1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1第十三章第十三章 電子能譜分析法電子能譜分析法第一節(jié)第一節(jié) 俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法第二節(jié)第二節(jié) X射線光電子能譜法射線光電子能譜法第三節(jié)第三節(jié) 紫外光電子能譜法紫外光電子能譜法 Huaihua University Chemistry and chemical egineer

2、ing DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2什么是電子能譜分析法？什么是電子能譜分析法？ 電子能譜分析法電子能譜分析法：采用單色光源（如：采用單色光源（如X射線、紫射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類

3、分析方法。分析方法。 目前主要有以下三種方法：目前主要有以下三種方法： 俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法(AES) X射線光電子能譜法射線光電子能譜法(XPS) 紫外光電子能譜法紫外光電子能譜法(UPS)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3第一節(jié)第一節(jié) 俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法 俄歇電子能譜法（俄歇電子能譜法（AES

4、）：用具有一定能量的電子：用具有一定能量的電子束束(或或X射線射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。結(jié)構(gòu)的信息的方法。 主要簡介以下幾個方面：主要簡介以下幾個方面： 一、俄歇電子能譜的基本原理一、俄歇電子能譜的基本原理 二、俄歇電子能譜儀二、俄歇電子能譜儀 三、樣品制備三、樣品制備 四、俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜分析 五、俄歇電子能譜的應(yīng)用五、俄歇電子能譜的應(yīng)用Huaihua University Chemistry and chemical eg

5、ineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 4一、基本原理一、基本原理 1.俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng) （復(fù)習(xí)）（復(fù)習(xí)） 產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的探針粒子主要有：產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的探針粒子主要有： X射線、射線、電子電子、離子、中子等。離子、中子等。 X射線（或射線（或電子電子、離子、中子）激發(fā)固體中原子、離子、中子）激發(fā)固體中原子內(nèi)層電子使內(nèi)層電子使原子電離原子電離，原子在發(fā)射光電子的同時，原子在發(fā)射光電子

6、的同時內(nèi)層出現(xiàn)空位，此時原子內(nèi)層出現(xiàn)空位，此時原子(實(shí)際是離子實(shí)際是離子)處于激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)，將發(fā)生較外層電子向空位躍遷以降低原子能量的將發(fā)生較外層電子向空位躍遷以降低原子能量的過程，此過程可稱為過程，此過程可稱為退激發(fā)退激發(fā)或或去激發(fā)過程去激發(fā)過程。 退激發(fā)過程有兩種互相競爭的方式，即退激發(fā)過程有兩種互相競爭的方式，即發(fā)射特征發(fā)射特征X射線射線或或發(fā)射俄歇電子發(fā)射俄歇電子。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egin

7、eering DepartmentMaterial modern analysis method 5俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生(示意圖示意圖)初態(tài)初態(tài)終態(tài)終態(tài)原子內(nèi)層原子內(nèi)層(如如K層層)出現(xiàn)空位出現(xiàn)空位較外層較外層(例如例如L層層)電子向電子向內(nèi)層（內(nèi)層（K層）躍遷層）躍遷（1）輻射躍遷，發(fā)射）輻射躍遷，發(fā)射二次（熒光）二次（熒光）X射線射線（2）無輻射躍遷，）無輻射躍遷，產(chǎn)生產(chǎn)生俄歇電子俄歇電子hv= E=ELEk 特征特征X射線射線此過程稱此過程稱俄歇過程俄歇過程或或俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)標(biāo)識為標(biāo)識為KL2L3俄歇電子俄歇電子Huaihua University Chemis

8、try and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 62. 俄歇電子的標(biāo)識與俄歇電子的能量俄歇電子的標(biāo)識與俄歇電子的能量 （復(fù)習(xí)）（復(fù)習(xí)） KL2L3俄歇電子順序俄歇電子順序表示表示俄歇過程初態(tài)空位所在俄歇過程初態(tài)空位所在能級能級、向空位作無輻射躍遷電子原在能級向空位作無輻射躍遷電子原在能級及及所發(fā)所發(fā)射電子原在能級的能級射電子原在能級的能級符號符號。俄歇電子標(biāo)識用能級符號俄歇電子標(biāo)

