1、1質譜儀主要性能指標質譜儀主要性能指標（1）分辨率 分辨率是指儀器對質量非常接近的兩種離子的分辨能力。一般定義是：對兩個相等強度的相鄰峰，當兩峰間的峰谷不大于其峰高10%時，則認為兩峰已經分開，其分辨率： mmmmmR1121其中m1、m2為質量數，且m1m2，故在兩峰質量數較小時，要求儀器分辨率越大。圖6.7質譜儀10%峰谷分辨率 而在實際工作中，有時很難找到相鄰的且峰高相等的兩個峰，同時峰谷又為峰高的10%。在這種情況下，可任選一單峰，測其峰高5%處的峰寬W0.05，即可當作上式中的m，此時分辨率定義為： 05. 0WmR （2）質量范圍 質量范圍是指質譜儀能測量的最大m/z值，它決定儀器

2、所能測量的最大相對分子量。自質譜進入大分子研究的分析領域以來，質量范圍已成為被關注和感性趣的焦點。各種質譜儀具有的質量范圍各不相同。目前質量范圍最大的質譜儀是基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜儀，該種儀器測定的分子質量可高達1 000 000u以上。 測定氣體用的質譜儀，一般質量測定范圍在2100，而有機質譜儀一般可達幾千。 2質譜圖質譜圖 圖中的豎線稱為質譜峰，不同的質譜峰代表有不同質荷比的離子，峰的高低表示產生該峰的離子數量的多少。質譜圖的質荷比（m/z）為橫坐標，以離子峰的相對豐度為縱坐標。圖中最高的峰稱為基峰。基峰的相對豐度常定為100%，其它離子峰的強度按基峰的百分比表示。在文獻中，質

3、譜數據也可以用列表的方法表示3 離子主要類型離子主要類型3.1 分子離子分子離子 （1）分子離子形成 樣品分子失去一個電子而形成的離子稱為分子離子。所產生的峰稱為分子離子峰或稱母峰，一般用符號 表示。其中“+”代表正離子，“ ”代表不成對電子。如： e2MeM分子離子峰的m/z就是該分子的分子量。（2）形成分子離子時電子失去的難易程度及表示方法 有機化合物中原子的價電子一般可以形成鍵、鍵，還可以是未成鍵電子n（即獨對電子），這些類型的電子在電子流的撞擊下失去的難易程度是不同的。一般來說，含有雜原子的有機分子，其雜原子的未成鍵電子最易失去；其次鍵；再次是碳-碳相連的鍵；而后是碳-氫相連的鍵。即失

4、去電子的難易順序為： 雜原子C=CCCCH 易 難（3）分子離子峰的強度與結構的關系 分子離子峰的強度與結構的關系有如下規律： a 碳鏈越長，分子離子峰越弱； b 存在支鏈有利于分子離子裂解，故分子離子峰很弱； c 飽和醇類及胺類化合物的分子離子弱； d 有共振系統的分子離子穩定，分子離子峰強； e 環狀分子一般有較強的分子離子峰 綜合上述規律，有機化合物在質譜中的分子離子的穩定性（即分子離子峰的強度）有如下順序： 芳香環共軛烯烯環狀化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烴類。 （4）分子離子峰的識別方法（i）注意m/z值的奇偶規律 只有C. H. O組成的有機化合物，其分子離子峰的m/z一定是

5、偶數。在含氮的有機化合物（N的化合價為奇數）中，N原子個數為奇數時，其分子離子峰m/z一定是奇數；N原子個數為偶數時，則分子離子峰m/z一定是偶數。（ii）同位素峰對確定分子離子峰的貢獻 利用某些元素的同位素峰的特點（在自然界中的含量），來確定含有這些原子的分子離子峰。（iii）注意該峰與其它碎片離子峰之間的質量差是否有意義 通常在分子離子峰的左側314個質量單位處，不應有其他碎片離子峰出現。如有其它峰（出現），則該峰不是分子離子峰。因為不可能從分子離子上失去相當于314個質量單位的結構碎片。3.2 碎片離子碎片離子 碎片離子是由于分子離子進一步裂解產生的。生成的碎片離子可能再次裂解，生成質量

