1、食品級甘氨酸的生產方法與技術進展甘氨酸，化學名稱氨基乙酸，是一種重要的精細化工中間體，廣泛用于醫藥、農藥、食品、飼料行業，我國甘氨酸生產始于上世紀80年代，文獻報道的合成方法有十多種，目前國內的主要合成方法有氯乙酸氨解法，施特雷克法、生物合成法。其中氯乙酸氨解法具有工藝成熟。設備投資少，環境污染小的特點，是目前主要的生產方法。 2.1 食品級甘氨酸主要生產方法甘氨酸化學合成工藝主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)、海因法(Hydantion) 和生物合成法四種。目前國內仍采用在國外已被淘汰的氯乙酸氨解法技術，而國外則采用改進的施特雷克法和海因法技術路線。由于原料和工藝的不同，氯乙

2、酸氨解法具有生產成本高，產品質量差的特點，所生產的甘氨酸大多為工業級，純度一般在95左右，嚴重制約了其下游的應用，而國外廠商大多利用丙烯腈副產氫氰酸和羥基乙腈生產甘氨酸，該法生產成本低，產品質量好，一般純度可以達到99以上。2.1.1 氯乙酸氨解工藝該工藝以氯乙酸與氨水為原料，在烏洛托品催化劑作用下制得。先將催化劑溶解在氨水中，在良好攪拌下滴加氯乙酸，投料結束后，升高溫度，保溫一段時間，再降溫至一定溫度時，用乙醇或甲醇重結晶兩次，就可以得到純度為95%左右的甘氨酸。生產工藝：氯乙酸在催化劑的作用下氨解生成氨基乙酸和氯化銨其反應式如下：CLCH2COOH   +&#

3、160;  2NH3    NH2CH2COOH    +NH4CL 傳統工藝將水、氯乙酸、烏洛托品計量加入反應釜，生溫、通氨。特點是收率低，烏洛托品使用量大。導致生產成本高。限制了該工藝的發展。我國經過對傳統工藝的改進，實現了較高的產品收率，大大降低了催化劑的使用量。使得生產成本大幅度的降低，具備產品市場競爭力。該工藝雖然簡單且對設備要求不高，但由于產生大量的無機鹽，使得產品的提純非常困難，只能生產工業級甘氨酸。并產生大量富含氯化銨和甲醛的廢水，所要求的環保處理費用較高。而且作為催化

4、劑的烏洛托品難以循環使用，使生產成本增加。2.1.2 Strecker工藝Strecker工藝（即施特雷克法）。傳統的施特雷克法是以甲醛、氰化鈉、氯化銨一起反應，再加入乙酸，析出得到亞甲基氨基乙腈，將亞甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸鹽，將此硫酸鹽用氫氧化鋇分解，得到甘氨酸鋇鹽，然后加入硫酸使鋇沉淀、過濾，濾液濃縮、冷卻得到甘氨酸結晶。該法產品易精制，產品質量好，可制食品級甘氨酸。但是使用劇毒化學原料，操作條件要求高，反應后脫鹽操作復雜，工藝路線長，同樣存在生產成本高和環境污染嚴重的缺點。2.1.3 改進的Strecker 和Hydantion工藝為了提高甘氨酸的質量，降

5、低生產成本和減少環境污染，國外開發了以氫氰酸替代氰化鈉或氰化鉀改進的Strecker工藝，反應以氫氰酸、甲醛、氨和二氧化碳為原料，反應液在管式反應器中進行。在低溫下析出甘氨酸，母液循環使用，通過改變反應體系中副產物的濃度，使平衡向目標產物方向移動，從而達到提高反應收率的目的。雖然該工藝具有流程短、收率高和不產生污染等諸多優勢，但由于氫氰酸的劇毒性和易揮發性，無法長距離運輸，裝置只能放在其原料裝置附近，制約了甘氨酸生產的發展。2.1.4 直接Hydantion工藝Hydantion（海因法）工藝的發展源于尋找氫氰酸的替代品，以消除甘氨酸生產的地域局限性。羥基乙腈是氫氰酸和甲醛的加成產物，其沸點為