9、識用能級符號 (與與X射線能級符號相同射線能級符號相同)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 7俄歇電子的能量俄歇電子的能量孤立原子孤立原子 )(3232bLbLbKLKLEEEE原子原子K層電子結(jié)合能；一次離子層電子結(jié)合能；一次離子L2層電子結(jié)合能；一次離子層電子結(jié)合能；一次離子L3層電子結(jié)合能層電子結(jié)合能 )()(

10、)(3232)(ZEZEEZEbLbLZbKLKLZ增加量，實(shí)驗(yàn)測得增加量，實(shí)驗(yàn)測得 =1/23/4 對于對于Z元素原子組成的固體樣品元素原子組成的固體樣品 Ewxy(Z)=Ebw(Z)-Ebx(Z+ )+Eby(Z+ )- s WXY：標(biāo)識俄：標(biāo)識俄歇電子的能級符歇電子的能級符號號 樣品逸出功樣品逸出功 樣品產(chǎn)生的樣品產(chǎn)生的wxy俄歇電子能量俄歇電子能量 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Depa

11、rtmentMaterial modern analysis method 83俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額 俄歇電子與特征俄歇電子與特征X射線射線是兩個互相關(guān)聯(lián)和競爭是兩個互相關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。的發(fā)射過程。 對同一對同一K層空穴，退激層空穴，退激發(fā)過程中熒光發(fā)過程中熒光X射線與射線與俄歇電子的相對發(fā)射幾俄歇電子的相對發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額率，即熒光產(chǎn)額( K)和和俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額( )滿足滿足=1 KKK俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系對于對于K層空穴層空穴Z19，發(fā)射俄歇電子的，發(fā)射俄歇電子的幾率在幾率在90以上；隨以上；隨Z的增加，的增加，X射線射線熒光產(chǎn)額

12、增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。熒光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z33時，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。時，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 9俄歇分析的選擇俄歇分析的選擇通常通常 Z14：KLL俄歇電子俄歇電子 14Z42：MNN和和MNO俄歇電子俄歇電子Huaihua University Chemistry an

13、d chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 10為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法，且空間分辨為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法，且空間分辨率高？率高？ 大多數(shù)元素在大多數(shù)元素在501000eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度

14、。決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度。 能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約2nm以內(nèi)，以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個原子層，且發(fā)射（逸出）深度與約相當(dāng)于表面幾個原子層，且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。 在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時，入射電子束的在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。射電子束的直徑?jīng)Q定。H

15、uaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 114直接譜與微分譜直接譜與微分譜 直接譜直接譜：俄歇電子強(qiáng)度：俄歇電子強(qiáng)度密度密度(電子數(shù)電子數(shù))N(E)對其對其能量能量E的分布的分布N(E)E。 微分譜微分譜：由直接譜微分：由直接譜微分而來，是而來，是dN(E)/dE對對E的的分布分布dN(E)/dEE。銀原子的俄歇能譜銀原子的

16、俄歇能譜 直接譜直接譜微分譜微分譜確定俄歇峰確定俄歇峰的能量位置的能量位置Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 125化學(xué)位移與伴峰化學(xué)位移與伴峰 化學(xué)位移：化學(xué)位移：因原子因原子“化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境”變化，引起俄歇峰位移的現(xiàn)變化，引起俄歇峰位移的現(xiàn)象。象。 原子原子“化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境”變化也可能引起強(qiáng)度的變化。變化也可能

17、引起強(qiáng)度的變化。 原子原子“化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境”：原子的價(jià)態(tài)或在形成化合物時，與該原：原子的價(jià)態(tài)或在形成化合物時，與該原子相結(jié)合的其它原子的電負(fù)性等情況子相結(jié)合的其它原子的電負(fù)性等情況 如：原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移如：原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(如價(jià)態(tài)變化如價(jià)態(tài)變化)引起內(nèi)層能級變化，從而引起內(nèi)層能級變化，從而改變俄歇躍遷能量，導(dǎo)致俄歇峰位移；改變俄歇躍遷能量，導(dǎo)致俄歇峰位移； 又如：不僅引起價(jià)電子的變化又如：不僅引起價(jià)電子的變化(導(dǎo)致俄歇峰位移導(dǎo)致俄歇峰位移)，還造成新的，還造成新的化學(xué)鍵化學(xué)鍵(或帶結(jié)構(gòu)或帶結(jié)構(gòu))形成以致電子重新排布的化學(xué)環(huán)境改變，將形成以致電子重新排布的化學(xué)環(huán)境改變，將導(dǎo)致譜圖形狀的改變導(dǎo)致

