、生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級(jí)自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘蔽效應(yīng)中的初級(jí)自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)。導(dǎo)分解等副反應(yīng)。PhCOO O COPh Ph+PhCOO Ph+PhCOO引引發(fā)發(fā)自自由由基基對(duì)對(duì)引引發(fā)發(fā)劑劑的的誘誘導(dǎo)導(dǎo)分分解解3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)3.4.4 其他引發(fā)作用其他引發(fā)作用（1）熱聚合）熱聚合有些單體可在熱的作用下無(wú)需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。有些單體可在熱的作用下無(wú)需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見(jiàn)的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。常見(jiàn)的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反應(yīng)機(jī)理

32、：聚合反應(yīng)機(jī)理：（i）Diels-Alder加成機(jī)理加成機(jī)理：如苯乙烯熱聚合：如苯乙烯熱聚合3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)H+CHH3C3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)（ii）雙自由基機(jī)理雙自由基機(jī)理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合H2C CCOOCH3CH32CCOOCH3CH3CH2CH2CCH3CH3轉(zhuǎn)化成單自由基引發(fā)聚合（iii）電子轉(zhuǎn)移機(jī)理電子轉(zhuǎn)移機(jī)理：如二氧六環(huán)單烯與馬來(lái)酸酐熱聚合：如二氧六環(huán)單烯與馬來(lái)酸酐熱聚合OOOOO+eOOOOO+HOOOOO+3.4 自自 由由 基基 聚聚 合

33、合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)（2）光聚合）光聚合（i）光直接引發(fā)光直接引發(fā) 能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長(zhǎng)的光量子后成為激其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長(zhǎng)的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC OCH3O+hn3.4 自自 由由 基基

34、 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)（ii）光敏劑間接引發(fā)光敏劑間接引發(fā) 光敏劑的作用光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。 （3）輻射引發(fā)）輻射引發(fā)用于高能輻射聚合的有用于高能輻射聚合的有a a , b b , 和和X射線，由于其能量比紫射線，由于其能量比紫外線大得多

35、，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成為離外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成為離子自由基，因此也稱(chēng)離子輻射。子自由基，因此也稱(chēng)離子輻射。 可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級(jí)自由基是多樣的。的初級(jí)自由基是多樣的。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng)3.5.1 鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)的影響因素鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)的影響因素kp與單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。與單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。（1）單體結(jié)構(gòu)的影響）單體結(jié)構(gòu)的影響（i）共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應(yīng)性越高，單體生成的自由基

36、共軛穩(wěn)定化程度越低，反應(yīng)性越高，kp值越大。如值越大。如CH3COOCH=CH2是非共軛單體，其是非共軛單體，其kp值比苯值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大。乙烯、共軛雙烯等單體的大。3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長(zhǎng)長(zhǎng) 反反 應(yīng)應(yīng)（ii）極性效應(yīng)極性效應(yīng) 取代基的極性效應(yīng)越強(qiáng)，取代基的極性效應(yīng)越強(qiáng)，kp值越大。如值越大。如3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長(zhǎng)長(zhǎng) 反反 應(yīng)應(yīng)CH3ClCNkp 84 150 219(iii)空間位阻空間位阻 雙鍵上取代基體積越大，雙鍵上取代基體積越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般二

37、取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般不能均聚。不能均聚。3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長(zhǎng)長(zhǎng) 反反 應(yīng)應(yīng)（2）溫度的影響）溫度的影響 kp值隨溫度升高而增大，遵守值隨溫度升高而增大，遵守Arrhenius方程。方程。但溫度升高也可使聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)但溫度升高也可使聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)解聚反應(yīng)解聚反應(yīng)的速率增大，的速率增大，并且其增大速率比并且其增大速率比kp更快。更快。MP聚合kp解聚k-p解聚反應(yīng)活化能高，溫度低時(shí)，可忽略；但解聚反應(yīng)活化能高，溫度低時(shí)，可忽略；但k -p隨溫度升高隨溫度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高溫條件下，解聚不可忽略。快，高溫條件下，解

38、聚不可忽略。Tkpk -pTck3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長(zhǎng)長(zhǎng) 反反 應(yīng)應(yīng)一般把解聚反應(yīng)速率與鏈增長(zhǎng)速率相等時(shí)的溫度叫做某單一般把解聚反應(yīng)速率與鏈增長(zhǎng)速率相等時(shí)的溫度叫做某單體的體的最高聚合溫度最高聚合溫度Tc(Ceiling temperature)。（3）壓力的影響）壓力的影響 化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)k與壓力與壓力P具有具有以下關(guān)系：以下關(guān)系： dlnk / dP = - D DV*/RT式中式中D DV*為為起始態(tài)與活化過(guò)渡態(tài)的摩爾體積之差。起始態(tài)與活化過(guò)渡態(tài)的摩爾體積之差。一般聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其一般