6、183 ，在高溫下易分解為氫氰酸和甲醛，因此，從生產和化學角度來說，以羥基乙腈為原料來生產甘氨酸，既解決了氫氰酸不易處理的缺陷，又保持了改進Strecker工藝的優點，該工藝目前正成為國外最受關注的技術路線之一。2.1.5 生物法工藝生物法制備甘氨酸工藝目前尚處于技術開發階段，有些日本公司在該領域較為活躍，申請了許多專利。它以甘氨腈為原料，在微生物酶的作用下，使甘氨腈水溶液進行水解反應，從而轉化為甘氨酸，同時伴隨產生氨，水解時系統中含有至少一種抑制該微生物酶的有機物。2.1.6 甘氨酸的精制由氯乙酸氨解法制取的甘氨酸含量在90%95%之間，雜質含量為4%10%，并帶有較深的色澤，如不進行精制處

7、理，無法滿足食品及醫藥級甘氨酸的要求。目前工業上提純甘氨酸的方法是利用活性炭吸附脫色后進行重結晶。首先將粗甘氨酸溶解在熱水中，加入粉狀活性炭吸附脫色，再經過濾分離活性炭后加熱濃縮，當濃縮液體積為原先體積的二分之一時，冷卻至室溫，再加入34倍體積的乙醇或甲醇使甘氨酸結晶析出，為了使甘氨酸達到所要求的質量指標，這種精制需反復進行23次。通常精制收率為60%70%，消耗大量的乙醇和活性炭，生產成本較高。為此，有文獻中報道了以強堿性陰離子樹脂和弱堿性陰離子為吸附劑的改進的粗甘氨酸精制工藝，簡化了精制流程，提高了精制的收率。2.1.7 幾種生產工藝的對比甘氨酸工業化路線各有所長，現將兩條合成路線一些指標

8、進行對比，供國內生產企業利用自身優勢選擇合成路線。兩條工業化路線指標對比見表2.1。 表2.1  氯乙酸氨解法與施特雷克法指標對比項目施特雷克法氯乙酸氨解法主要原料氫氰酸氯乙酸技術復雜程度氨基乙腈水解后分離及甘氨酸與副產物氨基二乙酸的分離難度較大。目前國內部分科研機構有成熟工業化技術。工藝技術簡單，國內多家科研院所和生產企業擁有成熟的工業化技術。生產成本由于原料消耗較少，相對成本較低。原料消耗量大，催化劑回收效果不好，成本相對偏高。設備要求與投資氨解工序所需要的溫度和壓力比較高，反應條件比較苛刻，對設備要求較高，投資較大。設備腐蝕性較小，反應條件溫和，對設備要求不高，投資較

9、小。產品質量產品質量較高，可以達到99%左右。產量質量尚好，可以達到98%左右，能夠滿足草甘膦生產需求。副產物氨基二乙酸、硫酸鋇。氯化銨環保安全壓力氫氰酸作為劇毒危險化學品，生產貯運要求較高，生產過程中對安全要求比較高。而且氰化物對大氣和水體有一定污染。盡管氯乙酸也作為劇毒化學品，但是其毒性較小，主要有一定腐蝕性，生產過程中對環保、安全壓力較小。針對上表所介紹的兩條路線，國內生產企業應綜合考慮自身特點選擇合成路線，如果選擇施特雷克法路線，最好當地能夠擁有氫氰酸資源，可以減少和貯運過程中存在的安全問題，同時要考慮采用技術的成熟性，建設規模宜大不宜小，這樣可以節省單位投資。而一些擁有或者附近有氯乙