18、譜圖形狀的改變(稱為稱為價(jià)電子譜價(jià)電子譜)等。等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 13化學(xué)位移示例化學(xué)位移示例Mo(110)面俄歇能譜面俄歇能譜 純金屬鋁原子在化學(xué)上為零價(jià)Al，其2p能級電子結(jié)合能為72.4eV，當(dāng)它被氧化反應(yīng)化合成Al2O3后，鋁為正三價(jià)Al，由于它的周圍環(huán)境與單質(zhì)鋁不同，這時2p能級電子結(jié)合能

19、為75.3eV，增加了2.9eV，即化學(xué)位移為2.9eV，隨著單質(zhì)鋁表面被氧化程度的提高，表征單質(zhì)鋁的2p（結(jié)合能為72.4eV）譜線的強(qiáng)度在下降，而表征氧化鋁的2p（結(jié)合能為75.3eV）譜線的強(qiáng)度在上升，這是由于氧化程度提高，氧化膜變厚，使下表層單質(zhì)鋁的2p電子難以逸出的緣故，從而也說明了XPS是一種材料表面分析技術(shù)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mod

20、ern analysis method 14伴峰伴峰 由于俄歇電子逸出固體表面時，有可能產(chǎn)生不連續(xù)由于俄歇電子逸出固體表面時，有可能產(chǎn)生不連續(xù)的能量損失，從而造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的的能量損失，從而造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的現(xiàn)象。現(xiàn)象。 如：入射電子引起樣品內(nèi)殼層電子電離而產(chǎn)生伴峰如：入射電子引起樣品內(nèi)殼層電子電離而產(chǎn)生伴峰(稱為稱為電離損失峰電離損失峰)； 又如：入射電子激發(fā)樣品又如：入射電子激發(fā)樣品(表面表面)中結(jié)合較弱的價(jià)電中結(jié)合較弱的價(jià)電子產(chǎn)生類似等離子體振蕩的作用而損失能量，形成子產(chǎn)生類似等離子體振蕩的作用而損失能量，形成伴峰伴峰(稱稱等離子體伴峰等離子體伴峰)等。等。Huai

21、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 15二、俄歇電子能譜儀二、俄歇電子能譜儀 主要組成部分：主要組成部分：電子電子槍槍、能量分析器能量分析器、二二次電子探測器次電子探測器、（、（樣樣品）分析室品）分析室、濺射離濺射離子槍子槍和和信號處理與記信號處理與記錄系統(tǒng)錄系統(tǒng)等。等。 樣品和電子槍裝置需樣品和電子槍裝置需置于置于10-71

22、0-8Pa的超高的超高真空分析室中。真空分析室中。 俄歇譜儀示意圖俄歇譜儀示意圖Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 16俄歇電子能譜儀的發(fā)展俄歇電子能譜儀的發(fā)展 初期的俄歇譜儀只能做定點(diǎn)的成分分析。初期的俄歇譜儀只能做定點(diǎn)的成分分析。 20世紀(jì)世紀(jì)70年代中期，把細(xì)聚焦掃描入射電子束與俄年代中期，把細(xì)聚焦掃描入射電子束

23、與俄歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成掃描俄歇微探針掃描俄歇微探針(SAM)，可實(shí)現(xiàn)，可實(shí)現(xiàn)樣品成分的點(diǎn)、線、面分析和深度剖面分析。樣品成分的點(diǎn)、線、面分析和深度剖面分析。 由于配備有二次電子、吸收電子檢測器與能譜探頭，由于配備有二次電子、吸收電子檢測器與能譜探頭，使這種儀器使這種儀器兼有掃描電鏡和電子探針的功能兼有掃描電鏡和電子探針的功能。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMa

24、terial modern analysis method 17三、樣品制備三、樣品制備 1.塊樣、薄膜樣品塊樣、薄膜樣品 大小大小：長、寬：長、寬10 mm，高，高5 mm 在樣品固定方便的前提下，樣品面積應(yīng)盡可能小，以便在樣品在樣品固定方便的前提下，樣品面積應(yīng)盡可能小，以便在樣品臺上多固定樣品。減少抽真空的時間。臺上多固定樣品。減少抽真空的時間。 2. 粉末樣品粉末樣品 （1）用導(dǎo)電膠帶直接把粉體固定在樣品臺上：方便、用量少，）用導(dǎo)電膠帶直接把粉體固定在樣品臺上：方便、用量少，預(yù)抽到高真空的時間較短，但膠帶的成分可能會干擾樣品的分預(yù)抽到高真空的時間較短，但膠帶的成分可能會干擾樣品的分析荷電

