1、普通化學普通化學第第3 3章章 溶液與離子平衡溶液與離子平衡 kg kg溶劑中所含溶質溶劑中所含溶質B B的物質的量，稱為溶質的物質的量，稱為溶質B B的的質量摩爾濃度，用符號質量摩爾濃度，用符號b bB B，其數學表達式為，其數學表達式為 b bB Bn nB B/m/mA A 式中：式中：b bB B為質量摩爾濃度，單位為質量摩爾濃度，單位mo1mo1kgkg1 1 ；m mA A為溶為溶劑的質量劑的質量(kg)(kg)。由于物質的質量不受溫度的影。由于物質的質量不受溫度的影響所以溶液的質量摩爾濃度是一個與溫度無關的響所以溶液的質量摩爾濃度是一個與溫度無關的物理量。物理量。質量摩爾濃度（重

2、點）質量摩爾濃度（重點）依數性依數性3.1.1 溶液的蒸氣壓下降溶液的蒸氣壓下降糖 水 清 水 稀溶液的蒸氣壓下降稀溶液的蒸氣壓下降p 遵遵守守拉烏爾拉烏爾（Raoult）定律：定律：p = pA* *pA = pA* * xB pA* * 純溶劑的蒸氣壓純溶劑的蒸氣壓 pA 溶液液面上溶劑的蒸氣壓溶液液面上溶劑的蒸氣壓 xB 溶液中溶質的摩爾分數溶液中溶質的摩爾分數 溶液的蒸氣壓下降示意圖溶液的蒸氣壓下降示意圖 水 溶液 A A B T/K p O 解釋現象解釋現象 水中溶解了難揮發的溶質蔗水中溶解了難揮發的溶質蔗糖后，該溶液的蒸氣壓下降了糖后，該溶液的蒸氣壓下降了P2. 凝固點降低凝固點降

3、低 Tf = Tf* * Tf = Kf bB Kf 凝固點降低常數，凝固點降低常數， 只與溶劑有關只與溶劑有關應用應用 問題問題3. 沸點升高沸點升高 Tb = Tb* * Tb = Kb bB Kf 沸點上升常數，沸點上升常數，只與只與溶劑有關溶劑有關 沸沸 點：點：是指液體蒸氣壓等于外界壓是指液體蒸氣壓等于外界壓 力時的溫度力時的溫度 凝固點凝固點：是指在一定外壓下，物質的：是指在一定外壓下，物質的 液相和固相具有相同蒸氣壓，液相和固相具有相同蒸氣壓， 可以平衡共存時的可以平衡共存時的 溫度溫度 水 溶液 p 冰 T/K 373.15 Tb Tf 273.16 水溶液的沸點上升和凝固點下

4、降示意圖水溶液的沸點上升和凝固點下降示意圖TfTb 1. 沸點升高、凝固點降低的沸點升高、凝固點降低的 定性解釋定性解釋3.1.2 溶液的凝固點下降和沸點上升溶液的凝固點下降和沸點上升 1）僅適用于稀溶液）僅適用于稀溶液2）析出的固體必須是純固體溶）析出的固體必須是純固體溶 劑，而不是固溶體劑，而不是固溶體3）對揮發性溶質，該式仍適用）對揮發性溶質，該式仍適用例題例題3-1 * * *b bB B含義含義滲透作用的應用：滲透作用的應用： 1. 醫學上的意義醫學上的意義 等滲溶液：等滲溶液：滲透壓相等的兩種溶液。滲透壓相等的兩種溶液。 在醫療實踐中，溶液的等滲以血漿在醫療實踐中，溶液的等滲以血漿

5、 總滲透壓為標準，血漿總滲透壓在總滲透壓為標準，血漿總滲透壓在 正常體溫（正常體溫（37）時約為）時約為780 kPa2.測定大分子的分子量測定大分子的分子量3.海水淡化、污水處理海水淡化、污水處理 反滲透：反滲透：滲滲 透：透：是溶劑通過是溶劑通過半透膜半透膜進入溶進入溶 液的單方向擴散過程液的單方向擴散過程3.1.3 溶液的滲透壓 滲透壓滲透壓：是為維持被半透膜所隔開是為維持被半透膜所隔開 的溶液與純溶劑之間的滲的溶液與純溶劑之間的滲 透平衡而需要的額外壓力透平衡而需要的額外壓力 = c R T =（nB/V）RT V = nB R T 范特霍夫范特霍夫公式公式在溶液一側在溶液一側若是施加

