1、2022-5-1重慶文理學院1第6章配合物的結構和性質The Structure and Property of Coordination Compound 結構化學電子教案 20142022-5-1重慶文理學院2 6.1 概述概述 6.2 配位場理論要點配位場理論要點 6.3 -配合物配合物 6.4 金屬-金屬四重鍵 6.5 簇合物 6.6 物質的磁性和磁共振 學時安排學時安排 （課堂講授（課堂講授3學時）學時）2022-5-1重慶文理學院3 配位化合物配位化合物(Coordination Compound)簡稱簡稱配合物配合物，舊稱絡合物舊稱絡合物(Complex Compound)。 配

2、合物是一類含有中心金屬原子（配合物是一類含有中心金屬原子（M)和若干配位體和若干配位體（L）的化合物（）的化合物（M Ln）。中心原子）。中心原子M通常是過渡金屬元通常是過渡金屬元素的原子，具有素的原子，具有空的價軌道空的價軌道，而配位體，而配位體L則有一對或一對則有一對或一對以上的以上的孤對電子孤對電子。M和和L之間通過配位鍵結合而成配合物。之間通過配位鍵結合而成配合物。 6.1 概述 第一個配合物是第一個配合物是1704年普魯士人在染料作坊中為尋找年普魯士人在染料作坊中為尋找藍色染料，而將獸皮、獸血同碳酸鈉在鐵鍋中強烈煮沸而藍色染料，而將獸皮、獸血同碳酸鈉在鐵鍋中強烈煮沸而得到的，即得到的

3、，即KFeFe(CN)6。配合物的形成對元素和配位體。配合物的形成對元素和配位體都產生很大的影響，以及配合物的獨特性質，使人們對配都產生很大的影響，以及配合物的獨特性質，使人們對配位化學的研究更深入、廣泛，它不僅是現代無機化學學科位化學的研究更深入、廣泛，它不僅是現代無機化學學科的中心課題，而且對分析化學、生物化學、催化動力學、的中心課題，而且對分析化學、生物化學、催化動力學、電化學、量子化學等方面的研究都有重要的意義。電化學、量子化學等方面的研究都有重要的意義。 2022-5-1重慶文理學院4 配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或離子或離子)和配位體和配位體(陰離子或分子陰離子或分子)以

4、配位鍵的形式結合而成的復雜離子或分子，通常稱這種以配位鍵的形式結合而成的復雜離子或分子，通常稱這種復雜離子或分子為配位單元。復雜離子或分子為配位單元。凡是含有配位單元的化合物凡是含有配位單元的化合物都稱配合物都稱配合物。如：。如： Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4 等等 這些復雜離子或分子，其中都含配位鍵，所以它們都這些復雜離子或分子，其中都含配位鍵，所以它們都是配位單元。由它們組成的相應化合物則為配合物。如：是配位單元。由它們組成的相應化合物則為配合物。如： Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)41. 配合物的定義配合物的定義2022-5-1重慶文理學院52.

5、 配合物的組成配合物的組成 2022-5-1重慶文理學院6 對于整個配合物的命名，與一般無機化合物的對于整個配合物的命名，與一般無機化合物的命名原則相同命名原則相同: :如配合物外界酸根為簡單離子，命名為如配合物外界酸根為簡單離子，命名為某化某某化某；如配合物外界酸根為復雜陰離子，命名為如配合物外界酸根為復雜陰離子，命名為某酸某某酸某；如配合物外界為如配合物外界為OHOH- -, ,則命名為則命名為氫氧化某氫氧化某。 配合物因存在較為復雜的內界，命名要比一般配合物因存在較為復雜的內界，命名要比一般無機化合物復雜。無機化合物復雜。 內界的命名順序為：內界的命名順序為： 配位體數配位體數配位體名稱

6、配位體名稱合合中心離子（氧化數）中心離子（氧化數）3. 配合物的命名配合物的命名2022-5-1重慶文理學院7H2HgI4 四碘合汞（四碘合汞（ll)酸酸K2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸鉀酸鉀K2Co(SO4)2 二硫酸根合鈷二硫酸根合鈷(II)酸鉀酸鉀Ag(NH3)2Cl氯化二氨合銀氯化二氨合銀(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合鉻二水合一氯化二氯四氨合鉻(III)KPtCl3NH3 三氯一氨合鉑三氯一氨合鉑(II)酸鉀酸鉀Co(NH3)5H2OCl3三氯五氨一水合鈷三氯五氨一水合鈷(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl一氯化一硝基一