25、效應(yīng)也影響到俄歇電子能譜的采集。析荷電效應(yīng)也影響到俄歇電子能譜的采集。 （2）把粉體壓成薄片，固定在樣樣品臺上：可以在真空中對）把粉體壓成薄片，固定在樣樣品臺上：可以在真空中對樣品進(jìn)行加熱、表面反應(yīng)等處理，信號強(qiáng)度高，但樣品用量大，樣品進(jìn)行加熱、表面反應(yīng)等處理，信號強(qiáng)度高，但樣品用量大，抽到超高真空的時間太長，對于絕緣樣品，荷電效應(yīng)嚴(yán)重。抽到超高真空的時間太長，對于絕緣樣品，荷電效應(yīng)嚴(yán)重。 （3）把粉體顆粒直接壓到鋼或錫的表面。）把粉體顆粒直接壓到鋼或錫的表面。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuai

26、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 183.含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品 樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。 如加熱或用溶劑清洗等。如加熱或用溶劑清洗等。4. 表面有污染的樣品表面有污染的樣品 清洗，打磨等清洗，打磨等5. 帶有微弱磁性的樣品帶有微弱磁性的樣品 不能分析強(qiáng)磁性樣品不能分析強(qiáng)磁性樣品 微弱磁性樣品要退磁微弱磁性樣品要退磁6.離子束濺射技術(shù)離子束濺射技術(shù) 樣品表面濺射剝離，深度剖析

27、用樣品表面濺射剝離，深度剖析用7.樣品荷電問題樣品荷電問題 半導(dǎo)體、絕緣體樣品，在電子束作用下，其表面會產(chǎn)生一定的負(fù)電荷積累，半導(dǎo)體、絕緣體樣品，在電子束作用下，其表面會產(chǎn)生一定的負(fù)電荷積累，此即荷電效應(yīng)。此即荷電效應(yīng)。 分析點(diǎn)附近鍍金，帶小窗口的分析點(diǎn)附近鍍金，帶小窗口的Al、Sn、Cu等箔包覆樣品等。等箔包覆樣品等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mode

28、rn analysis method 19四、俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜分析 1定性分析定性分析 任務(wù)任務(wù)：根據(jù)實(shí)測的直接譜：根據(jù)實(shí)測的直接譜(俄歇峰俄歇峰)或微分譜上的負(fù)峰或微分譜上的負(fù)峰的位置識別元素。的位置識別元素。 方法方法：與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比。：與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比。 注意注意：由于電子軌道之間可實(shí)現(xiàn)不同的俄歇躍遷過程，：由于電子軌道之間可實(shí)現(xiàn)不同的俄歇躍遷過程，所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導(dǎo)致不同元素所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導(dǎo)致不同元素俄歇峰的干擾。俄歇峰的干擾。 對于原子序數(shù)為對于原子序數(shù)為314的元素，最顯著的俄歇峰是由的元素，最顯著的俄歇峰是由KLL躍遷形成的

29、；對于原子序數(shù)躍遷形成的；對于原子序數(shù)1440的元素，最顯的元素，最顯著的俄歇峰則是由著的俄歇峰則是由LMM躍遷形成的。躍遷形成的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 20俄歇電子能量圖俄歇電子能量圖主要俄歇峰的能量用空心圓圈表示，主要俄歇峰的能量用空心圓圈表示，實(shí)心圓圈代表每個元素的強(qiáng)峰實(shí)心圓圈代表每個元素的強(qiáng)峰各元

30、素以及各激發(fā)線的俄歇電子動能圖。每個元素均具有多條激發(fā)線。每個激發(fā)線的能量是固定的，僅與元素及激發(fā)線有關(guān)。原子序數(shù)3-10的原子產(chǎn)生KLL俄歇電子。對于原子序數(shù)大于14的原子還可以產(chǎn)生KLM，LMM，MNN俄歇過程。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 21定性分析的一般步驟：定性分析的一般步驟： (1)利用利用“主要俄