6、的外壓若是施加的外壓大于滲透壓力，則溶液中會有更多的溶劑分子大于滲透壓力，則溶液中會有更多的溶劑分子通過半透膜進入溶劑一側，這種使滲透作用逆通過半透膜進入溶劑一側，這種使滲透作用逆向進行的過程稱為向進行的過程稱為反向滲透反向滲透。滲滲 透透P P反反向向滲透滲透滲透壓力滲透壓力1-2 溶液和膠體溶液和膠體（Solution and Colloid）山東省人均水資源量僅為357立方米，不到全國（2200）的1/6，比嚴重缺水的以色列還要低。全省一般年份缺水100億立方米，每年因缺水減產糧食30億公斤，有300多萬人口吃水困難。 山東科大每日水費：15000元建設節約型校園人人有責！ 難揮發難揮發

7、的的非電解質非電解質稀溶液稀溶液的性質，如的性質，如溶溶液的蒸氣壓下降液的蒸氣壓下降、沸點升高沸點升高、凝固點下降凝固點下降和和溶液的滲透壓溶液的滲透壓與一定量溶劑中所溶解溶質的與一定量溶劑中所溶解溶質的物質的量成正比而與溶質的本性無關。物質的量成正比而與溶質的本性無關。依數性依數性稀溶液定律稀溶液定律1、蒸氣壓下降（、蒸氣壓下降（The lowering of the vapor pressure)2、沸點上升、沸點上升 (The elevation of the boiling point)3、凝固點降低、凝固點降低 (The depression of the freezing poin

8、t)4、滲透壓、滲透壓 (The phenomenon of osmotic pressure) 溶液蒸汽壓原因解釋：溶液蒸汽壓原因解釋： 液體的蒸汽壓與單位時間內由液面蒸發的分液體的蒸汽壓與單位時間內由液面蒸發的分子有關，由于溶質加入，必須降低單位體積溶液子有關，由于溶質加入，必須降低單位體積溶液內所含溶劑分子的數目，溶液表面也被難揮發溶內所含溶劑分子的數目，溶液表面也被難揮發溶質占據，所以單位時間內逸出液面的溶劑分子數質占據，所以單位時間內逸出液面的溶劑分子數目減少，在達到液體和蒸汽兩相平衡時，溶液的目減少，在達到液體和蒸汽兩相平衡時，溶液的蒸氣必然低于純溶劑的蒸氣壓。蒸氣必然低于純溶劑的

9、蒸氣壓。氯化鈣、五氧化二磷易潮解的物質常可被用作氯化鈣、五氧化二磷易潮解的物質常可被用作干燥劑的原因干燥劑的原因 是由于它們強的吸水性，使其表面在空氣是由于它們強的吸水性，使其表面在空氣中因潮解而形成飽和溶液，該溶液的蒸氣壓比中因潮解而形成飽和溶液，該溶液的蒸氣壓比空氣中水蒸氣的分壓小，從而使空氣中的水分空氣中水蒸氣的分壓小，從而使空氣中的水分不斷凝結進入溶液所至。不斷凝結進入溶液所至。 解解 釋釋 現現 象象 濃度同為濃度同為0.01mol kg1的蔗糖、的蔗糖、NaCl、HAc 溶液，其溶液，其Tf大小的順序如何？大小的順序如何？Tf：NaClHAc蔗糖蔗糖 問問 題題主要從微粒數多少來判

10、斷，愈多下降值愈大。主要從微粒數多少來判斷，愈多下降值愈大。例 題例 題3 - 1 吸煙對人體有害，香煙中的尼古丁是致癌物質。現吸煙對人體有害，香煙中的尼古丁是致癌物質。現將將0.6克尼古丁溶于克尼古丁溶于12.0克水中，所得溶液在克水中，所得溶液在101.1kPa下的下的凝固點為凝固點為 -0.62，試確定尼古丁的相對分子量。，試確定尼古丁的相對分子量。解：已知水的凝固點為解：已知水的凝固點為 0 ， Kf =1.86 Kkgmol-1Tf = 0(- -0.62) = 0.62 = 0.62K ABBfBffmMmKbKT AfBfBmTmKM 式中式中MB為溶質的摩爾質量（為溶質的摩爾質