7、氨一羥胺一吡啶合鉑一氯化一硝基一氨一羥胺一吡啶合鉑(II)(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4四硫氰根四硫氰根二氨合鉻二氨合鉻()酸銨酸銨Pt(NH2)(NO2)(NH3)2一氨基一硝基二氨合鉑一氨基一硝基二氨合鉑(II)2022-5-1重慶文理學院8 具有環狀結構的配合物叫鰲合物或內配合物。一具有環狀結構的配合物叫鰲合物或內配合物。一種配位體有二個或二個以上的配位原子（稱多基配合種配位體有二個或二個以上的配位原子（稱多基配合物）同時與一個中心離子結合。配體中兩個配位原子物）同時與一個中心離子結合。配體中兩個配位原子之間相隔二到三個其他原子，以便與中心離子形成穩之間相隔二到三個其他原子，以

8、便與中心離子形成穩定的五元環或六元環。例如乙二胺就能和定的五元環或六元環。例如乙二胺就能和CdCd2+2+形成如形成如下的鰲合物下的鰲合物: : 4.4.配位化合物的類型配位化合物的類型(1)(1)簡單配合物簡單配合物(2)(2)螯合物螯合物 簡單配位化合物是指由單基配位體與中心離子簡單配位化合物是指由單基配位體與中心離子配位而成的配合物。這類配合物通常配位體較多，配位而成的配合物。這類配合物通常配位體較多，在溶液中逐級離解成一系列配位數不同的配離子。在溶液中逐級離解成一系列配位數不同的配離子。 這種現象叫逐級離解現象。這種配合物也被稱這種現象叫逐級離解現象。這種配合物也被稱為維爾納型配合物。

9、為維爾納型配合物。 2022-5-1重慶文理學院9 乙二胺為雙齒配體，乙二胺為雙齒配體，2 2個個N N個提供一對孤對電子個提供一對孤對電子與與CdCd2+2+形成配位鍵，猶如螃蟹的螯把中心原子鉗住形成配位鍵，猶如螃蟹的螯把中心原子鉗住一樣，從而形成環狀結構，將中心原子嵌在中間。一樣，從而形成環狀結構，將中心原子嵌在中間。2022-5-1重慶文理學院10少數無機物，也可形少數無機物，也可形成螯合物，如三聚磷成螯合物，如三聚磷酸鈉與酸鈉與CaCa2+2+可形成螯可形成螯合物。（鏈接到合物。（鏈接到10.2-10.2-磷的含氧酸鹽）磷的含氧酸鹽） 一個配位原子與二個中心離子結合所成的配一個配位原子

10、與二個中心離子結合所成的配合物稱多核配合物合物稱多核配合物. . (3)(3)多核配合物多核配合物2022-5-1重慶文理學院11單齒配位體單齒配位體: :只有一個配位點的配位體只有一個配位點的配位體. .非螯合配位體非螯合配位體: :配位體有多個配位點，但不能同時和一個配位體有多個配位點，但不能同時和一個金屬金屬 離子配位。離子配位。6.1.1 配位體配位體2022-5-1重慶文理學院12 螯合配位體螯合配位體: :同一個配位體中的幾個配位點同時和同一個同一個配位體中的幾個配位點同時和同一個金屬離子配位金屬離子配位 鍵配位體鍵配位體: 利用成鍵的利用成鍵的電子和反鍵的空軌道同時和電子和反鍵的

11、空軌道同時和金屬離子配位的配位體金屬離子配位的配位體 2022-5-1重慶文理學院13 配合物分子或離子的空間構型與配位數的多少密切相關。配合物分子或離子的空間構型與配位數的多少密切相關。配位數配位數直線形直線形 四面體四面體 平面正方形平面正方形 八面體八面體 2 4 6空間構型空間構型例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)6.1.2 配合物的空間構型配合物的空間構型2022-5-1重慶文理學院14例3HgI25SbCl5Fe(CO)空間構型空間構型 三角形三角形 四方錐四方錐 三角雙錐三角雙錐2022-5-1重慶文理學院15)2( nn6.1.3 配合物的磁性配合物

12、的磁性 n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1磁磁 性：物質在磁場中表現出來的性質。性：物質在磁場中表現出來的性質。 磁磁 矩：矩： (B.M.)玻爾磁子玻爾磁子 n 未成對電子數未成對電子數 順磁性：被磁場吸引順磁性：被磁場吸引 0 , n 0 例例:O2,NO,NO2反磁性：被磁場排斥反磁性：被磁場排斥 = 0 , n =0 鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：鐵磁

13、性：被磁場強烈吸引。例：Fe，Co，Ni 2022-5-1重慶文理學院161. 價鍵理論價鍵理論 配位化合物的價鍵理論是根據配位化合物的性質，按雜化軌道配位化合物的價鍵理論是根據配位化合物的性質，按雜化軌道理論用共價配鍵和電價配鍵解釋配位化學物中金屬離子和配位體間理論用共價配鍵和電價配鍵解釋配位化學物中金屬離子和配位體間的結合力。的結合力。2. 晶體場理論晶體場理論 晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子（晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子（M）和配位體（）和配位體（L）的相互作用看作類似離子晶體中正負離子的靜電作用。的相互作用看作類似離子晶體中正負離子的靜電作用。6.1.4 配合物的結構理論