10、酸資源的企業，可以選擇氯乙酸氨解法生產，建設裝置要快，盡可能快地占有國內外市場，另外氯乙酸氨解法相對能耗比較高，應結合當地能源價格去綜合考慮。表2.22.5分別是幾種生產工藝路線原料消耗和原料成本（2007年）。表2.2 氯乙酸氨解法原料消耗及成本原料名稱純度，%單耗/t·t-1單價/元·t-1成本/元氯乙酸961.5506 50010 075液氨工業級0.8501 8501 573烏洛托品980.307 2002 160甲醇982.102 3004 830合計18 638表2.3 Strecker工藝原料消耗及成本 原料名稱純度，%單耗/t·t-1單價/元

11、83;t-1成本/元甲醛370.251 570393氰化鈉700.938 5007 905碳酸氫銨701.021 5501 581氫氧化鋇801.432 4503 500硫酸900.725380275合計13 654表2.4 改進的Strecker和Hydantion工藝原料消耗及成本 原料名稱純度，%單耗/t·t-1單價/元·t-1成本/元甲醛371.51 5702 355氰化氫1000.57 0003 500碳酸氫銨2.94001 160乙醇950.13 000300催化劑0.005200合計7 515表2.5 直接Hydantion工藝原料消耗及成本原料名稱純度，%單

12、耗/t·t-1單價/元·t-1成本/元羥基乙腈1000.927 0006 440氨水0.12 900290二氧化碳0.12 000200合計6 930對比上面幾種工藝的原料消耗及產品的收率可以看出，氯乙酸氨解法原料成本最高，Strecker工藝由于氰化物消耗較大，原料成本仍高達13654元/噸，改進的Strecker和直接Hydantion工藝競爭力最強。2.2 食品級甘氨酸工藝技術的改進與發展趨勢 我國主要采用氯乙酸氨解法技術，而國外多采用改進的施特雷克法和海因法。氯乙酸氨解法甘氨酸的生產成本高、產品質量差、純度在95%左右，嚴重制約了下游的應用。而國外廠商大多利用丙烯腈

13、副產的氫氰酸和羥基乙腈(施特雷克法)生產甘氨酸，該工藝具有生產成本低，產品質量好，純度高(99%)等優點。從國外甘氨酸現有生產裝置使用的工藝路線及關于甘氨酸制備技術所申請專利的數量和內容來分析，國外目前甘氨酸的生產完全淘汰了氯乙酸氨解工藝，主要采用以氫氰酸、羥基乙腈為原料的Strecker工藝和Hydantion工藝，通過工藝的不斷改進，提高了產品的收率和產品的質量，并有采用生物技術由甘氨腈生產甘氨酸的發展趨勢。而在中國氯乙酸氨解工藝生產甘氨酸是目前普遍采用的技術，為了克服缺點，提高甘氨酸的質量和收率，國內外化學工作者對此法合成技術進行了深入研究，研究的熱點集中在新型催化劑的選擇與使用上，另外

14、在強化工藝過程控制、優化反應條件等方面也做了大量的工作。我國自1969年實現工業化以來，雖然對其進行了眾多改進性研究，使甘氨酸收率由約70%提高至85%以上，產品甘氨酸含量從95%提高到98.5%，但其關鍵性指標氯化物含量仍高達0.06%0.5%，由于所得產品純度低、雜質含量多而無法滿足食品和醫藥行業生產的使用要求。天津商學院以六亞甲基四胺為相轉移催化劑，溫度58，催化劑用量為氯乙酸的3%，氨水與氯乙酸投料比為1：5（mol），收率70%，產品純度99%。大連化學工業公司以價格較低的新型催化劑HN代替烏洛托品，反應溫度65，時間為34小時，催化劑與氯乙酸的摩爾比為0.8，反應終點溶液pH值為6