11、量（gmol-1），），mB為溶質為溶質的質量（的質量（g），），mA為溶劑的質量（為溶劑的質量（g） 尼古丁的摩爾質量尼古丁的摩爾質量M為為 )molg(150012. 062. 06 . 086. 11AfBf mTmKM則尼古丁的相對分子量則尼古丁的相對分子量Mr = 150 冰鹽混合物可用作冷凍劑：冰鹽混合物可用作冷凍劑： 如食鹽如食鹽- -冰的最低共熔點為冰的最低共熔點為- - 22.4； CaCl2- -冰的低共熔點為冰的低共熔點為- - 55 防凍：防凍： 嚴寒的冬天，汽車散熱水箱中加入甘嚴寒的冬天，汽車散熱水箱中加入甘 油或乙二醇等物質，可以防止結冰油或乙二醇等物質，可以防止結

12、冰 可測大分子的分子量可測大分子的分子量 凝固點下降的應用凝固點下降的應用甲. 紅細胞置于0.256 moldm-3 NaCl 溶液中乙. 紅細胞置于0.154 mol dm-3 NaCl溶液中 丙. 紅細胞置于0.068 mol dm-3 NaCl溶液中 臨床上常用的等滲溶液有臨床上常用的等滲溶液有:1. 生理鹽水生理鹽水( 0.154moldm-3 NaCl 溶液溶液-0.9%)2. 0.278mol dm-3 葡萄糖溶液葡萄糖溶液(5%)3. 0.149mol dm-3 碳酸氫鈉溶液碳酸氫鈉溶液溶血溶血質壁分離質壁分離等等 滲滲 溶溶 液液正常正常Arrhenius 理論 阿侖尼烏斯阿侖

13、尼烏斯（1887）Brnsted-Lowry 理論 布朗斯特（布朗斯特（1923）Lewis 理論路易斯路易斯（1923）酸酸: HCl、HAc、H2SO4堿堿: NaOH、NH4OH鹽鹽: Na2CO3酸酸: HCl、HAc、H2O、HSO4- - 、NH4+堿堿: OH- -、CO32 - -、NH3 、H2O酸：酸： BF3堿：堿： NH33.2.1 酸堿質子理論酸堿質子理論1. 酸堿質子理論的發展概況酸堿質子理論的發展概況凡是在水溶液中能電離生成H+物質叫酸，。酸堿中和實質是氫離子與氫氧根結合生成水，阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯電電離學說。離學說。凡是能給出質子的物質叫酸，能接受質子的物質叫堿

14、。大拓寬酸堿范圍更突破了水溶液的局限性。質子理論。質子理論.凡是能接受電子的物質叫酸，能給出電子的物質叫堿。擺脫體系必須具有某一離子或元素的限制，不受溶劑限制。電子理論。電子理論HAc Ac- - + H+結論結論: a. 酸堿概念廣義化：分子酸堿、離子酸堿酸堿概念廣義化：分子酸堿、離子酸堿 、中性分子、中性分子b. 酸堿概念相對化：酸堿概念相對化： 酸酸 堿堿 共共 軛軛 酸酸 堿堿 對對 HCl Cl - - + H+NH4+ NH3 + H+H2O OH - - + H+ 水溶液中常見的水溶液中常見的Brnsted 弱酸和弱堿弱酸和弱堿 2. 酸堿酸堿定義定義 3.2.1 酸堿質子理論酸

15、堿質子理論Al (H2O)6 3+Al (OH)(H2O)6 2+ + H+電離: 水解: HAc + H2O H3O+ + Ac- - 酸酸1 堿堿 2 酸酸2 堿堿1 H2O + Ac- - HAc + OH - - 酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1中和: H3O+ +OH- - H2O + H2O 酸酸1 堿堿 2 酸酸2 堿堿1解離: H2O + H2O H3O+ +OH - - 酸酸1 堿堿 2 酸酸2 堿堿1 反應實質：質子的傳遞反應實質：質子的傳遞 。 電離、水解、中和及解離過程都是酸堿反應電離、水解、中和及解離過程都是酸堿反應3. 酸堿反應實質酸堿反應實質3.2.1 酸堿質子理論

16、酸堿質子理論HAc + H2O H3O+ + Ac - - 簡寫：簡寫： HAc H + + Ac - - H2O + Ac - - HAc + OH - - c (H3O+ ) /c c (Ac - - ) / c Ka = c (HAc ) / c c (H+ ) c (Ac - - ) Ka = c (HAc ) c (HAc ) / cc (OH - -) / cKb = c (Ac - - ) / c c (HAc ) c (OH - - )Kb = c (Ac - - ) Ka Kb = c (H+ ) c (OH - - ) = Kw 弱酸的酸性越強、則其共軛堿的堿性越弱弱酸的酸