14、的發展配合物的結構理論的發展3. 分子軌道理論分子軌道理論 配位化合物餓分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點和方法處配位化合物餓分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。理金屬離子和配位體的成鍵作用。4. 配位場理論配位場理論 配位場理論是晶體場理論的發展，其實質是配位化學物的分子配位場理論是晶體場理論的發展，其實質是配位化學物的分子軌道理論。在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產生的電場作用軌道理論。在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產生的電場作用下，金屬的原子軌道能級發生變化時，以分子軌道理論方法為主，下，金屬的原子軌道能級發生變化時，以分子軌道理論方法為主，根據

15、配位場的對稱性進行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配根據配位場的對稱性進行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結構和性質，它與純粹的分子軌道理論有一定的差別，位化合物的結構和性質，它與純粹的分子軌道理論有一定的差別，故稱配位場理論。故稱配位場理論。 2022-5-1重慶文理學院17 價鍵理論的要點價鍵理論的要點 2022-5-1重慶文理學院18例：AgCl2-， CuCl2-sp雜化配位數為配位數為 2 2 的配合物的配合物2022-5-1重慶文理學院19BeX42-四面體配位數為配位數為 4 4 的配合物的配合物2022-5-1重慶文理學院20平面正方形，=0四面體，=2.83B

16、.M.四配位的配合物四配位的配合物2022-5-1重慶文理學院21=2.4B.M. =5.90B.M. 內軌形外軌形六配位的配合物六配位的配合物2022-5-1重慶文理學院22 局限性：局限性：無法定量地說明配合物的性質，無法解無法定量地說明配合物的性質，無法解釋配合物的顏色（吸收光譜）。釋配合物的顏色（吸收光譜）。價鍵理論價鍵理論小結：小結： 價鍵理論的優勢：價鍵理論的優勢：直觀明了，使用方便，很好地直觀明了，使用方便，很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩定性。解釋了配合物的空間構型、磁性、穩定性。2022-5-1重慶文理學院23晶體場理論的要點晶體場理論的要點 2022-5-1重慶文理學

17、院24d d 軌道與配體間的作用軌道與配體間的作用八面體場中八面體場中d d 軌道能級分裂軌道能級分裂 2022-5-1重慶文理學院25配合物離子的顏色配合物離子的顏色2022-5-1重慶文理學院26 Cr（H2O）63+ Cr（H2O）6+ o /cm-1 17600 14000 Fe（H2O）63+ Fe（H2O）6+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200影響影響 o o的因素的因素( (中心離子中心離子, ,配位體配位體, ,晶體場晶體場) )2022-5-1重慶文理學院272.2.配位體的影響配位體的影響: :光

18、譜化學序列光譜化學序列2022-5-1重慶文理學院28四面體場四面體場 八面體場八面體場 正方形場正方形場 直線形場直線形場2022-5-1重慶文理學院292022-5-1重慶文理學院30Co(CN)63-CoF 6 3-o /J67.524 10-2025.818 10-20P/J35.250 10-2035.250 10-20場強弱Co3+的價電子構型3d63d6八面體場中d電子排布t2g6 eg0t2g4 eg2未成對電子數04實測磁矩/B.M05.62自旋狀態低高價鍵理論內軌型外軌型雜化方式d2sp3sp3d22022-5-1重慶文理學院31軌道中的電子數：軌道中的電子數：ggentn

19、221CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P軌道中的成對電子數：球形體場中，軌道中的成對電子數：八面體場中，dd21mmCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pd電子從未分裂的電子從未分裂的d軌道進入分裂后的軌道進入分裂后的d軌軌道，所產生的總能量下降值。道，所產生的總能量下降值。晶體場穩定化能晶體場穩定化能(CFSE)2022-5-1重慶文理學院32弱 場強 場電子對數電子對數dn構型m1m2CFSE構型m1m2CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10000

20、00123450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6 Dq0 Dq-4 Dq-8 Dq-12Dq-6 Dq0 Dq00012333450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6 Dq+P-20 Dq+2P-24 Dq+2P-18 Dq+P-12Dq-6 Dq0 Dq12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget2022-5-1重慶文理學院33d電子數目電子數目配位體的強弱配位體的強弱晶體場的類型晶