31、歇電子能量圖主要俄歇電子能量圖”，確定實(shí)測譜中最，確定實(shí)測譜中最強(qiáng)峰可能對應(yīng)的幾種強(qiáng)峰可能對應(yīng)的幾種(一般為一般為2、3種種)元素；元素； (2)實(shí)測譜與可能的幾種元素的標(biāo)淮譜對照，確定最實(shí)測譜與可能的幾種元素的標(biāo)淮譜對照，確定最強(qiáng)峰對應(yīng)元素的所有峰；強(qiáng)峰對應(yīng)元素的所有峰； (3)反復(fù)重復(fù)上述步驟識別實(shí)測譜中尚未標(biāo)識的其余反復(fù)重復(fù)上述步驟識別實(shí)測譜中尚未標(biāo)識的其余峰。峰。 注意注意：“化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境”對俄歇譜的影響造成定性分析對俄歇譜的影響造成定性分析的困難的困難(但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息息)，應(yīng)注意識別。，應(yīng)注意識別。 Huaihua Un

32、iversity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 222定量分析定量分析 由于俄歇電子在固體中激發(fā)過程的復(fù)雜性，到目前由于俄歇電子在固體中激發(fā)過程的復(fù)雜性，到目前為止還難以用俄歇電子能譜來進(jìn)行絕對的定量分析。為止還難以用俄歇電子能譜來進(jìn)行絕對的定量分析。 基本上是半定量的水平基本上是半定量的水平(常規(guī)情況下，相對精度僅常規(guī)情況下，相對精度僅為為30%左

33、右左右) 常用的定量分析方法是相對靈敏度因子法。該法準(zhǔn)常用的定量分析方法是相對靈敏度因子法。該法準(zhǔn)確性較低，但不需標(biāo)樣，因而應(yīng)用較廣。確性較低，但不需標(biāo)樣，因而應(yīng)用較廣。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 23化合物結(jié)構(gòu)的鑒定化合物結(jié)構(gòu)的鑒定 化合物的結(jié)構(gòu)與它的物理、化學(xué)性能有密切關(guān)聯(lián)，X射線光電子能譜可以直接測量原子

34、內(nèi)殼層電子的結(jié)合能化學(xué)位移，來研究化合物的化學(xué)鍵和電荷分布。 兩重雙線代表兩種不同化學(xué)環(huán)境的S原子，它們的S2P電子結(jié)合能之間有6.04eV的化學(xué)位移。這就是由于兩種硫原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而造成內(nèi)殼層電子結(jié)合能的化學(xué)位移，從而證實(shí)硫代硫酸鈉的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該為氧的電負(fù)性高于硫，因此中心硫原子帶正電，它 的結(jié)合能高，配位硫原子帶負(fù)電荷，結(jié)合能低，這就是兩種硫原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而造成內(nèi)殼層電子結(jié)合能的化學(xué)位移，利用它可以推測出化合物的結(jié)構(gòu)。 硫代硫酸鈉的S2p1/2和S2p3/2譜線Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depa

35、rtmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 24五、俄歇電子能譜的應(yīng)用五、俄歇電子能譜的應(yīng)用 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 固體表面分析法：能量為固體表面分析法：能量為50eV2keV的俄的俄歇電子，逸出深度為歇電子，逸出深度為0.42nm。深度分辨率。深度分辨率約為約為1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小。，橫向分辨率取決于入射束斑大小。 可分析除可分析除H、He以外的各種元素。以外的各種元素。 對于輕元素對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的等有較高的

36、分析靈敏度。分析靈敏度。 可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 25AES在材料研究中的應(yīng)用在材料研究中的應(yīng)用 材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析；材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析； 金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究；金屬、半導(dǎo)體、

37、復(fù)合材料等界面研究； 薄膜、多層膜生長機(jī)理的研究；薄膜、多層膜生長機(jī)理的研究； 表面的力學(xué)性質(zhì)表面的力學(xué)性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研研究；究； 表面化學(xué)過程表面化學(xué)過程(如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等氫脆、氧化等)研究；研究； 集成電路摻雜的三維微區(qū)分析；集成電路摻雜的三維微區(qū)分析； 固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University C

38、hemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 26局限性局限性 不能分析氫和氦元素；不能分析氫和氦元素； （為什么？為什么？） 定量分析的準(zhǔn)確度不高；定量分析的準(zhǔn)確度不高； 對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%1.0%； 電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用； 對樣品要求高，表面必須清潔對樣品要求高，表面必須清潔(最好光滑最好光滑)