17、性越強、則其共軛堿的堿性越弱4. 酸堿的強弱酸堿的強弱3.2.1 酸堿質子理論酸堿質子理論（簡寫式中（簡寫式中c 的單位一定是的單位一定是 moldm-3 ）水的離子積1. 一元弱酸、一元弱堿溶液一元弱酸、一元弱堿溶液 如如 HA + H2O 例題例題例題3-23-23-2H3O+ + A- - 簡寫為：簡寫為： HAH + + A- - 起始起始(mol dm-3 ) c 0 0 平衡平衡(mol dm-3 ) c(1) c c1)1()(22acccK當當很小很小( Ka2總的總的 c(H+) 可近似用一級解離的可近似用一級解離的 c (H+)代替代替H2S (aq) H+(aq) + S

18、2- -(aq)HS- (aq)HS()S()H(2a2eqeqeqcccKcKCeq1a)H(3.2.2 酸堿溶液中酸堿溶液中pH的計算的計算50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH實驗：50ml純水pH = 7 pH = 4 pH = 10 pH = 4.73 pH = 4.75 含有共軛含有共軛 酸酸 堿堿 對的混合溶液對的混合溶液對外加少量強酸、強堿或對外加少量強酸、強堿或 稍加稀釋有抵抗作用，而不引起稍加稀釋有抵抗作用，而不引起pH值

19、發生明顯變化。這種作值發生明顯變化。這種作 用叫用叫緩沖作用緩沖作用，具有緩沖作用的溶液叫，具有緩沖作用的溶液叫緩沖溶液緩沖溶液。 (1) 緩沖溶液的緩沖溶液的pH3.2.2 酸堿溶液中酸堿溶液中pH的計算的計算3. 緩沖溶液緩沖溶液aba)H(cccKaba)H(KcccabalgppHccK (2) 緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的選擇和配制 適當提高共軛酸堿對的濃度適當提高共軛酸堿對的濃度 0.11moldm-3 保持共軛酸堿對的濃度接近，即保持共軛酸堿對的濃度接近，即ca / cb =1 1 緩沖范圍緩沖范圍 pH = pKa 1 3.2.2 酸堿溶液中酸堿溶液中pH的計算的計算3. 緩

20、沖溶液緩沖溶液常用緩沖體系中弱酸的常用緩沖體系中弱酸的pKa 與緩沖范圍與緩沖范圍水溶液中常見的水溶液中常見的Brnsted 弱酸和弱堿弱酸和弱堿共共軛軛酸酸（HB） Ka（在在水水中中） pKa（在在水水中中） 共共軛軛堿堿（B） H3O+ H2O H2C2O4 5.410-2 1.27 HC2O4- H2SO3 1.5410-2 1.81 HSO3- HSO4- 1.2010-2 1.92 SO42- H3PO4 7.5110-3 2.12 H2PO4- HNO2 4.610-4 3.37 NO2- HF 3.5310-4 3.45 F- HCOOH 1.7710-4 3.75 HCOO-

21、 HC2O4- 5.410-5 4.27 C2O42- CH3COOH 1.7610-5 4.75 CH3COO- H2CO3 4.3010-7 6.37 HCO3- HSO3- 1.0210-7 6.91 SO32- H2S 9.110-8 7.04 HS- H2PO4- 6.2310-8 7.21 HPO42- NH4+ 5.6810-10 9.25 NH3 HCN 4.9310-10 9.31 CN- HCO3- 5.6110-11 10.25 CO32- H2O2 2.410-12 11.62 HO2- HS- 1.110-12 11.96 S2- HPO42- 2.210-13 12

22、.67 PO43- 酸酸 性性 減減 弱弱 H2O OH- 堿堿 性性 增增 強強 共軛酸堿對及其相對強弱共軛酸堿對及其相對強弱 HAH + + A- - 起始起始(mol dm-3 ) ca 0 cb 平衡平衡(mol dm-3 ) cac(H+) c(H+) cb+ c(H+) 由于弱酸由于弱酸HA的解離程度較弱，且體系中有較大量的的解離程度較弱，且體系中有較大量的A- - 存在，抑存在，抑制制HA的離解的離解使使 cac(H+)ca 、 cb +c(H+)cb 緩沖溶液的pH aba)H(cccKaba)H(KcccabalgppHccK 常用緩沖體系中弱酸的常用緩沖體系中弱酸的pKa