21、體場的類型 解釋配合物的磁性解釋配合物的磁性 解釋配合物的穩定性解釋配合物的穩定性 解釋配合物的顏色（吸收光譜）解釋配合物的顏色（吸收光譜） 解釋離子水合熱變化規律解釋離子水合熱變化規律2022-5-1重慶文理學院346.2 配位場理論配位場理論 配位體的軌道則按照其跟金屬離子配位體的軌道則按照其跟金屬離子M形成形成鍵的對稱鍵的對稱性，先自行組合成群軌道，然后再跟性，先自行組合成群軌道，然后再跟M的的6個個軌道組合成軌道組合成配合物分子配合物分子 ML6 的分子軌道。的分子軌道。 最常見的八面體配位化合物最常見的八面體配位化合物6.2.1 ML6八面體配位化合物的分子軌道八面體配位化合物的分子

22、軌道 在處理八面體配位化合物在處理八面體配位化合物ML6時，先按時，先按M和和L組成的組成的分子軌道是分子軌道是軌道還是軌道還是軌道進行分組：軌道進行分組：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2 ：d x y，d x z，d y z 2022-5-1重慶文理學院35 配位場理論是在晶體場理論基礎上，用分子軌道理論配位場理論是在晶體場理論基礎上，用分子軌道理論討論配位化合物，并結合群論方法，根據配合物的對稱性討論配位化合物，并結合群論方法，根據配合物的對稱性,使計算得到很大的簡化。使計算得到很大的簡化。 配位場理論認為配位場理論認為: 配合物中心離子的配合物中心離子的d軌道能級

23、分裂由軌道能級分裂由兩個因素決定，一是兩個因素決定，一是d電子間的相互作用，另一是周圍配電子間的相互作用，另一是周圍配體對中心離子的作用。據光譜測定，配體強弱按以下次序：體對中心離子的作用。據光譜測定，配體強弱按以下次序：CO、CN- NO-2 NH3 H2O F- OH- Cl- Br- 中心金屬原子中心金屬原子M（通常是過渡金屬）和若干個配位體（通常是過渡金屬）和若干個配位體（L）形）形成的化合物稱配位化合物成的化合物稱配位化合物MLn。例如六配位的化合物。例如六配位的化合物FeF63-、Co(NH3)63+等，中心金屬原子提供空的價軌道，配體提供孤對電子，等，中心金屬原子提供空的價軌道，

24、配體提供孤對電子，形成形成配鍵。六個配體一般呈八面體或變形八面體的結構，中心離配鍵。六個配體一般呈八面體或變形八面體的結構，中心離子價軌道作子價軌道作d2sp3雜化（雜化（dx2-y2,dz2）與對稱性匹配的配體群軌道形成）與對稱性匹配的配體群軌道形成鍵。一般說來，中心離子的鍵。一般說來，中心離子的s軌道與六個配體全對稱的群軌道形成軌道與六個配體全對稱的群軌道形成A1g的分子軌道，的分子軌道，Px,Py,Pz分別與分別與x,y, z軸上兩個配體形成軸上兩個配體形成T1u的三重簡的三重簡并軌道，并軌道，dz2,dx2-y2軌道還與配體群軌道形成軌道還與配體群軌道形成Eg二重簡并的分子軌道。二重簡

25、并的分子軌道。 2022-5-1重慶文理學院36 配位化合物分子軌道能級圖配位化合物分子軌道能級圖2022-5-1重慶文理學院37中心原子軌道及配位體的群軌道中心原子軌道及配位體的群軌道 2022-5-1重慶文理學院386.2.2 八面體場的分裂能八面體場的分裂能(o) 八面體場的分裂能八面體場的分裂能(o ) 的大小，隨的大小，隨L和和M的性質而異，的性質而異，具體有下面的經驗規則：具體有下面的經驗規則：（1）對同一種金屬離子）對同一種金屬離子M，不同配位體的場強不同，不同配位體的場強不同， 其大小次序為其大小次序為:CO,CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-若只看配

26、位體中直接配位的原子，若只看配位體中直接配位的原子，o的大小次序為：的大小次序為：CNOFSClBrI（2）對一定的配位體，）對一定的配位體，o隨隨M的不同而不同，其大小的不同而不同，其大小次序為：次序為：價態高，價態高，o大；大；M所處周期數高，所處周期數高，o大。大。2022-5-1重慶文理學院39 當當P o ，電子傾向于多占軌道，形成弱場高自旋型，電子傾向于多占軌道，形成弱場高自旋型（HS）配位化合物；）配位化合物；2022-5-1重慶文理學院40 當當t2g和和e g*能級的權重平均值能級的權重平均值作為能級的零點，即作為能級的零點，即M在球形在球形場中未分裂的場中未分裂的d軌道的能