6、更小的碎片離子，另外在裂解的同時也可能發生重排，所以在化合物的質譜中，常看到許多碎片離子峰。碎片離子的形成與分子結構有著密切的關系，一般可根據反應中形成的幾種主要碎片離子，推測原來化合物的結構 3.3 亞穩離子亞穩離子 質譜中的離子峰，不論強弱，絕大多數都是尖銳的，但也存在少量較寬（一般要跨25個質量單位），強度較低，且m/z不是整數值的離子峰，這類峰稱為亞穩離子（metastable ion）峰。（1）亞穩離子的產生 正常的裂解都是在電離室中進行的，如質量為m1的母離子在電離室中裂解： m1+ m2+ 中性碎片 生成的碎片離子就會在質荷比為m2的地方被檢測出來。但如上述的裂解是在m1+離開了

7、加速電場，進入磁場時才發生，則生成的碎片離子的能量要小于正常的m2+。因它在加速電場中是以m1的質量被加速，而在磁場中是以m2的質量被偏轉，故它將不在m2處被檢出，而是出現在質荷比小于m2的地方，這就是產生亞穩離子的原因。一般亞穩離子用m*來表示。 m1、m2、和m*之間存在下列關系： m* = m22 / m1 （2） 亞穩離子的識別a 一般的碎片離子峰都很尖銳，但亞穩離子峰鈍而小；b 亞穩離子峰一般要跨25個質量單位；c 亞穩離子的質荷比一般都不是整數。 （3）亞穩離子峰在解析質譜中的意義 亞穩離子峰的出現，可以確定 m1+ m2+ 的開裂過程的存在。但須注意，并不是所有的開裂都會產生亞穩

8、離子。所以，沒有亞穩離子峰的出現并不能否定某種開裂過程的存在 3.4 同位素離子同位素離子 質譜中還常有同位素離子（istopic ion）。 在一般有機化合物分子鑒定時，可以通過同位素的統計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強度比總是符合統計規律的。如在CH3CI、C2H5CI等分子中CIm+2/CIm=32.5%，而在含有一個溴原子的化合物中(M+2)+峰的相對強度幾乎與m+ 峰的相等。同位素離子峰可用來確定分子離子峰。3.5 重排離子重排離子 重排離子是由原子遷移產生重排反應而形成的離子。重排反應中，發生變化的化學鍵至少有兩個或更多。重排反應可導致原化合物碳架的改變，并產生

9、原化合物中并不存在的結構單元離子。4 質譜解析及在環境科學中的應用質譜解析及在環境科學中的應用4.1 質譜解析質譜解析 解析未知物的圖譜，可按下述程序進行。 第一步 對分子離子區進行解析（推斷分子式）（1）確認分子離子峰，并注意分子離子峰對基峰的相對強度比，這對判斷分子離子的穩定性以及確定結構是有一定幫助的。（2）注意是偶數還是奇數，如果為奇數，而元素分析又證明含有氮時，則分子中一定含有奇數個氮原子。（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M數值的大小，據此可以判斷分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推斷分子式。（4）根據高分辨質譜測得的分子離子的m/z值，推定分子式。 第二步 對碎片離子區

10、的解析 （推斷碎片結構） （1）找出主要碎片離子峰。并根據碎片離子的質荷比，確定碎片離子的組成。常見碎片離子的組成見表2 離子離子 失去的碎片失去的碎片 可能存在的結構可能存在的結構M-1 H 醛，某些醚及胺M-15 CH3 甲基M-18 H2O 醇類，包括糖類M-28 C2H4，CO，N2C2H4， 麥氏重排，COM-29 CHO，C2H5 醛類，乙基M-34 H2S 硫醇M-35 CI M-36 HCI 氯化物M-43 CH3CO，C3H7 甲基酮，丙基M-45 C00H 羧酸類M-60 CH3COOH 醋酸酯（2）注意分子離子有何重要碎片脫去m/e 離子離子 可能的結構類型可能的結構類型

11、29 CHO、C2H5 醛類、乙基30 CH2NH2 伯胺43 CH3CO CH3CO C3H7 丙基29、43、57、71 等 C2H5、C3H7 直鏈烷烴39、50、71 芳香化合物 芳香化合物52、65、7760 CH3COOH 羧酸類、醋酸類91 C6H5CH2 芐基105 C6H5CO 苯甲酰基（3）找出亞穩離子峰，利用m* = m22 / m1，確定m1與m2的關系，確定開裂類型。第三步 提出結構式 根據以上分析，列出可能存在的結構單元及剩余碎片，根據可能的方式進行連接，組成可能的結構式 例例 1 某未知物經測定是只含C、H、O的有機化合物，紅外光譜顯示在3 1003 600 cm