23、a與緩沖范圍與緩沖范圍 計算計算0.10mol dm-3 HAc 溶液的溶液的pH值值解：解：pH =2.89 例題例題 3-2已知已知Ka(HAc)= 1.7610 5， c（HA）/ Ka = 0.10/ 1.7610 5 = 5.710 3 400 )dmmol(103 . 11076. 110. 0)HAc()H(335acKc計算計算0.10mol dm3NaAc溶液的溶液的pH值值解：解：pOH = - -lg c(OH- - )= 5.1pH = 14 - - pOH= 14 - - 5.1 = 8.9 Ac - - + H2OHAc + OH- - HAcH + + Ac -

24、- Ac - - 的的Kb = 1.010-14/ 1.76 10-5 = 5.6810-10 c（Ac - - ）/ Kb= 0.10/ 5.7310 10 = 1.710 8 400例題例題 3-3Ka Kb = c (H+ ) c (OH - - ) = Kw = 1.010-14)dmmol(105 . 71073. 510. 0)Ac()OH(3610bcKc計算計算0.10mol dm3Na2CO3溶液的溶液的pH值值解：解：3-4b104.2 10. 0108 . 1)OH(1cKceqpOH = - -lg (4.210-3）= 2.4pH = 14 - - pOH= 14 -

25、 - 2.4 = 11.6 CO32- + H2OHCO3- - + OH- - 41114awb108 . 1106 . 5100 . 121KKK例題例題 3-4將將 10.0 ml 0.2000 moldm- -3 HAc 和和 5.5ml 0.2000 moldm - -3 NaOH溶液混合后溶液的溶液混合后溶液的pH值值 (pKa = 4.75)解：解：cb = 0.2005.5 / 15.5 = 0.071（moldm- -3） ca =( 10.00.200 - - 5.5 0.200）/ 15.5 = 0.058（mol dm- -3 ）pH = 4.84或或)dmmol(10

26、45. 110071. 0058. 0)H(3575. 4abaKccc84. 4058. 0071. 0lg75. 4lgppHabaccK例題例題 3-5需要需要pH = 4.1的緩沖溶液，分別以的緩沖溶液，分別以HAc + NaAc和苯甲酸和苯甲酸+苯甲酸鈉苯甲酸鈉（HB + NaB）配制。試求）配制。試求c(NaAc) / c(HAc) 和和c(HB) / c(NaB)的值。的值。若相關組分的濃度都為若相關組分的濃度都為0.1 moldm-3，哪種緩沖溶液更好？，哪種緩沖溶液更好？ 例題例題 3-6解：欲配制解：欲配制pH = 4.1的緩沖溶液，應選用的緩沖溶液，應選用pKa與與pH

27、接近的緩沖體系，接近的緩沖體系， 即即ca / cb的比值更接近的比值更接近1的體系。的體系。 已知已知pKa (HAc) = 4.76, 苯甲酸的苯甲酸的pKa (HB) = 4.21 因苯甲酸的因苯甲酸的pKa 更接近更接近4.1 所以應選苯甲酸和苯甲酸鈉的緩沖溶液為好。所以應選苯甲酸和苯甲酸鈉的緩沖溶液為好。 66. 076. 410. 4)HAc(ppH)HAc()NaAc(lgaKcc22.0)HAc()NaAc(cc78.0)HB()NaB( cc11. 021. 410. 4)HB(ppH)HB()NaB(lgKcc（Svante August Arrhenins 1859一19

28、27 ） 阿累尼烏斯，瑞典人，是近代化學史上的一位著名的化學家，又是一位物理學家和天文學家。17歲時就考取了烏普薩拉大學。歲時就考取了烏普薩拉大學。他最喜歡選讀數學、物理、化學等理科課程，只用兩年他就通過了學只用兩年他就通過了學士學位的考試。士學位的考試。1878年開始專門攻讀物理學的博士學位。年開始專門攻讀物理學的博士學位。在19世紀上半葉，已經有人提出了電解質在溶液中產生離子的觀點，但在校長時期內，科學界普遍贊同法拉第的觀點，認為溶液中“離子是在電流的作用下產生的”。阿累尼烏斯在研究電解質溶液的導電性時發現，濃度影響著許多稀溶液的導電性，而且他肯定認為具有導電性的離子來源于物質的分子在溶液