27、級：軌道的能級：2E（eg *）+ 3E（t2 g）=0而而 E （ eg *） - E （ t2 g） = 0由此可得由此可得e g*的能級為的能級為0.60 , t2g的能級為的能級為-0.40。M的的d電子進電子進入入ML6的的t2g和和e g*軌道時，若不軌道時，若不考慮成對能，能級降低的總值考慮成對能，能級降低的總值稱 為 配 位 場 穩 定 化 能 。稱 為 配 位 場 穩 定 化 能 。6.2.3 配位場穩定化能（配位場穩定化能（LFSE）與配合物的性質：）與配合物的性質：1. 離子水化熱和離子水化熱和MX2的點陣能的點陣能2. 離子半徑離子半徑3. Jahn-Teller效應效

28、應 2022-5-1重慶文理學院412022-5-1重慶文理學院42 配位化合物的熱力學穩定性常用穩定常數表示，而影配位化合物的熱力學穩定性常用穩定常數表示，而影響穩定常數的因素有配位反應的焓變和熵變兩部分。焓變響穩定常數的因素有配位反應的焓變和熵變兩部分。焓變決定于配位場穩定化能，熵變主要影響是螯合效應。決定于配位場穩定化能，熵變主要影響是螯合效應。 用螯合配位體置換水分子時用螯合配位體置換水分子時,置換反應將使分子數目增置換反應將使分子數目增多多,是個熵增加的效應是個熵增加的效應,也是促使置換反應進行的重要條件。也是促使置換反應進行的重要條件。 螯合效應是指由螯合配體形成的配位化合物，一般

29、要螯合效應是指由螯合配體形成的配位化合物，一般要比相同配位數和相同配位原子的單齒配位體形成的配位化比相同配位數和相同配位原子的單齒配位體形成的配位化合物穩定的效應。其實質上是一種熵增效應。合物穩定的效應。其實質上是一種熵增效應。 6.2.4 配位化合物的熱力學穩定性配位化合物的熱力學穩定性2022-5-1重慶文理學院43平面四方形配位場：平面四方形配位場： 在平面四方形配位場中，除在平面四方形配位場中，除d x2-y2 能級特別高外，其能級特別高外，其他都比較低，因此他都比較低，因此d8的配位化合物常采用平面四方形構型，的配位化合物常采用平面四方形構型，獲得更多的獲得更多的LFSE。6.2.5

30、 其它多面體配合物的配位場其它多面體配合物的配位場 除八面體配位場外，還有其它多個配位場，其中比較除八面體配位場外，還有其它多個配位場，其中比較重要和常見的兩個配位場是：重要和常見的兩個配位場是：四面體場：四面體場： 在四面體場中，在四面體場中，d x y，d x z，d y z軌道要比軌道要比d x2-y2、dz2 軌道的能級高，和八面體是相反的。軌道的能級高，和八面體是相反的。3個個型的是型的是t 2g* 軌道，軌道，2 個個型的是型的是e g 軌道。這兩組軌道間的分裂能軌道。這兩組軌道間的分裂能t 較小，幾較小，幾乎所有四面體的過渡金屬配位化合物具有高自旋的基態電乎所有四面體的過渡金屬配

31、位化合物具有高自旋的基態電子組態。子組態。2022-5-1重慶文理學院442022-5-1重慶文理學院45 四配位化合物的配位型式與四配位化合物的配位型式與d電子數的多少有關。電子數的多少有關。在弱場中，含在弱場中，含0、5或或10個個d電子的離子采取四面體構型電子的離子采取四面體構型時，相互間的排斥力最小，如：四氯化鈦；含時，相互間的排斥力最小，如：四氯化鈦；含1個或個或6個個d電子的離子一般仍采取四面體構型，如四氯化釩。電子的離子一般仍采取四面體構型，如四氯化釩。 對于含有對于含有8個個d電子的四配位化合物，應為平面正方電子的四配位化合物，應為平面正方形，因為這種構型獲得的形，因為這種構型

32、獲得的LFSE較多，這時配位化合物較多，這時配位化合物自旋成對，顯反磁性。第二和第三長周期（即第五、第自旋成對，顯反磁性。第二和第三長周期（即第五、第六周期）的過渡元素確是如此，如四氯化鈀離子、四氯六周期）的過渡元素確是如此，如四氯化鈀離子、四氯化鉑離子。而對于第一長周期的過渡元素，化鉑離子。而對于第一長周期的過渡元素， 由于金屬由于金屬離子的體積較小，所以在碰到電負性高、體積大的配位離子的體積較小，所以在碰到電負性高、體積大的配位體時，就要考慮排斥帶來的影響，如體時，就要考慮排斥帶來的影響，如 為平為平面正方形，面正方形， 為四面體形。為四面體形。四面體場和平面四方形配位場的關系：四面體場和