39、聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其D DV*為為負(fù)值，因此負(fù)值，因此kp隨隨P增大而增大。增大而增大。 其次，體系的其次，體系的P增大，還會(huì)導(dǎo)致體系粘度的增大，從而增大，還會(huì)導(dǎo)致體系粘度的增大，從而產(chǎn)生自動(dòng)加速作用，使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大。產(chǎn)生自動(dòng)加速作用，使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大。3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長(zhǎng)長(zhǎng) 反反 應(yīng)應(yīng)3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長(zhǎng)長(zhǎng) 反反 應(yīng)應(yīng)3.5.2 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中單體的加成方式鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中單體的加成方式（1）單體單元的連接方式）單體單元的連接方式 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有三種：鏈增

40、長(zhǎng)反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有三種： CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）CH CH2XCH2CHX（尾尾）以何種方式為主取決于兩方面因素：以何種方式為主取決于兩方面因素：X的共振效應(yīng)與空間位阻的共振效應(yīng)與空間位阻取代基的空間位阻：取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大首尾連接位阻小，首首連接位阻大3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長(zhǎng)長(zhǎng) 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）因此首因此首-尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般98%99%）。）。HHXHHXHHMn(單體分

41、子）（鏈自由基）XHHHHXHHMn（單體分子）（鏈自由基）首尾連接首尾連接首首連接首首連接取代基對(duì)鏈自由基的共振作用取代基對(duì)鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無(wú)；基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無(wú)；但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)首但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)首-首結(jié)構(gòu)含量會(huì)稍高。首結(jié)構(gòu)含量會(huì)稍高。如：如：3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長(zhǎng)長(zhǎng) 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首結(jié)構(gòu)含量：首結(jié)構(gòu)含量：13-17% 5-6%（

42、2）立體定向性）立體定向性 由于自由基聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心由于自由基聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心鏈自由基周?chē)溩杂苫車(chē)淮嬖诙ㄏ蛞蛩兀虼撕茈y實(shí)現(xiàn)定向聚合。不存在定向因素，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合。 鏈自由基為平面型鏈自由基為平面型sp2雜化，單體與之加成時(shí)，由于雜化，單體與之加成時(shí)，由于無(wú)定向因素，可隨機(jī)地由面的上、下方加成，因而原鏈無(wú)定向因素，可隨機(jī)地由面的上、下方加成，因而原鏈自由基在反應(yīng)后由自由基在反應(yīng)后由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化時(shí)，其取代基的雜化時(shí)，其取代基的空間構(gòu)型沒(méi)有選擇性，是隨機(jī)的，得到的常常是空間構(gòu)型沒(méi)有選擇性，是隨機(jī)的，得到的常常是無(wú)規(guī)立無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子構(gòu)高分子。3.5 自

43、自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長(zhǎng)長(zhǎng) 反反 應(yīng)應(yīng)（3）共軛雙烯烴聚合）共軛雙烯烴聚合 共軛雙烯烴聚合時(shí)可以進(jìn)行共軛雙烯烴聚合時(shí)可以進(jìn)行1,2-和和1,4-加成得到相應(yīng)加成得到相應(yīng)的的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成順 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 增增 長(zhǎng)長(zhǎng) 反反 應(yīng)應(yīng) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)外，還可向：鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)外，還可向其它分子

44、發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其本身失去活性生成高分子其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基，如果新的自由基具有足鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合：夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合：M+ XP + XX+ MMkaM聚合3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應(yīng)應(yīng)3.6.1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類(lèi)型鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類(lèi)型（1）單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH CHX+H3C CHX(1)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH2CH2X+H2CCX(2)反應(yīng)（反應(yīng)（2）活化能大

45、，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（1）。）。3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應(yīng)應(yīng)（2）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引發(fā)劑ktrI即鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的即鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解。有機(jī)過(guò)氧化物有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑相對(duì)較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)其過(guò)氧鍵引發(fā)劑相對(duì)較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)其過(guò)氧鍵發(fā)生斷裂：發(fā)生斷裂：3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CHX+ R-O-O-RCH2CHXOR + RO引發(fā)劑ktrI偶氮化合物偶氮化合物一般不易發(fā)