29、中的離解，并通過實驗驗證了他的假設，于1883年年5月，形成了電離理論的基本觀點，一直到月，形成了電離理論的基本觀點，一直到1888年其理論得以豐富與完善，時年不到年其理論得以豐富與完善，時年不到30歲，歲，當時他只不過是烏普薩拉大學的編外講師，而沒有馬上得到科學界的普遍承認。直到1891年，他才引起國內學術界的關注。電離理論推動化學尤其是無機化電離理論推動化學尤其是無機化學實現了較大的改革，分析化學也據此實現了不亞于無機化學的重學實現了較大的改革，分析化學也據此實現了不亞于無機化學的重大改革。為此，大改革。為此，1903年他榮獲了諾貝爾化學獎，成為瑞典第一位獲年他榮獲了諾貝爾化學獎，成為瑞典

30、第一位獲此科學大獎的科學家。此科學大獎的科學家。阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯（Gilbert Newton Lewis,1875-1946年）年） 美國物理化學家，1875年10月25日生于馬薩諸塞州的一個律師家庭。他智力早慧，13歲入內布拉斯加大學預備學校，畢業后入該大學，兩年后又轉入哈佛大學。1896年在哈佛得學士學位，1898年得碩士學位，1899年獲博士學位。1900年在德國哥丁根大學進修，回國后在哈佛任教。1905年到麻省理工學院任教，1911年升任教授。1912年起擔任加利福尼亞大學的化學學院院長兼化學系主任。曾獲得瑞典阿累尼烏斯獎章，美國的吉布斯獎章和里查茲獎章。還是蘇聯科學院的外藉院士

31、。1946年3月23日逝世。 路易斯具有很強的開辟化學研究新領域的能力。1901年和1907年，他先后提出“逸度”和“活度”概念；1916年提出共價鍵的電子理論：1923年又對價鍵和共用電子對成鍵理論作了進一步闡述。1921年將離子強度的概念引入熱力學，發現了稀溶液中鹽的活度系數由離子強度決定的經驗定律。1923年，提出新的廣義酸堿概念，認為酸是在化學反應中接受電子對的物質，堿是給予電子對的物質。這一理論是化學反應理論的一個重大突破，在有機反應和催化反應中得到了廣泛應用 。 路易斯喜歡采用非正統的研究方法，他具有很強的分析能力和直覺，能設想出簡單而又形象的模型和概念 。有時，他未充分查閱資料文

32、獻就開展研究工作，他認為，若徹底掌握了文獻資料，就有可能就手前人的許多偏見，從而窒息了自己的獨創精神。他培養了許多化學家。他不但是一個科學家，而且是一個學派的卓越導師和領袖。路路 易易 斯斯1. 溶度積溶度積 BaSO4(s) Ba2+(aq)+ SO42-(aq) 對于難溶電解質對于難溶電解質 AmBn ：2. 溶度積與溶解度的關系溶度積與溶解度的關系 簡寫為：簡寫為： 3.3.1 多相離子平衡多相離子平衡平衡時：平衡時：K = 此常數即為此常數即為 溶度積常數，用溶度積常數，用Ksp 表示表示 AmBn（s） mAn+ + nB m- / )(SO/ )(Ba242P PP PccccKs

33、p= nmmncccc/ )(B/ )(AKsp= nmmncc )(B)(A 1. 溶度積規則溶度積規則 rGm= rGm + RTlnQ = - - RTlnK + RTlnQ AmBn（s） mAn+ + nB m- Qsp = c(An+)mc(Bm -) n ( (反應商反應商) ) Qsp Ksp 溶液未飽和，無沉淀析出溶液未飽和，無沉淀析出 Qsp = Ksp 溶液達飽和溶液達飽和 Qsp Ksp 溶液過飽和，有沉淀析出溶液過飽和，有沉淀析出 溶度積規則溶度積規則2. 沉淀的生成沉淀的生成 控制控制 Qsp Ksp 2）加入氧化劑或還原劑，與溶）加入氧化劑或還原劑，與溶 液中某一

34、離子液中某一離子發生氧化還原發生氧化還原 反應反應，降低其離子濃度，降低其離子濃度3）加入適當配位劑，與溶液中）加入適當配位劑，與溶液中 某一離子某一離子生成穩定的配位化生成穩定的配位化 合物合物3.沉淀的溶解沉淀的溶解 必要條件必要條件 Qsp Ksp方法：方法： 1）加入適當的離子，與溶液中）加入適當的離子，與溶液中 某一離子結合生成某一離子結合生成H2O、弱弱 電解質、難溶于水的氣體電解質、難溶于水的氣體4.沉淀的轉化沉淀的轉化 在含有沉淀的溶液中加入適當溶在含有沉淀的溶液中加入適當溶劑，與某一離子結合為劑，與某一離子結合為更難溶物質更難溶物質3.3.2 溶度積規則及應用溶度積規則及應用