39、等。等。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 27第二節(jié)第二節(jié) X射線光電子能譜法射線光電子能譜法 X射線光電子能譜法（射線光電子能譜法（XPS）：以單色：以單色X射線為光源，激發(fā)射線為光源，激發(fā)樣品中原子內(nèi)層（芯層）電子，產(chǎn)生光電子發(fā)射，樣品中原子內(nèi)層（芯層）電子，產(chǎn)生光電子發(fā)射，通過檢測通過檢測光電子的能量和強(qiáng)度，

40、從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)光電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。構(gòu)的信息的方法。 因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo)，故又稱為因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo)，故又稱為化學(xué)分析用電化學(xué)分析用電子能譜法（子能譜法（ESCA）。 主要簡介以下內(nèi)容：主要簡介以下內(nèi)容： 一、一、 X射線光電子能譜的基本原理射線光電子能譜的基本原理 二、二、 X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀 三、樣品制備三、樣品制備 四、四、 X射線光電子能譜分析與應(yīng)用射線光電子能譜分析與應(yīng)用Huaihua University Chemistry and chemical egineering Dep

41、artmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 28一、基本原理一、基本原理 1.光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系 （復(fù)習(xí)）（復(fù)習(xí)） 光電子發(fā)射過程光電子發(fā)射過程由由3步組成：步組成： 光電子的產(chǎn)生光電子的產(chǎn)生入射光子與物質(zhì)相互作用，光致入射光子與物質(zhì)相互作用，光致電離產(chǎn)生光電子；電離產(chǎn)生光電子； 輸運(yùn)輸運(yùn)光電子自產(chǎn)生之處輸運(yùn)至物質(zhì)表面；光電子自產(chǎn)生之處輸運(yùn)至物質(zhì)表面； 逸出逸出克服表面勢壘致發(fā)射至物質(zhì)外。克服表面勢壘致

42、發(fā)射至物質(zhì)外。 （物質(zhì)外環(huán)境為真空（物質(zhì)外環(huán)境為真空 ）。）。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 29h =Eb+ s+Ek+A光電子發(fā)射過程的能量關(guān)系稱光電子發(fā)射過程的能量關(guān)系稱光電子發(fā)射方程光電子發(fā)射方程入射光子能量入射光子能量電子結(jié)合能或電離電子結(jié)合能或電離能能物質(zhì)產(chǎn)生光物質(zhì)產(chǎn)生光電離所需能量電離所需能量逸出功逸

43、出功(功函數(shù)功函數(shù))，固體樣品中光電子逸，固體樣品中光電子逸出表面所需能量，出表面所需能量， s=Ev-Ef，Ev真空能真空能級，級， Ef費(fèi)米能級）費(fèi)米能級）光電子輸運(yùn)過程中因非彈性光電子輸運(yùn)過程中因非彈性碰撞而損失的能量碰撞而損失的能量光電子動能光電子動能一般表達(dá)式一般表達(dá)式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 30

44、固體的光電子發(fā)射能量關(guān)系固體的光電子發(fā)射能量關(guān)系光電子光電子e-入射光子入射光子的能量的能量費(fèi)米能級費(fèi)米能級EF電子結(jié)合能電子結(jié)合能或電離能或電離能逸出功逸出功 s(功函數(shù)功函數(shù))光電子動能光電子動能Ek光電子輸運(yùn)過程中因非彈性光電子輸運(yùn)過程中因非彈性碰撞而損失的能量碰撞而損失的能量A真空能級真空能級EvHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analy

45、sis method 31 A=0， s=0，光電子發(fā)射方程為，光電子發(fā)射方程為 h =Eb+Ek (2-8) 自由分子發(fā)射光電子自由分子發(fā)射光電子 光子能量除用于分子電離光子能量除用于分子電離(激發(fā)光電子并使分子成為分子激發(fā)光電子并使分子成為分子離子離子)外，還使分子離子振動能級、轉(zhuǎn)動能級躍遷至激發(fā)外，還使分子離子振動能級、轉(zhuǎn)動能級躍遷至激發(fā)態(tài)，故光電子發(fā)射方程態(tài)，故光電子發(fā)射方程(A=0， s=0)為為h =Eb+Ek+Ev+Er （2-9） 自由原子發(fā)射光電子自由原子發(fā)射光電子原子電離能原子電離能分子電離能分子電離能分子轉(zhuǎn)動能分子轉(zhuǎn)動能分子振動能分子振動能光電子動能光電子動能光電子動能光