46、生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移.（3）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)CH2CHXCH2HC CH2XHCX+CH2CH2XCH2C CH2XHCX+高分子自由基（polyradical)3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應(yīng)應(yīng)高分子自由基間偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交聯(lián)高分子3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應(yīng)應(yīng)+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX鏈自由基與高分子自由基偶合（4）溶

47、劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)CH2CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應(yīng)應(yīng) Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + RtRp = kpMM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMSRt = 2ktM2各速率方程代入后取倒數(shù)得：各速率方程代入后取倒數(shù)得： 1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM k

48、pM kp2M23.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應(yīng)應(yīng)3.6.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合產(chǎn)物聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合產(chǎn)物聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈 增長(zhǎng)速率常數(shù)之比增長(zhǎng)速率常數(shù)之比, C = ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移越大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2可見(jiàn)聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)可見(jiàn)聚合產(chǎn)物聚合度不僅

49、與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。具體如下：移能力有關(guān)。具體如下：3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應(yīng)應(yīng)（i）常見(jiàn)單體的常見(jiàn)單體的CM一般較小，多為一般較小，多為10-5數(shù)量級(jí)，故可忽略。數(shù)量級(jí)，故可忽略。（ii）CI雖然雖然比比CM和和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反

50、 應(yīng)應(yīng)（iii）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時(shí)，潑氫或鹵原子時(shí)，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，較大，常用做常用做分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑。 1 I 2ktRp = CM + CI Xn0 M kp2M2 1 1 S = + CS Xn Xn0 M在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，可通過(guò)選擇不同的鏈可通過(guò)選擇不同的鏈 轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來(lái)轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。3.6 自自

51、 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應(yīng)應(yīng)（iv）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽略。略。 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個(gè)較小聚合度的高分子向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個(gè)較小聚合度的高分子外，還會(huì)產(chǎn)生比原增長(zhǎng)鏈聚合度更大的支化高分子，甚外，還會(huì)產(chǎn)生比原增長(zhǎng)鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會(huì)引起聚合至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會(huì)引起聚合度的降低。度的降低。 在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常

52、較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱(chēng)稱(chēng)低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LDPE)。3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 反反 應(yīng)應(yīng)自由基聚合的鏈終止主要為雙基終止：包括雙基歧化終止自由基聚合的鏈終止主要為雙基終止：包括雙基歧化終止和雙基偶合終止和雙基偶合終止CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合歧化3.7 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 終終 止止 反反 應(yīng)應(yīng)一般單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶合終止為主，而二元取一般單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。代乙烯基單體由于立體阻

53、礙難于雙基偶合終止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：CH2CCH3COOCH33.7 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 鏈鏈 終終 止止 反反 應(yīng)應(yīng)其鏈自由基帶兩個(gè)取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相其鏈自由基帶兩個(gè)取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有反卻有5個(gè)個(gè)a a -H，因而更容易脫去一個(gè)因而更容易脫去一個(gè)a a -H發(fā)生歧化終止。發(fā)生歧化終止。除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基可與鏈自由基進(jìn)行終止反應(yīng)自由基可與鏈自由基進(jìn)行終止反應(yīng)單基終止單基終止在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的在聚合產(chǎn)物不溶于單

54、體或溶劑的非均相聚合非均相聚合體系中，聚合過(guò)程體系中，聚合過(guò)程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來(lái)，鏈自由基被包藏在聚合物沉中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來(lái)，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單分子鏈終止單分子鏈終止。3.8.1 阻聚劑與緩聚劑阻聚劑與緩聚劑 能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱(chēng)為低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱(chēng)為阻聚劑阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱(chēng)為能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱(chēng)為緩聚劑

55、緩聚劑(retarding agents)。 當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開(kāi)始以后（引發(fā)劑當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開(kāi)始以后（引發(fā)劑開(kāi)始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻開(kāi)始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開(kāi)聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開(kāi)始分解到單體開(kāi)始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱(chēng)始分解到單體開(kāi)始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱(chēng)誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期 (induction period, ti).3.8 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 與與 緩緩 聚聚阻聚劑阻聚劑會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過(guò)后，會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過(guò)后，不會(huì)改變聚合速率。不會(huì)改變聚合速率。緩聚劑緩聚劑并不會(huì)使聚合反應(yīng)完全停止，不會(huì)導(dǎo)致誘導(dǎo)期，并不會(huì)使聚合反應(yīng)完全停止，不會(huì)導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會(huì)減慢聚合反應(yīng)速率。只會(huì)減慢聚合反應(yīng)速率。但有些化合物但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反，即在一定