15、，有力控制了副反應的發生，對醇析有利，產品收率高達85%。國外也有報道采用六亞甲基四胺為催化劑，在水相介質中，溫度7073，pH為5.15.6，將氯乙酸氨解生成甘氨酸，產率大于93%。最值得注意的是臺灣企業提出的一種采用氯乙酸氨解法生產高純度甘氨酸的技術，即首先將氯乙酸溶于烷醇中，并與三烷基胺加熱，進行反應，將反應液再與甲醇胺進行反應得到甘氨酸，據報道該路線有效地避免了氯化銨等副產品的生成，可以得到高純度的甘氨酸產品。目前國外許多企業采用改良后的施特雷克法，即采用氫氰酸代替氰化鈉為原料進行生產，甲醇與氫氰酸反應生成羥基乙腈，羥基乙腈在氨氣存在下氨解得到氨基乙腈，然后水解得到甘氨酸。反應溫度為1

16、70，壓力為自生壓，產品收率可達73%，由于氫氰酸屬于副產，因此生產成本有所下降。近年來，國外專門針對反應后脫鹽繁雜和污染環境的問題，提出新的改進技術，采用加溫、加壓生產工藝，該工藝具有反應易控制，母液可循環使用，無污染等特點。據報道有兩條比較理想的加壓、加溫路線。一是以氫氰酸無機鹽、烏洛托品、碳酸氫銨、水為起始原料，該工藝加溫、加壓的目的是在無催化劑的條件下實現氫氰酸根高壓水解，水與氫氰酸根的摩爾比在1：20-100之間。該工藝無需使用催化劑，反應時間短、易控制，隨著母液循環使用，產率較高，有一定的副產物生成，如亞氨基二乙酸、氨基乙腈等。二是以乙腈、二氧化碳、氨氣、水為起始原料，在高壓、高溫

17、反應器中反應，然后結晶分離得到甘氨酸，結晶后母液80%回用，20%水解再制取甘氨酸。該路線產品質量好，收率高。目前孟山都公司就是采用氫氰酸方法生產，據報道，國內渝三峽也采用該法建設5萬t/a生產裝置，目前國內該技術尚不是很成熟，而且需要劇毒的氫氰酸，運輸、貯存和使用要求比較苛刻。甘氨酸作為草甘膦原料，國外采用純度為98.5%101.5%的甘氨酸，而國內純度只有97.5%98.5%，而且其中的氯化物含量是國外的30倍，生產合格的草甘膦需兩次重結晶，對產品的收率影響很大。雖然中國已經開發成功了以氫氰酸為原料合成甘氨酸的小試技術，但反應收率只有73%，產品純度只有95%，如要實現工業化還需在反應工藝

18、、產品的精制和連續化方面進行大量研究。陶賢平等人就表面活性劑對食品級甘氨酸的防結塊效果進行研究，采用表面活性劑為食品級甘氨酸的防結塊劑，并用吸濕性試驗和加壓加濕強化結塊試驗考察了表面活性劑種類、用量、溶析劑乙醇用量、結晶過程降溫速率及攪拌速率等因素的影響，確定出十二烷基硫酸鈉為較合適的防結塊劑，用量（質量分率）為07，產品的抗結塊性能提高47倍，4080目粒徑的質量分率增至689，甘氨酸含量達991。2.3 食品級甘氨酸質量指標甘氨酸產品的質量決定于所使用的生產工藝和原料，我國HG/T3883-2006食品添加劑-甘氨酸(氨基乙酸)質量標準見下表2.6， 食品級符合美國食用化學法典第四版、日本食品添加物公定書第七版標準，見表2.7。表2.6 我國食品級甘氨酸的質量指標項目 指標 氨基乙酸含量 ( 以干基計 ) % 98.5101.5 氯化物( 以Cl計 )% 0.010 重金屬（以Pb計） % 0.002 砷(As)% 0.0001 鉛(Pb) % 0.0005   干燥減量 % 0.20灼燒殘渣% 0.10 澄清度試驗 合格 PH 值（50g/L水溶液） 5.5-7.0 表2.7 國外食品級甘氨酸的質量指標規格FCCIV 標準USP24，BP