33、平面四方形配位場的關系：2022-5-1重慶文理學院46d x y, d x z ,d y zd x2-y2、dz2dx2-y2dx ydz2 d x z ,d y zdx y ,dx z ,dy zdx2-y2、dz2 立方體場立方體場 四面體場四面體場 球型場球型場 八面體場八面體場 變形八面體場變形八面體場 平面四方形場平面四方形場各種配位場條件下各種配位場條件下, 金屬金屬 d 軌道能級的分裂情況軌道能級的分裂情況2022-5-1重慶文理學院47結構結構 ： 配位體一方面利用孤對電子或成鍵配位體一方面利用孤對電子或成鍵電子給予中電子給予中心原子的空軌道形成心原子的空軌道形成配鍵，另一方

34、面又有空的配鍵，另一方面又有空的*軌道或軌道或軌道和中心原子的軌道和中心原子的 d 軌道疊加，由中心原子提供電子形軌道疊加，由中心原子提供電子形成成鍵。鍵。定義：定義：鍵配位體，如鍵配位體，如C2H4，C2H2以及具有以及具有*空軌道的空軌道的配位體，如配位體，如CO，N2 , CN- 等，它們和過渡金屬原子同時等，它們和過渡金屬原子同時形成形成配鍵和配鍵和配鍵，合稱為配鍵，合稱為-配鍵。配鍵。 6.3 -配合物特點特點 ：遵循遵循18電子規則電子規則； 成鍵情況符合成鍵情況符合等瓣相似規則等瓣相似規則化合物類型化合物類型 1. 過渡金屬羰基配合物過渡金屬羰基配合物2. 分子氮配合物分子氮配合

35、物 3. 不飽和烴配合物不飽和烴配合物4. 環多烯和過渡金屬的配合物環多烯和過渡金屬的配合物2022-5-1重慶文理學院48 許多過渡金屬許多過渡金屬 能以能以-配鍵與配鍵與CO配體形成配合物，配體形成配合物，例如：例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，等。在羰基配合物中，配體配體CO以以C的孤對電子與金屬的空的孤對電子與金屬的空d軌道形成軌道形成配鍵，金配鍵，金屬的屬的d軌道上電子再反饋到軌道上電子再反饋到CO的的*軌道上形成反饋軌道上形成反饋鍵，鍵，兩種作用結合起來，稱為兩種作用結合起來，稱為-授受鍵，使金屬與碳之間的授受鍵，使金屬與碳之間的鍵比單鍵強，鍵

36、比單鍵強，C-O間鍵比間鍵比CO分子中要弱，因為反鍵分子中要弱，因為反鍵*軌軌道上也有一些電子。道上也有一些電子。 6.3.1 過渡金屬羰基配合物和小分子配合物過渡金屬羰基配合物和小分子配合物2022-5-1重慶文理學院49 大多數羰基配合物都要滿足大多數羰基配合物都要滿足18電子規則，即金屬原子電子規則，即金屬原子的價電子與周圍配體提供的電子數加起來等于的價電子與周圍配體提供的電子數加起來等于18。 一般一般CO配體提供配體提供2個電子，而中心金屬原子的價電個電子，而中心金屬原子的價電子數若為奇數時，配合物傾向于形成雙核羰基化合物，例子數若為奇數時，配合物傾向于形成雙核羰基化合物，例如：如：

37、Mn2(CO)10 ,Co2(CO)8等。在等。在Mn2(CO)10中，中，Mn-Mn形形成單鍵，與五個成單鍵，與五個M-CO形成八面體構型，兩組形成八面體構型，兩組Mn(CO)5為為了減少空間阻礙引起的斥力，了減少空間阻礙引起的斥力，(CO)n相互錯開相互錯開45排列。排列。 除除CO外，外，N2、O2、C2H2等小分子均能與過渡金屬形等小分子均能與過渡金屬形成類似的成類似的-授受鍵配合物。授受鍵配合物。PF3、PCl3、PR3等分子與過等分子與過渡金屬也形成渡金屬也形成-授受鍵的配合物，在授受鍵的配合物，在PR3中中P有一孤對電有一孤對電子可提供電子對給中心金屬原子，它還有空子可提供電子對

38、給中心金屬原子，它還有空d軌道可接受軌道可接受金屬反饋的電子，例如：金屬反饋的電子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。等。 2022-5-1重慶文理學院50金屬羰基配合物的兩個例子金屬羰基配合物的兩個例子2022-5-1重慶文理學院51 當當CO與金屬原子鍵合時，其與金屬原子鍵合時，其(2p)上的電子對與中心上的電子對與中心原子的空的原子的空的SP3雜化軌道形成雜化軌道形成鍵。而空的鍵。而空的2p*又可以和金又可以和金屬原子充滿電子的屬原子充滿電子的d軌道重疊形成反饋軌道重疊形成反饋鍵，所以，在鍵，所以，在Ni(CO)4中化學鍵為中化學鍵為配鍵。配鍵。 一方面，一方面，CO把一對電子