35、溶解度與溶度積的關系溶解度與溶度積的關系 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 4.9610-9 1.7710-10 1.1210-12 s 7.0410-5 1.33 10-5 6.54 10-5化合物化合物 Ksp s (moldm-3)CuS 1.310-36 1.110-18Ag2S 6.710-50 2.610-17Bi2S3 1.110-73 1.010-15難溶電解質在水中達到溶解平衡時,溶液達到飽和,該飽和溶液濃度,即稱為該難電解質溶解度沉淀的溶解沉淀的溶解 1）如）如 Mg(OH)2溶于酸及銨鹽溶于酸及銨鹽Mg 2+ + 2OH - - Mg(OH)2 2HCl 2Cl

36、- - + 2H + +H2O 由于生成由于生成H2O使使c(OH- -)2 c(Mg2+) KspMg(OH)2 沉淀溶解沉淀溶解 Mg 2+ + 2OH - - Mg(OH)2 2NH4Cl 2Cl- - + 2NH4+ 由于生成由于生成NH3 H2O 使使c(OH-)2 c(Mg2+) KspMg(OH)2 沉淀溶解沉淀溶解 +2NH3 H2O Ca 2+ + CO32- CaCO3 2HCl 2Cl - - + 2H + +H2CO3 由于放出由于放出CO2，使使c(Ca 2+) c(CO32-) KspCaCO3 沉淀溶解沉淀溶解 又如又如 CaCO3溶于鹽酸溶于鹽酸 CO2 + H

37、2O 沉淀的溶解沉淀的溶解 2）向）向 CuS沉淀中加入稀硝酸沉淀中加入稀硝酸Cu 2+ + S 2- CuS O S使使c(Cu2+) c(S2- -) KspCuS 沉淀溶解沉淀溶解 3CuS + 8HNO3 =3Cu(NO3)2 + 3S+2NO+4H2O 沉淀的溶解沉淀的溶解 Ag + + Cl - AgCl 2NH3 +Ag(NH3)2+ 由于生成由于生成Ag(NH3)2+ ，使使c(Ag+) c(Cl - -) Ksp AgCl 沉淀溶解沉淀溶解 3）如）如 AgCl溶于氨水中溶于氨水中沉淀的轉化沉淀的轉化 如鍋爐中鍋垢（如鍋爐中鍋垢（CaSO4）的清除）的清除Ca 2+（aq）+

38、 SO4 2-（aq） CaSO4(s) CaSO4 沉淀溶解，沉淀溶解， CaCO3 沉淀生成沉淀生成 沉淀轉化的程度可用反應的平衡常數來表達沉淀轉化的程度可用反應的平衡常數來表達CO32-（aq）+ 2Na +（aq） Na2CO3(s) +CaCO3（s） 由于由于Ks p(CaCO3) Ksp(CaSO4) 使使c(Ca2+) c(SO42-) Ksp(CaSO4) c(Ca2+) c(CO32-) Ksp(CaCO3)CaCO3（s）+ SO4 2-（aq） CaSO4（s）+ CO32-（aq）49-4-3sp4sp2232242324103 . 2108.7101.96)(CaC

39、O)(CaSO)(Ca)(CO)(Ca)(SO)(CO)(SOP PP PKKccccccK例題例題 3-73-7往往NaCl溶液中滴加溶液中滴加AgNO3溶液，現象如何？當達到平衡后，溶液，現象如何？當達到平衡后，如繼續滴加沉淀劑如繼續滴加沉淀劑AgNO3，沉淀溶解平衡將朝哪個方向移，沉淀溶解平衡將朝哪個方向移動？在上述兩種情況下，動？在上述兩種情況下，AgCl的溶解度有何變化？的溶解度有何變化？解：解：溶解度溶解度 s = Ksp/ /c(Ag+) 結論：同離子效應將會使難溶化合物的溶解度降低，結論：同離子效應將會使難溶化合物的溶解度降低， 沉淀時為使沉淀完全，必須加入沉淀時為使沉淀完全，

40、必須加入適當過量適當過量的沉淀劑，的沉淀劑， 離子被沉淀完全的標準：離子被沉淀完全的標準：110- -5 mol dm3 AgCl（s） Ag+ + Cl - s 例題例題 3-83-8取取5ml 0.002mol dm3Na2SO4溶液，加入溶液，加入5ml 0.02mol dm3 BaCl2溶液，計算溶液，計算SO42-的沉淀是否完全？的沉淀是否完全？解：解：已知已知 Ksp (BaSO4) = 1.08 10- -10 當溶液混合后，當溶液混合后， c(SO42-) = 0. 001mol dm3 c(Ba2+) = 0. 01mol dm3 Q = c(SO42-) c(Ba2+) =