46、電子動能Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 32固體樣品與譜儀的能量關(guān)系固體樣品與譜儀的能量關(guān)系導(dǎo)體導(dǎo)體(樣品樣品)非導(dǎo)體非導(dǎo)體(樣品樣品)由于譜儀由于譜儀(樣品架材料樣品架材料)功函數(shù)功函數(shù) sp與樣品功函數(shù)與樣品功函數(shù) sa不同，將使由譜儀測量的光電不同，將使由譜儀測量的光電子動能子動能E k與樣品發(fā)射的光電子動能

47、與樣品發(fā)射的光電子動能Ek不同，有不同，有Ek+ sa=E k+ sp設(shè)A0有 h=Eb+Ek+sp 或 Eb=h-Ek-sp若已知譜儀功函數(shù)若已知譜儀功函數(shù) sp(當(dāng)樣品與譜儀接觸良好時，當(dāng)樣品與譜儀接觸良好時， sp為一定值，約為為一定值，約為4eV)和和入射光電子能量入射光電子能量hv，并由譜儀測得光電子動能量，并由譜儀測得光電子動能量E k，即可求得樣品中該電子，即可求得樣品中該電子結(jié)合能結(jié)合能Eb。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry an

48、d chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 332. 光電子能譜圖光電子能譜圖 光電子能譜光電子能譜(圖圖)：光電子產(chǎn)額光電子產(chǎn)額(光電子強(qiáng)度光電子強(qiáng)度)對光電子動能或電子結(jié)合能對光電子動能或電子結(jié)合能的分布的分布(圖圖)。光電子產(chǎn)額通常由檢測器計(jì)數(shù)或計(jì)數(shù)率光電子產(chǎn)額通常由檢測器計(jì)數(shù)或計(jì)數(shù)率(單位時間的平均計(jì)數(shù)單位時間的平均計(jì)數(shù))表示。表示。Ag的光電子能譜圖（的光電子能譜圖（MgK 激發(fā)）激發(fā)）光電子動能光電子動能以被激出電子原來所在能級命名，如3S、3P1/2、3P3/2等為Ag之M層電子激出形成的光電子譜

49、線(峰)主峰或特征峰伴峰俄歇電子峰、多重態(tài)分裂峰等Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 34固體中光電子逸出深度固體中光電子逸出深度 e固體中電子逸出深度固體中電子逸出深度 e與能量與能量E的關(guān)系的關(guān)系(示意圖示意圖) e與入射光子能量與入射光子能量E有關(guān)有關(guān)在在E70eV左右時，左右時， e有最小值有最小值自樣品深層激

50、發(fā)的電子，因輸運(yùn)過程中的能量損失難于逸出去自樣品深層激發(fā)的電子，因輸運(yùn)過程中的能量損失難于逸出去面，因此面，因此光電子能譜適于物質(zhì)表面分析光電子能譜適于物質(zhì)表面分析（表面至內(nèi)部幾（表面至內(nèi)部幾十幾十幾的范圍，幾個原子層）。的范圍，幾個原子層）。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 353化學(xué)位移化學(xué)位移 因原子所處化學(xué)環(huán)

51、境因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層電不同，使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，子結(jié)合能發(fā)生變化，則則X射線光電子譜譜射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動，稱峰位置發(fā)生移動，稱之為之為譜峰的化學(xué)位移譜峰的化學(xué)位移。原子價(jià)態(tài)的變化導(dǎo)致原子價(jià)態(tài)的變化導(dǎo)致Al的的2p峰位移峰位移帶有氧化物鈍化層的帶有氧化物鈍化層的Al的的2p光電子能譜圖光電子能譜圖Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial

52、 modern analysis method 36物理位移物理位移 由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為此稱之為物理位移物理位移。 在應(yīng)用在應(yīng)用X射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時，應(yīng)射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時，應(yīng)盡量盡量避免或消除物理位移避免或消除物理位移。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemica

53、l egineering DepartmentMaterial modern analysis method 374伴峰與譜峰分裂伴峰與譜峰分裂 能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰伴峰。 如光電子如光電子(從產(chǎn)生處向表面從產(chǎn)生處向表面)輸遠(yuǎn)過程中因非彈性散輸遠(yuǎn)過程中因非彈性散射射(損失能量損失能量)而產(chǎn)生的而產(chǎn)生的能量損失峰能量損失峰，X射線源射線源(如如Mg靶的靶的K 1與與K 2雙線雙線)的強(qiáng)伴線的強(qiáng)伴線(Mg靶的靶的K 3與與K 4等等)產(chǎn)產(chǎn)生的伴峰，生的伴峰，俄歇電子峰俄歇電子峰等。等。Huaihua University Chemistry and chemic