39、填入把一對電子填入Ni的的sp3雜化軌道中形成雜化軌道中形成鍵，一方面又以空的鍵，一方面又以空的2p*軌道接受來自軌道接受來自Ni 的的d軌道的電子，軌道的電子，形成形成鍵，從而增加配合物的穩定性鍵，從而增加配合物的穩定性,但削弱了但削弱了CO內部成內部成鍵鍵,活化活化CO分子。分子。(1) 單核羰基配合物單核羰基配合物以以Ni（CO）4為例：為例：2022-5-1重慶文理學院52M-C-O 中中-配鍵示意圖配鍵示意圖CO-+-+- + - + - - +- +-+ +M+COMCO+MMCO-+2022-5-1重慶文理學院53b、在多核羰基配合物中，金屬與金屬原子之間有共價鍵在多核羰基配合物

40、中，金屬與金屬原子之間有共價鍵形成。如在形成。如在Fe2(CO)9，實驗證明：兩個鐵原子被，實驗證明：兩個鐵原子被3個橋聯個橋聯式羰基聯結起來；每個鐵原子又分別與三個端式羰基相連，式羰基聯結起來；每個鐵原子又分別與三個端式羰基相連，兩個鐵原子的距離相當近，說明又共價鍵形成。兩個鐵原子的距離相當近，說明又共價鍵形成。 a、CO可以有兩種不同的方式與金屬相結合。可以有兩種不同的方式與金屬相結合。 第一種第一種：CO分子以其碳原子一端與金屬配位，這與分子以其碳原子一端與金屬配位，這與單核羰基配合物的情況相同，以這種方式結合的單核羰基配合物的情況相同，以這種方式結合的CO分子分子成為端基分子。成為端基

41、分子。 第二種第二種：（點擊出后面內容）：（點擊出后面內容）CO以橋基方式與兩個以橋基方式與兩個或更多個金屬相聯。或更多個金屬相聯。 分子中含有多于一個金屬原子的羰基配合物叫做多核分子中含有多于一個金屬原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。例如羰基配合物。例如Mn2(CO)10和和Co2(CO)8。注意兩點：注意兩點： (2)多核羰基配合物多核羰基配合物2022-5-1重慶文理學院54Co2(CO)8(在固體中在固體中) Mn2(CO)10 2022-5-1重慶文理學院55Ru3(CO)12或或Os3(CO)12 Ir4(CO)12 2022-5-1重慶文理學院56Rh4(CO)12或或Co4(

42、CO)12 2022-5-1重慶文理學院57 大多數羰基配位化合物都有一個特點：每一個金屬原大多數羰基配位化合物都有一個特點：每一個金屬原子的價電子數和它周圍的配位體提供的價電子數加在一起子的價電子數和它周圍的配位體提供的價電子數加在一起滿足滿足18電子結構規則，是反磁性的。如：電子結構規則，是反磁性的。如： M Cr Mn Fe價電子數價電子數 6 7 8 需要電子數需要電子數 12 11 10形成的羰基形成的羰基 配位化合物配位化合物 M Co Ni價電子數價電子數 9 10需要電子數需要電子數 9 8形成的羰基形成的羰基 配位化合物配位化合物 18電子規則：電子規則：2022-5-1重慶

43、文理學院58 分子氮配合物對推進化學模擬生物固氮，尋找合成氨分子氮配合物對推進化學模擬生物固氮，尋找合成氨的新型催化劑，實現在溫和條件下合成氨，具有重要意義，的新型催化劑，實現在溫和條件下合成氨，具有重要意義，所以引起了化學家和生物學家們的普遍注意，成為當今無所以引起了化學家和生物學家們的普遍注意，成為當今無機化學中非常活躍的一個研究領域。機化學中非常活躍的一個研究領域。6.3.2 分子氮配合物分子氮配合物1. 分子氮配合物的合成分子氮配合物的合成 第一個分子氮（第一個分子氮（N2）配合物是）配合物是1965年由年由Allen和和Senoff在水溶液中用水合肼還原三氯化釕而制得的。隨后很快就在

44、水溶液中用水合肼還原三氯化釕而制得的。隨后很快就研究出用氮氣直接合成分子氮配合物的方法。研究出用氮氣直接合成分子氮配合物的方法。 2(C6H11)3P3+N2 (C6H11)3P2 + Ni(N2)Ni(C6H11)3P2 + 2(C6H11)3P2022-5-1重慶文理學院59 后一配合物就是以后一配合物就是以N2為橋的雙核配合物，類似的雙核配合物還為橋的雙核配合物，類似的雙核配合物還可以通過下述反應制得：可以通過下述反應制得： Ru(NH3)5N22+Ru(NH3)5H2O2+Ru(NH3)5N2Ru(NH3)54+H2O 在強還原劑的條件下，有叔膦或雙叔膦存在時，處理某些過渡在強還原劑的

45、條件下，有叔膦或雙叔膦存在時，處理某些過渡金屬化合物，可以得到分子氮配合物。金屬化合物，可以得到分子氮配合物。 Na/HgMoCl4P(CH3)2(C6H5)2+N2 Mo(N2)P(CH3)2(C6H5)4 (甲苯）甲苯） 目前已能制得目前已能制得B族的幾乎所有過渡金屬元素的分子氮配合族的幾乎所有過渡金屬元素的分子氮配合物。其中能獲得穩定的分子氮配合物的元素有：物。其中能獲得穩定的分子氮配合物的元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和和Pt。這些元素多為后過渡元。這些元素多為后過渡元素，它們在分子氮配合物中都處于低氧化態，含素，它們在分子氮配合物中都處于

46、低氧化態，含d電子較多。電子較多。2022-5-1重慶文理學院602. 分子氮配合物中的化學鍵分子氮配合物中的化學鍵 N2與與CO是等電子體，分子氮與過渡金屬離子（原子）是等電子體，分子氮與過渡金屬離子（原子）生成配合物時的成鍵情況也與一氧化碳相似。生成配合物時的成鍵情況也與一氧化碳相似。 氮原子上的孤對電子進入過渡金屬離子（原子）的空氮原子上的孤對電子進入過渡金屬離子（原子）的空軌道，形成軌道，形成配鍵，同時過渡金屬離子（原子）的配鍵，同時過渡金屬離子（原子）的d電子電子進入進入N2分子的反鍵分子的反鍵*空軌道，形成反饋空軌道，形成反饋鍵，構成鍵，構成雙雙鍵結構。鍵結構。MN2構成構成雙鍵結

47、構雙鍵結構側基配合物側基配合物端基配合物端基配合物2022-5-1重慶文理學院613. 配位氮分子的活化配位氮分子的活化 與金屬羰基配合物的情況相似，在與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬分子與金屬M以以鍵配位后，由于形成鍵配位后，由于形成鍵時鍵時NN之間成鍵電子密度減之間成鍵電子密度減小，而在形成反饋小，而在形成反饋鍵時，鍵時，N2分子的反鍵軌道中又加入了分子的反鍵軌道中又加入了電子，這就降低了電子，這就降低了N2分子的鍵級，增加了鍵長，分子氮配分子的鍵級，增加了鍵長，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2進一

48、步還原進一步還原NH3的先決條件。因此，氮分子的活化為從的先決條件。因此，氮分子的活化為從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是長久以來人們空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是長久以來人們夢寐以求的目標。夢寐以求的目標。 2022-5-1重慶文理學院62 此類化合物是以不飽和烴為配位體，通過此類化合物是以不飽和烴為配位體，通過-配鍵與配鍵與過渡金屬形成的配位化合物。最早制得的此類配位化合物過渡金屬形成的配位化合物。最早制得的此類配位化合物是是 ，稱為，稱為Zeise鹽（鹽（1827年年,W. C. Zeise首先制得），其結構為：首先制得），其結構為：6.3.3 不飽和烴配位化合物：不飽和烴

49、配位化合物：PtCl3(C2H4)的結構的結構 配合物配合物2022-5-1重慶文理學院63 Pt2+按平面正方形和按平面正方形和4個配體成鍵，其中個配體成鍵，其中3個個Cl。1個個 C2H4的分子軸與四方形相互垂直，它的的分子軸與四方形相互垂直，它的軌道象孤對電軌道象孤對電子一樣，向金屬子一樣，向金屬Pt2+提供電荷，形成側面提供電荷，形成側面配鍵，而配鍵，而Pt2+再再以占據的以占據的d軌道與軌道與C2H2的的*反鍵重迭，形成反饋反鍵重迭，形成反饋*鍵。其鍵。其它烯烴也能和過渡金屬形成配合物，如它烯烴也能和過渡金屬形成配合物，如Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等。等。 Fe(CO)3(C4H6)和和Co(CO)6(C2H4)結構示意圖結構示意圖 2022-5-1重慶文理學院64 配合物是由過渡金屬和烯烴形成的配合物。烯烴配合物是由過渡金屬和烯烴形成的配合物。烯烴和炔烴作為配位體，是以和炔烴作為配位體，是以鍵的電子云來和金屬配位的。鍵的電子云來和金屬配位的。屬于這類的配位體除了直鏈烯烴和炔烴外，還有環戊二烯屬于這類的配位體除了直鏈烯烴和炔烴外，還有環戊二烯基、環辛四烯基和苯等。基、環辛四烯基和苯等。配合物配合物1、蔡斯鹽（、蔡斯鹽（Zeise Salt）蔡斯鹽蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3是人們最早（是人們最