12、1之間無吸收，其質譜如圖，試推測其結構。 解：第一步 解析分子離子區 （1）分子離子峰較強，說明該樣品分子離子結構穩定，可能具有苯環或共軛系統。分子量為136。 （2）根據M+1/M=9%，可知該樣品約含8個C原子，查貝農表（一般專著中都有此表），含C、H、O的只有下列四個式子： （a）C9H12O (= 4) （b）C8H8O2 （= 5） （c）C7H4O3 （= 6） （d）C5H12O4 （= 0）第二步 解析碎片離子區（1）質荷比105為基峰，提示該離子為苯甲酰基（C6H5CO），質荷比39、51、77等峰為芳香環的特征峰，進一步肯定了苯環的存在。（2）分子離子峰與基峰的質量差為31

13、，提示脫去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解類型可能是簡單開裂。（3）質荷比33.8的亞穩離子峰表明有m/z77 m/z51的開裂，56.5的亞穩離子峰表明有 m/z105 m/z77的開裂，開裂過程可表示為： CO C2H2 C6H5CO+ C6H5+ C4H3+ m/z105 m/z77 m/z51第三步 提出結構式（1）根據以上解析推測，樣品的結構單元有 （2）上述結構單元的確定，可排除分子式中的C9H12O (= 4 )、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（= 0），所以唯一可能的分子式為C8H8O2。由此可算出剩余碎片為CH3O，可能剩余的結構為CH2OH或CH3O。CO（

14、3）連接部分結構單元和剩余結構，可得下列兩種可能的結構式： a b（4）由于該樣品的紅外光譜在3 1003 600cm1處無吸收，提示結構中無OH，所以該未知化合物的結構為（a）。COOCH3COOH2.一個羰基化合物，經驗式為一個羰基化合物，經驗式為C6H12O，其質譜見，其質譜見 下圖，判斷該化合物是何物。下圖，判斷該化合物是何物。 解解 ；圖中；圖中m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分的峰可能為分子離子峰，那么它的分 子量則為子量則為100。圖中其它較強峰有：。圖中其它較強峰有：85，72，57，43等。等。85的峰是分子離子脫掉質量數為的峰是分子離子脫掉質量數為15的碎片

15、所得，應為甲基。的碎片所得，應為甲基。m/z = 43的碎片等于的碎片等于M-57，是分子去掉，是分子去掉C4H9的碎片。的碎片。 m/z = 57的碎片的碎片是是C4H9或者是或者是M-Me-CO。根據酮的裂分規律可初步判斷它為甲基。根據酮的裂分規律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：丁基酮，裂分方式為：以上結構中以上結構中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一一m/z = 72的峰，它應該是的峰，它應該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經麥氏重排后才能得為仲丁基

16、，這個酮經麥氏重排后才能得到到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得不到不到m/z = 72的碎片。的碎片。因此該化合物為因此該化合物為3-甲基甲基-2-戊酮。戊酮。34. 某化合物的質譜如圖所示。該化合物的某化合物的質譜如圖所示。該化合物的 1H NMR 譜譜在在 2.3 ppm 左右有一個單峰，試推測其結構。左右有一個單峰，試推測其結構。解：由質譜圖可知：解：由質譜圖可知： 分子離子峰分子離子峰 m/z 149是奇數，說明分子中含奇數個氮原子是奇數，說明分子中含奇數個氮原子; m/z 149與相鄰峰與相鄰峰 m/z 106

17、質量相差質量相差 43u，為合理丟失，丟，為合理丟失，丟 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片離子碎片離子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 芐基芐基 結構單元。結構單元。 綜合以上幾點及題目所給的綜合以上幾點及題目所給的 1H NMR圖譜數據得出該化合物圖譜數據得出該化合物 可能的結構為可能的結構為 質譜圖中離子峰的歸屬為質譜圖中離子峰的歸屬為 5. 未知物質譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在未知物質譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在 11501070 cm-1有強吸收，試確定其結構。有強吸收，試確定其結構。解：從質譜圖中得知以下結構信息：解：從質譜圖中得知以下結構信息： m/z 88 為分子離子峰；為分子離子峰； m/z 88 與與 m/z 59質量差為質量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能，為合理丟失。且丟失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO； 圖譜中有圖譜中有 m/z 29、m/z 43 離子峰，說明可能存在乙基、正丙