41、 0.0010.01 = 1.010 - 5 Ksp 有有BaSO4沉淀析出。沉淀析出。 當析出沉淀后達到平衡狀態時，當析出沉淀后達到平衡狀態時， ceq(Ba2+) = 0.010.001 =0.009（mol dm3） ceq(SO42-) = Ksp / ceq(Ba2+) =1.0810 -10 /0.009 =1.210 -8 （mol dm3 ） 110 -5mol dm3 即即沉淀完全沉淀完全。例題例題 3-93-9 一種混合溶液中含有一種混合溶液中含有3.010-2moldm-3 Pb2+和和2.010 2moldm-3 Cr3+，若向其中逐滴加入濃，若向其中逐滴加入濃NaOH

42、溶液（忽略溶液體積的變化），溶液（忽略溶液體積的變化），Pb2+ 和和Cr3+均有可能形成氫氧化物沉淀。問：均有可能形成氫氧化物沉淀。問：（1） 哪種離子先被沉淀？哪種離子先被沉淀？ () 若要分離這兩種離子，溶液的若要分離這兩種離子，溶液的pH值應控制在什么范圍。值應控制在什么范圍。 解：解：(1) 已知已知KspPb(OH)2 = 1.210-15、KspCr(OH)3 = 6.010-31 根據溶度積規則，先分別計算出生成根據溶度積規則，先分別計算出生成Pb(OH)2、Cr(OH)3沉淀沉淀所需所需OH 的最低濃度。的最低濃度。Pb(OH)2（s） Pb2+(aq) + 2OH- -(a

43、q)KspPb(OH)2 = c(Pb2+) c(OH) 2)dm(mol100 . 2100 . 3102 . 1)(PbPb(OH)(OH3721522spcKcP P例題例題 3-93-9KspCr(OH)3 = c(Cr3+) c(OH)3)dm(mol101 . 3100 . 2100 . 6)(CrCr(OH)(OH3103231333spcKc Cr(OH)3沉淀先析出沉淀先析出（2）當）當Cr3+ 完全沉淀時所需的完全沉淀時所需的c(OH)為為 )dm(mol109 . 3100 . 1100 . 6)(CrCr(OH)(OH393531333spcKc c(H+) = 2.5

44、10-6moldm-3 pH = 5.6 由由(1)知知Pb2+開始沉淀時的開始沉淀時的c(OH) = 2.010 -7 mol dm-3 pOH=6.7 pH = 7.3 要分離這兩種離子，應將溶液的要分離這兩種離子，應將溶液的pH值控制在值控制在5.67.3范圍范圍之內。之內。 Consider a solution of 0.10 moldm-3 Zn2+ and 0.10 moldm-3 Pb2+ saturated with H2S. What range of H+ ion concentration will give a precipitate of one of the me

45、tal sulfides, leaving the other metal ion in solution? The concentration of H2S in a saturated solution is 0.10 moldm-3. Ksp(ZnS) = 1.110-21、Ksp(PbS) = 2.510-27 The minimum S2- ion concentration needed to precipitate ZnS is c(S2-) = 1.110-21 / 0.10 = 1.110-20 (moldm-3) The minimum S2- ion concentrat

46、ion needed to precipitate PbS is c(S2-) = 2.510-27 / 0.10 = 2.510-26 (moldm-3) 例題例題 3-103-103.4.2 配離子平衡濃度的計算配離子平衡濃度的計算3.4.3 含有配離子平衡的多重平衡含有配離子平衡的多重平衡2.配離子平衡與沉淀溶解平衡配離子平衡與沉淀溶解平衡2.配位平衡與酸堿平衡配位平衡與酸堿平衡 1. 配離子之間的平衡配離子之間的平衡HgCl42- - (aq) + 4I- - (aq) HgI42- - (aq) + 4Cl- - (aq) )(HgCl)(HgI)(HgI)(HgCl24242424穩穩穩穩穩穩不穩不穩KKKKKNi(CN)42-(aq) +2Ag+(aq) 2Ag(CN)2-(aq) +Ni2+(aq) EDTA 利用該反應，通過滴定所消耗的利用該反應，通過滴定所消耗的