54、al egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 38譜峰分裂譜峰分裂 能譜峰分裂有能譜峰分裂有多重態(tài)分多重態(tài)分裂裂與與自旋自旋-軌道分裂軌道分裂等。等。 如果原子、分子或離子如果原子、分子或離子價(jià)價(jià)(殼殼)層有未成對電子層有未成對電子存在，則內(nèi)層芯能級電存在，則內(nèi)層芯能級電離后會發(fā)生能級分裂從離后會發(fā)生能級分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，稱之為稱之為多重分裂多重分裂。電離前，電離前，O2分

55、子價(jià)殼層有兩個分子價(jià)殼層有兩個未成對電子，內(nèi)層能級未成對電子，內(nèi)層能級(O1s)電離后譜峰發(fā)生分裂電離后譜峰發(fā)生分裂(即多重即多重分裂分裂)，分裂間隔為，分裂間隔為1.1eV。 氧原子氧原子O1s峰峰氧分子中氧分子中O1s峰分裂峰分裂Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 39自旋自旋-軌道分裂軌道分裂 一個處于基態(tài)的閉殼

56、層原一個處于基態(tài)的閉殼層原子光電離后，生成的離子子光電離后，生成的離子中必有一個未成對電子。中必有一個未成對電子。 若此未成對電子角量子數(shù)若此未成對電子角量子數(shù)l0，則必然會產(chǎn)生自旋，則必然會產(chǎn)生自旋-軌道偶合相互作用，使未軌道偶合相互作用，使未考慮此作用時的能級發(fā)生考慮此作用時的能級發(fā)生能級分裂能級分裂(對應(yīng)于內(nèi)量子數(shù)對應(yīng)于內(nèi)量子數(shù)j的取值的取值jl+1/2和和jl-1/2形形成雙層能級成雙層能級)，從而導(dǎo)致光，從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂；此稱為電子譜峰分裂；此稱為自自旋旋-軌道分裂軌道分裂。Ag的光電子能譜圖（的光電子能譜圖（Mg K 激發(fā)）激發(fā)）閉殼層：指不存在未成對電子的電子殼層閉殼層：指

57、不存在未成對電子的電子殼層除除3S峰外，其余各峰均發(fā)生自旋峰外，其余各峰均發(fā)生自旋-軌道軌道分裂，表現(xiàn)為雙峰結(jié)構(gòu)分裂，表現(xiàn)為雙峰結(jié)構(gòu)(如如3P1/2與與3P3/2)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 40二、二、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀 主要組成部分：主要組成部分： X光源光源(激發(fā)源激發(fā)源) 樣品室樣品室

58、 電子能量分析器電子能量分析器 信息放大、記錄信息放大、記錄(顯示顯示)系統(tǒng)系統(tǒng)等等(X射線射線)光電子能譜儀方框圖光電子能譜儀方框圖Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 41三、樣品制備三、樣品制備 一般情況下，在分析樣品自然表面時，無須制備，一般情況下，在分析樣品自然表面時，無須制備，不然任何制備方法均易改變樣品表面

59、組分。但在分不然任何制備方法均易改變樣品表面組分。但在分析前必須除去易揮發(fā)的污染物。析前必須除去易揮發(fā)的污染物。 一般制樣方法：一般制樣方法： （1）在另外的真空室中除氣）在另外的真空室中除氣 （2）用合適的溶劑清洗）用合適的溶劑清洗 （3）Ar+離子刻蝕離子刻蝕 （4）打磨）打磨 （5）斷裂或刮削）斷裂或刮削 （6）研磨成粉末）研磨成粉末Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMat

60、erial modern analysis method 42粉末樣品的安裝粉末樣品的安裝（1）用雙面膠帶將粉末樣品沾在樣品臺上）用雙面膠帶將粉末樣品沾在樣品臺上（2）直接壓在）直接壓在In箔上箔上（3）以金屬（）以金屬（Au、Ag或或Cu）做柵網(wǎng)做骨架壓片）做柵網(wǎng)做骨架壓片（4）直接壓片）直接壓片Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis