1、河南城建學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 總 論1.1 概述 甲醇作為及其重要的有機(jī)化工原料，是碳一化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。長(zhǎng)期以來，甲醇都是被作為農(nóng)藥，醫(yī)藥，染料等行業(yè)的工業(yè)原料，但隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，甲醇將被應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域。 1. 生產(chǎn)的發(fā)展 1） 世界甲醇工業(yè)的發(fā)展總體上說，世界甲醇工業(yè)從90年代開始經(jīng)歷了1991-1998的供需平衡，1998-1999的供大于求，從2000年初至今的供求基本平衡三個(gè)基本階段。1據(jù)Nexant Chen Systems公司的最新統(tǒng)計(jì)，全球2004年甲醇生產(chǎn)能力為4226.5萬t/a2以下是最近幾年的甲醇需求統(tǒng)計(jì)。 全球主要地區(qū)甲醇消

2、費(fèi)構(gòu)成2001年2002年2003年2004年按用途分甲醛940(31)970(32)1010(32)1050(33)MTBE830(28)810(26)780(25)760(22)(其中美國(guó)）470(16)430(14)340(11)270(8)醋酸270(9)290(9)300(10)310(10)MMA90(3)90(3)100(3)100(3)其他880(29)900(29)930(30)970(30)需求合計(jì)3020（100)3060(100)3100(100)3180(100)按地區(qū)分亞洲920(30)940(31)990(32)1040(33)北美1000(33)1000(33)

3、980(31)970(31)西歐630(21)640(21)650(21)670(21)其他470(16)480(16)490(16)500(16)需求合計(jì)3020(100)3060(100)3110(100)3180(100)從上表可以看出，到2004年為止，甲醇仍主要用于制造甲醛和MTBE。用于制造甲醛的甲醇用量隨年份成增長(zhǎng)趨勢(shì)，而MTBE的需求量則逐年降低。亞洲需求量增長(zhǎng)比較迅速，與此相反，北美地區(qū)需求則在減少。 2） 我國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展我國(guó)的甲醇工業(yè)經(jīng)過十幾年的發(fā)展，生產(chǎn)能力得到了很大提高。1991年，我國(guó)的生產(chǎn)能力僅為70萬噸，截止2004年底，我國(guó)甲醇產(chǎn)能已達(dá)740萬噸，117家生產(chǎn)

4、企業(yè)共生產(chǎn)甲醇440.65萬噸，2005年甲醇產(chǎn)量達(dá)到500萬噸，比2004年增長(zhǎng)22.2%，進(jìn)口量99.1萬噸，因此下降3.1%。 2.生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展 1） 裝置大型化 于上世紀(jì)末相比，現(xiàn)在新建甲醇規(guī)模超過百萬噸的已不再少數(shù)。在20042008年新建的14套甲醇裝置中平均規(guī)模為134萬t/a，其中卡塔爾二期工程項(xiàng)目高達(dá)230萬t/a。最小規(guī)模的是智利甲醇項(xiàng)目，產(chǎn)能也達(dá)84萬t/a，一些上世紀(jì)末還稱得上經(jīng)濟(jì)規(guī)模的60萬t/a裝置因失去競(jìng)爭(zhēng)力而紛紛關(guān)閉。 2） 二次轉(zhuǎn)化和自轉(zhuǎn)化工藝 合成氣發(fā)生占甲醇裝置總投資的50%60%，所以許多工程公司將其視為技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)。已經(jīng)形成的新工藝在主要是Syene

5、tix(前ICI)的先進(jìn)天然氣加熱爐轉(zhuǎn)化工藝(AGHR),Lurgi的組合轉(zhuǎn)化工藝(CR)和Tops e的自熱轉(zhuǎn)化工藝(ATR) 3） 新甲醇反應(yīng)器的合成技術(shù) 大型甲醇生產(chǎn)裝置必須具備與其規(guī)模相適應(yīng)的甲醇反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù)。傳統(tǒng)甲醇合成反應(yīng)器有ICI的冷激型反應(yīng)器，Lungi的管殼式反應(yīng)器，Topsdpe的徑向流動(dòng)反應(yīng)器等，近期出現(xiàn)的新合成甲醇反應(yīng)器有日本東洋工程的MRF-Z反應(yīng)器等，而反應(yīng)技術(shù)方面則出現(xiàn)了Lurgi推出的水冷一氣冷相結(jié)合的新流程。 4） 引入膜分離技術(shù)的反應(yīng)技術(shù) 通常的甲醇合成工藝中，未反應(yīng)氣體需循環(huán)返回反應(yīng)器，而KPT則提出將未反應(yīng)氣體送往膜分離器，并將氣體分為富含氫氣的氣體

6、，前者作燃料用，后者返回反應(yīng)器。 5） 液相合成工藝 傳統(tǒng)甲醇合成采用氣相工藝，不足之處是原料單程轉(zhuǎn)化率低，合成氣凈化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比熱容高，導(dǎo)熱系數(shù)大的長(zhǎng)鏈烷烴化合物作反應(yīng)介質(zhì)，可使甲醇合成在等溫條件下進(jìn)行。1.2 甲醇的合成方法 1.常用的合成方法 當(dāng)今甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的80%以上。高壓法：(19.6-29.4Mpa)是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度360-400，壓力19.6-29.4Mpa。高壓法由于原料和動(dòng)力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且

7、投資大，其發(fā)展長(zhǎng)期以來處于停頓狀態(tài)。低壓法：(5.0-8.0 Mpa)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)，低壓法基于高活性的銅基催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低(240-270)。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料消耗。此外，由于壓力低，動(dòng)力消耗降低很多，工藝設(shè)備制造容易。中壓法：(9.8-12.0 Mpa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢(shì)必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應(yīng)的動(dòng)力消耗略有增加。目

8、前，甲醇的生產(chǎn)方法還主要有甲烷直接氧化法：2CH4+O22CH3OH.由一氧化碳和氫氣合成甲醇，液化石油氣氧化法 2.本設(shè)計(jì)所采用的合成方法比較以上三者的優(yōu)缺點(diǎn)，以投資成本，生產(chǎn)成本，產(chǎn)品收率為依據(jù)，選擇中壓法為生產(chǎn)甲醇的工藝，用CO和H2在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇，其主要反應(yīng)式為：CO+ H2CH3OH1.3 甲醇的合成路線1常用的合成工藝 雖然開發(fā)了高活性的銅基催化劑，合成甲醇從高壓法轉(zhuǎn)向低壓法，完成了合成甲醇技術(shù)的一次重大飛躍，但仍存在許多問題：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜；單程轉(zhuǎn)化率低，氣體壓縮和循環(huán)的耗能大；反應(yīng)溫度不易控制，反應(yīng)器熱穩(wěn)定性差。所有這些問題向人們揭示，在合成甲醇技術(shù)方面仍

9、有很大的潛力，更新更高的技術(shù)等待我們?nèi)ラ_發(fā)。下面介紹20世紀(jì)80年代以來所取得的新成果。(1) 氣液固三項(xiàng)合成甲醇工藝 首先由美國(guó)化學(xué)系統(tǒng)公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介質(zhì)，催化劑是ICI的Cu-Zn改進(jìn)型催化劑。對(duì)液相介質(zhì)的要求：在甲醇合成條件下有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。既是催化劑的硫化介質(zhì)，又是反應(yīng)熱吸收介質(zhì)，甲醇在液相介質(zhì)中的溶解度越小越好，產(chǎn)物甲醇以氣相的形式離開反應(yīng)器。這類液相介質(zhì)有如三甲苯，液體石蠟和正十六烷等。后來Berty等人提出了相反的觀點(diǎn)，采用的液相介質(zhì)除了熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，產(chǎn)物甲醇不是以氣相形式離開反應(yīng)器，而是以液相形式

10、離開反應(yīng)器，在反應(yīng)器外進(jìn)行分離。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)四甘醇二甲醚是極理想的液相介質(zhì)。CO和H2在該液相中的氣液平衡常數(shù)很大，采用Cu-Zn-Al催化劑，其單程轉(zhuǎn)化率大于相同條件下氣相的平衡轉(zhuǎn)化率。氣液固三相工藝的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資少；由于介質(zhì)的存在改善了反應(yīng)器的傳熱性能，溫度易于控制，提高了反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性；催化劑的顆粒小，內(nèi)擴(kuò)散影響易于消除；合成甲醇的單程轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)15%-20%，循環(huán)比大為減小；能量回收利用率高；催化劑磨損少。缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小的多。(2) 液相法合成甲醇工藝 液相合成甲醇工藝的特點(diǎn)是采用活性更高的過度金屬絡(luò)合催化劑。催化劑均勻分布在液相

11、介質(zhì)中，不存在催化劑表面不均一性和內(nèi)擴(kuò)散影響問題，反應(yīng)溫度低，一般不超過200，20世紀(jì)80年代中期，美國(guó)Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了活性很高的復(fù)合型催化劑，其結(jié)構(gòu)為NaOH-RONa-M(OAc)2,其中M代表過渡金屬Ni,Pd或Co,R為低碳烷基，當(dāng)M為Ni，R為叔戊烷基時(shí)催化劑性能最好，液相介質(zhì)為四氫呋喃，反應(yīng)溫度為80-120，壓力為2MPa左右，合成氣單程轉(zhuǎn)化率高于80%，甲醇選擇性高達(dá)96%。當(dāng)該催化劑與第族金屬的羰基絡(luò)合物混合使用時(shí)，能得到更好的效果，他能激活CO，并有較好的耐硫性，當(dāng)合成氣中還有1670×10-6的H2S時(shí)，其甲醇產(chǎn)率仍達(dá)33%。 Mahaja

12、n等人研制了由過渡金屬絡(luò)合物與醇鹽組成的符合催化劑，如四羰基鎳和甲醇鉀，以四氫呋喃為液相介質(zhì)，反應(yīng)溫度為125，CO轉(zhuǎn)化率大于90%，選擇性達(dá)99%。 目前液相合成甲醇研究仍處在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未工業(yè)化，但它是一種很有開發(fā)前景的合成技術(shù)。該法的缺點(diǎn)是由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用；CO2和H2O容易使復(fù)合催化劑中毒，因此對(duì)合成氣體的要求很苛刻，不能還有CO2和H2O，還需進(jìn)一步研究。 (3) 新型GSSTFR和RSIPR反應(yīng)器系統(tǒng) 該系統(tǒng)采用反應(yīng),吸附和產(chǎn)物交換交替進(jìn)行的一種新型反應(yīng)裝置。GSSTFR是指氣-液-固滴流流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)，CO和H2在催化劑的作用下，在此系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)合成甲醇，該甲

13、醇馬上被固態(tài)粉狀吸附劑所吸附，并滴流帶出反應(yīng)系統(tǒng)。RSIPR是級(jí)間產(chǎn)品脫出反應(yīng)系統(tǒng)，當(dāng)以吸附氣態(tài)甲醇的粉狀吸附劑流入該系統(tǒng)時(shí)，與該系統(tǒng)內(nèi)的液相四甘醇二甲醚進(jìn)行交換，氣態(tài)的甲醇被液相所吸附，然后再將四甘醇二甲醚中的甲醇分離出來。這樣合成甲醇反應(yīng)不斷向右進(jìn)行，CO的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，氣相反應(yīng)物不循環(huán)。這項(xiàng)新工藝仍處在研究之中，尚未投入工業(yè)生產(chǎn)，還有許多技術(shù)問題需要解決和完善。2本設(shè)計(jì)的合成工藝經(jīng)過凈化的原料氣，經(jīng)預(yù)熱加壓，于5 Mpa、220 下，從上到下進(jìn)入Lurgi反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，出口溫度為250 左右，甲醇7%左右，因此，原料氣必須循環(huán)，則合成工序配置原則為圖2-

14、2。甲醇的合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱，本設(shè)計(jì)采用Lurgi管殼式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣，殼程走4MPa的沸騰水合成塔水冷器甲醇分離塔循環(huán)器粗甲醇馳放氣 圖1-1合成合序配置原則甲醇合成的工藝流程（圖）這個(gè)流程是德國(guó)Lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機(jī)內(nèi)加壓到5.2 MPa (以1：5的比例混合) 循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220 左右，然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入汽包，出塔氣溫度約為 250 ，含

15、甲醇7%左右，經(jīng)過換熱冷卻到40 ，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當(dāng)放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進(jìn)入透平壓縮機(jī)加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補(bǔ)充的高壓蒸汽一起進(jìn)入過熱器加熱到50 ，帶動(dòng)透平壓縮機(jī)，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源。1.4 合成甲醇的目的和意義 甲醇是極為重要的有機(jī)化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)都有廣泛的應(yīng)用，其衍生物產(chǎn)品發(fā)展前景廣闊。目前甲醇的深加工產(chǎn)品已達(dá)120多種，我國(guó)以甲醇為原料的一次加工產(chǎn)品已有近30種。在化工生產(chǎn)中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙

16、烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。以甲醇為中間體的煤基化學(xué)品深加工產(chǎn)業(yè)：從甲醇出發(fā)生產(chǎn)煤基化學(xué)品是未來C1化工發(fā)展的重要方向。比如神華集團(tuán)發(fā)展以甲醇為中間體的煤基化學(xué)品深加工，利用先進(jìn)成熟技術(shù)，發(fā)展“甲醇醋酸及其衍生物”；利用國(guó)外開發(fā)成功的MTO或MTP先進(jìn)技術(shù)，發(fā)展“甲醇烯烴及衍生物”的2大系列。作為替代燃料：近幾年，汽車工業(yè)在我國(guó)獲得了飛速發(fā)展，隨之帶來能源供應(yīng)問題。石油作為及其重要的能源儲(chǔ)量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉價(jià)、燃燒充分，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點(diǎn)，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一。我國(guó)政府已充分認(rèn)識(shí)到發(fā)展車用

17、替代燃料的重要性，并開展了這方面的工作。隨著C1化工的發(fā)展，由甲醇為原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工藝正日益受到重視。甲醇作為重要原料在敵百蟲、甲基對(duì)硫磷和多菌靈等農(nóng)藥生產(chǎn)中，在醫(yī)藥、染料、塑料和合成纖維等工業(yè)中都有著重要的地位。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)酵生成甲醇蛋白，用作飼料添加劑，有著廣闊的應(yīng)用前景。1.5 本設(shè)計(jì)的主要方法及原理 造氣工段：使用二步法造氣 CH4+H2O(氣)CO+3H2-205.85 kJ/mol CH4+O2CO2+2H2+109.45 kJ/mol CH4+O2CO+2H2+35.6 kJ/mol CH4+2O2CO2+2H2O+802.3 kJ/mol合成工段5MPa下銅基

18、催化劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng) 主反應(yīng) ： CO+2H2CH3OH+102.37 kJ/kmol副反應(yīng)： 2CO+4H2(CH3O)2+H2O+200.3 kJ/kmol CO+3H2CH4+ H2O+115.69 kJ/kmol 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/kmol-(A) CO+H2CO +H2O-42.92 kJ/kmol除（A）外，副反應(yīng)的發(fā)生，都增大了CO的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應(yīng)盡量減少副反應(yīng)。反應(yīng)熱力學(xué)一氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)式為 CO+2H2CH3OH(g)這是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)。 當(dāng)合成氣中有CO2時(shí)，也可合成甲醇。 CO2 + 3H2 CH3

19、OH(g) + H2O這也是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)合成法反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)采用銅基催化劑，5 MPa，250 左右反應(yīng)，清華大學(xué)高森泉，朱起明等認(rèn)為其機(jī)理為吸附理論，反應(yīng)模式為：H2+22H -CO+HHCO-HCO+H H2COH2CO+2HCH3OH+3CH3OH CH3OH+反應(yīng)為，控制。即吸附控制。2 生產(chǎn)工藝及主要設(shè)備計(jì)算工藝計(jì)算作為化工工藝設(shè)計(jì)，工藝管道，設(shè)備的選擇及生產(chǎn)管理，工藝條件選擇的主要依據(jù)，對(duì)平衡原料，產(chǎn)品質(zhì)量，選擇最佳工藝條件，確定操作控制指標(biāo)，合理利用生產(chǎn)的廢料，廢氣，廢熱都有重要作用。2.1 甲醇生產(chǎn)的物料平衡計(jì)算2.1.1 合成塔物料平衡計(jì)算已知：年產(chǎn)100000

20、噸精甲醇，每年以300個(gè)工作日計(jì)。精甲醇中甲醇含量(wt)：99.95%粗甲醇組成(wt)：Lurgi低壓合成工藝甲醇：93.89%輕組分以二甲醚(CH3)2O計(jì)：0.188%重組分以異丁醇C4H9OH計(jì)：0.026%水：5.896%所以：時(shí)產(chǎn)精甲醇：Kg/h 時(shí)產(chǎn)粗甲醇： Kg/h根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為：甲醇(32)： Kg/h 434.03kmol/h 9722.22 Nm3/h二甲醚(46)：27.796 Kg/h 0.604 kmol/h 13.536 Nm3/h異丁醇(74)：3.844 Kg/h 0.052 kmol/h 1.164 Nm3/h水(18)： 871.7

21、4 Kg/h 48.43 kmol/h 1048.84 Nm3/h合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)為：主反應(yīng)：CO+2H2CH3OH+102.37 KJ/mol 副反應(yīng)：2CO+4H2(CH3)2O+H2O+200.39 KJ/mol CO+3H2CH4+H2O+115.69 KJ/mol 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol CO2+H2CO+ H2O-42.92 KJ/mol 生產(chǎn)中，測(cè)得每生產(chǎn)1噸粗甲醇生成甲烷7.56 Nm3,即0.34 kmol，故CH4每小時(shí)生成量為：7.5614.78533=111.777 Nm3，即4.987 kmol/h，79.794 Kg/h。忽

22、略原料氣帶入份，根據(jù)、得反應(yīng)生成的水的量為：48.43-0.604-0.05203-4.987=42.683 kmol/h，即在CO逆變換中生成的H2O為42.683 kmol/h，即956.13 Nm3/h。5.06 MPa，40時(shí)各組分在甲醇中的溶解度列表于表2-1表2-1 5.06Mpa，40時(shí)氣體在甲醇中的溶解度組分H2COCO2N2ArCH4溶解度Nm3/t甲醇00.6823.4160.3410.3580.682Nm3/h01.0085.5010.5040.5291.008 甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展華東工學(xué)院出版社.1990據(jù)測(cè)定：35 時(shí)液態(tài)甲醇中釋放CO、CO2、H2等混合氣中每立方米

23、含37.14 g甲醇，假定溶解氣全部釋放，則甲醇擴(kuò)散損失為：(1.008+5.501+0.504+0.529+1.008)= 0.318 kg/h即0.0099kmol/h，0.223 Nm3/h。根據(jù)以上計(jì)算，則粗甲醇生產(chǎn)消耗量及生產(chǎn)量及組成列表2-2。 表2-2 甲醇生產(chǎn)消耗和生成物量及組成消耗方式單位消耗物料量生成物料量合計(jì)COH2CO2N2CH4CH3OHC4H9OH(CH3)2OH2O消耗生成式kmol434.03868.06434.03Nm39722.2219444.449722.2229166.669722.22式kmol1.2082.4160.6040.604Nm327.065

24、4.1213.53613.53681.1827.07式kmol4.9879.9744.9874.987Nm3111.777223.554111.777111.777335.331223.554式kmol0.2080.4160.0520.156Nm34.6599.3181.1643.49413.9774.658式kmol<42.683>42.68342.68342.683Nm3<956.13>956.13956.13956.13956.13956.13氣體溶解Nm31.00805.0510.5041.0087.571擴(kuò)散損失Nm30.21100.422<0.211&

25、gt;0.6330.211合計(jì)Nm318664.4540194.86961.6030.504110.76919444.392.32227.061101.93359821.4220686.502消耗組成%(v)31.267.1911.6070.0008生成質(zhì)量kg27751.347.7055.56873.7028688.3生成組成%(wt)93.890.0260.1885.896100設(shè)新鮮氣量為G新鮮氣,馳放氣為新鮮氣的9%1。表2-3馳放氣組成組分H2COCO2CH4N2ArCH3OHH2OMol%79.316.293.504.793.192.300.610.01 甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展華東工學(xué)

26、院出版社.1990G新鮮氣G消耗氣+G馳放氣=G消耗氣+0.09 G新鮮氣=59821.42+0.09 G新鮮氣 所以：G新鮮氣65737.82 Nm3/h新鮮氣組成見表2-4表2-4甲醇合成新鮮氣組成組分H2COCO2N2總計(jì)Nm344499.2519168.452047.083.2965737.82組成mol%67.69229.1593.1440.005100測(cè)得：甲醇合成塔出塔氣中含甲醇7.12%。根椐表2-2、表2-4，設(shè)出塔氣量為G出塔。又知醇后氣中含醇0.61%。所以： =7.12% G醇后=G新鮮-(G醇G副G擴(kuò))+GCH4= 65737.82-59821.42+112.785=

27、6029.185 Nm3/h所以：G出塔272460.95Nm3/hG循環(huán)氣= G出塔-G醇后-G生成+GCH4-G溶解=272460.95-6029.185-20686.502+112.785-7.571 =245850.477Nm3/h甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成見表2-5表2-5 甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2O合計(jì)流量：Nm3/h15463.998604.767194984.017842.6311776.245654.5611499.6924.585245850.477組成%(V)6.293.5079.313.194.792.300.610.01100G

28、入塔= G循環(huán)氣+G新鮮氣=245850.477+65737.82=311588.297 Nm3/h由表2-4及表2-5得到表2-6。 表2-6 甲醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成單位：Nm3/h組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2O合計(jì)流量：Nm3/h34894.7710668.78239349.677808.40311721.955627.2851492.5124.927311588.297組成(V)%11.1993.42476.8162.5063.7621.8060.4790.008100又由G出塔= G循環(huán)氣-G消耗G生成據(jù)表2-2、2-6、得表2-7。表2-7 組分COCO2H2N2

29、CH4ArCH3OHH2OC4H9OH(CH3)2O合計(jì)入塔34894.7710668.78239349.677808.40311721.955627.2851492.5124.927311588.297消耗18664.45961.60340194.860.5041.00859821.42生成111.77719444.391101.9332.32227.0620686.502出塔17145.498751.203198114.487805.78911941.635626.16220853.582185.0762.32227.06272453.379組成(V)6.2933.21272.7152.8

30、654.3832.0657.6540.8020.0010.010100甲醇分離器出口氣體和液體產(chǎn)品的流量、組成見表2-8。 表2-8甲醇分離器出口氣體組成、流量：?jiǎn)挝唬篘m3/h組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHC4H9OH(CH3)2OH2O合計(jì)損失1.0085.05100.5041.0080.5290.2118.311出氣17144.4828746.152198114.477805.28511940.6225625.63320853.369270230.013組成(V)%6.3443.23773.3132.8884.4192.0827.717100出液19444.392.32227

31、.061101.93320575.706組成mol%89.7370.0110.12510.127100重量kg27751.347.7055.56873.7028688.3組成(wt)%93.8050.0260.1885.981100甲醇馳放氣流量及組成見表2-9。 表2-9 甲醇馳放氣流量及組成組成COCO2H2CH4ArCH3OHH2O合計(jì)流量：Nm3/h190.117105.789397.166144.77996.41918.437微2925.707組成：(V)%6.493.6181.924.953.300.63100粗甲醇貯罐氣流量及組成風(fēng)表2-10。 表2-10 貯罐氣組成、流量組成C

32、OCO2H2CH4ArCH3OHN2合計(jì)流量：Nm3/h1.0085.05101.0080.5290.2110.5048.311組成：(V)%12.12960.774012.1296.3652.5396.064100由表2-2到表2-10可得表2-11。 表2-11甲醇生產(chǎn)物料平衡匯總表組分新鮮氣循環(huán)氣入塔氣出塔氣醇后氣流量組成流量組成流量組成流量組成流量組成Nm3(v)%Nm3(v)%Nm3(v)%Nm3(v)%Nm3(v)%CO19168.4929.15915463.9956.2934894.7711.19917145.496.293881.2828.108CO22047.083.1448

33、604.7673.5010668.783.4248751.2033.21295.1073.033H244499.2567.692194984.01379.31239349.6776.816198114.47572.7152045.99865.257N23.290.0057842.633.197808.4032.5067805.7892.8651.0860.035Ar5654.5612.305627.2851.8065626.1622.065CH411776.2384.7911721.9523.76211941.634.383112.7853.597CH3OH1499.6880.611492.5

34、080.47920853.587.654C4H9OH2.3220.001(CH3)2O27.060.01H2O24.5850.0124.9270.0082185.0760.802微量/合計(jì)65718.11100245850.474100311588.295100272452.7871003135.308100甲醇合成塔分離器貯 罐冷 凝根椐計(jì)算結(jié)果，可畫出甲醇生產(chǎn)物流圖，如：圖2-1甲醇生產(chǎn)物流圖1.新鮮氣 3.循環(huán)氣 2.入塔氣 6.馳放氣 5.醇后氣 7.粗甲醇2.1.2 粗甲醇精餾的物料平衡計(jì)算1. 預(yù)塔的物料平衡(1).進(jìn)料A.粗甲醇：28688.3kg/h。根據(jù)以上計(jì)算列表2-12表

35、2-12組分甲醇二甲醚異丁醇水合計(jì)流量：kg/h27751.3455.567.70873.6328688.3組成：(wt)%93.8050.0260.1885.981100 B.堿液：據(jù)資料，堿液濃度為8%時(shí)，每噸粗甲醇消耗0.1 kg的NaOH。則消耗純NaOH：0.128688.32.869 kg/h換成8%為：=35.863 kg/h C.軟水：據(jù)資料記載。軟水加入量為精甲醇的20%計(jì)，則需補(bǔ)加軟水： 27751.3420%-35.863(1-8%)=5515.122 kg/h據(jù)以上計(jì)算列表2-13。表2-13 預(yù)塔進(jìn)料及組成物料量：kg/hCH3OHH2ONaOH(CH3)2OC4H9

36、OH合計(jì)粗甲醇27751.34873.6355.567.7028688.3堿液32.9942.86935.863軟水5515.1225515.122合計(jì)27751.346421.7462.86955.567.7034239.215(2).出料A.塔底。甲醇：27751.34 kg/h B.塔底水。粗甲醇含水：873.63kg/h 堿液帶水：32.994 kg/h 補(bǔ)加軟水：5515.122 kg/h 合計(jì)：6421.746kg/h C.塔底異丁醇及高沸物：7.70 kg/h D.塔頂二甲醚及低沸物：55.56 kg/h由以上計(jì)算列表2-14。 表2-14預(yù)塔出料流量及組成物料量：kg/hCH3

37、OHH2ONaOH(CH3)2OC4H9OH合計(jì)塔頂55.5655.56塔底27751.346421.7462.8697.7034183.655合計(jì)27751.346421.7462.86955.567.7034239.2152 主塔的物料平衡計(jì)算(1).進(jìn)料加壓塔。預(yù)后粗甲醇：34183.655 kg/h常壓塔。34183.655-27751.342/3=15682.76 kg/h(2).出料加壓塔和常壓塔的采出量之比為2:1，常壓塔釜液含甲醇1%。A. 加壓塔。塔頂：27751.342/3=18500.89kg/h 塔釜：15682.76kg/hB. 常壓塔。塔頂：27751.341/39

38、9%=9157.94 kg/h 塔釜：甲醇 水 NaOH 高沸物 kg/h：92.5 6421.746 2.869 7.70 總出料：由以上計(jì)算。得表2-15甲醇精餾塔物料平衡匯總表：?jiǎn)挝唬簁g/h 18500.89+6421.746+2.869+7.70+92.5+9157.94=34183.645得表2-15 甲醇精餾塔物料平衡匯總物料物料加壓塔頂出料常壓塔頂出料常壓塔釜出料合計(jì)甲醇27751.3418500.899157.9492.527751.34NaOH2.8692.8692.869水6421.7466421.7466421.746高沸物7.707.707.70合計(jì)34175.955

39、18500.899157.946524.81534175.955根椐計(jì)算結(jié)果可畫出粗甲精餾物流圖，見圖2-2。預(yù)精餾塔加壓精餾塔常壓精餾塔 4.預(yù)塔頂出料 6.加壓塔頂出料7.常壓塔頂出料1.粗甲醇2.軟水3.堿液 5.預(yù)塔底出料 8.常壓塔釜出料 圖2-2 粗甲醇精餾物流圖2.2 甲醇生產(chǎn)的能量平衡計(jì)算2.2.1 合成塔能量計(jì)算已知：合成塔入塔氣為220 ，出塔氣為250 ，熱損失以5%計(jì)，殼層走4MPa的沸水。查化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)得，4 MPa下水的氣化潛熱為409.7 kmol/kg，即1715.00 kJ/kg，密度799.0 kg/m3，水蒸氣密度為19.18 kg/m3，溫度為250

40、 。入塔氣熱容見4-16。 表2-165MPa，220下入塔氣除(CH3OH)熱容組分COCO2H2N2ArCH4合計(jì)流量：Nm334894.7710668.78239349.677808.4035627.28511721.95310070.86比熱：kJ/kmol30.1545.9529.3430.3521.4147.05/熱量：kJ/23580.6510987.99157396.595312.062700.6912360.21212338.19查得220時(shí)甲醇的焓值為42248.46 kJ/kmol，流量為749.391 Nm3。所以：Q入=42248.46+212338.19220=28

41、15007.35+46714401.8 =49529409.15 kJ出塔氣熱容除(CH3OH)見表4-17。 表2-17 5MPa，220下出塔氣除(CH3OH)熱容組分COCO2H2N2ArCH4C4H9OH(CH3)2OH2O合計(jì)流量：Nm317145.498751.203198114.487805.7895626.16211941.632.32227.062185.08251599.207比熱：kJ/kmol30.1346.5829.3930.4121.3648.39170.9795.8583.49/熱量：kJ/11579.359138.40130521.965321.882694.3

42、912951.538.9059.714088.59176365.71查得250時(shí)甲醇的焓值為46883.2 kJ/kmol，流量為10471.692 Nm3。所以：Q出=46883.2+176365.71250=21917251.36+44091421.5 =66008672.86 kJ由反應(yīng)式得:Q反應(yīng)=102.37+200.39+115.69+49.62+(-42.92) 1000 =(88862.60+242.08+577.30+5.14-2130.80)1000 =87556320 kJ Q熱損失=(Q入Q反應(yīng)) 5%=(49529409.15+87556320) 5%=6854286

43、.46 kJ所以：殼程熱水帶走熱量 Q傳 = Q入 + Q反應(yīng) - Q出 - Q熱 =49529409.15+87556320-66008672.86-6854286.46 =64222769.83 kJ又：Q傳=G熱水r熱水所以:G熱水=37447.89 kg/h即時(shí)產(chǎn)蒸氣：=1952.45m32.2.2 常壓精餾塔能量衡算 Xf=0.448查化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè),甲醇露點(diǎn)溫度t=74.8175操作條件：塔頂75，塔釜105，進(jìn)料溫度124，回流液溫度40，取回流液與進(jìn)料的比例為4:1。<1>.帶入熱量見表2-18。表2-18常壓塔入熱物料進(jìn)料回流液加熱蒸汽組分甲醇水+堿甲醇流量：k

44、g/h9259.9146730.3163960.896溫度：12412440比熱：kJ/kg2.684.262.68熱量:kg/h3077254.623555218.966856608.06Q加熱Q入=Q進(jìn)料+Q回流液+Q加熱=3077254.62+3555218.96+6856608.06+Q加熱=13489081.64+ Q加熱 <2>.帶出熱量見表2-19。表2-19常壓塔物料帶出熱量物料精甲醇回流液殘液熱損失組分甲醇甲醇甲醇水+堿流量：kg/h9157.9463960.89692.56730.31溫度：7575105105比熱：kJ/kg2.682.683.504.187潛

45、熱：kJ/kg1046.751046.75熱量:kg/h11426819.6446331674.0434030.52958879.845%Q入所以：Q出11426819.6446331674.0434030.529588879.845%Q入 =60751404.02+5%Q入因?yàn)椋篞出Q入所以：Q入= Q出=63948846.34kJ/h所以：Q蒸汽=50459764.7kJ/h已知水蒸氣的汽化熱為2118.6 kJ/kg所以：需蒸汽G3蒸汽=23817.5 kg/h常壓精餾塔甲醇蒸汽75 40水 回流甲醇 加壓塔底液體 40 30水 120 甲醇蒸汽 40 115 精甲醇 冷凝液 殘液105 甲醇115 圖2-3常壓塔物流圖<3>.冷卻水用量計(jì)算對(duì)熱流體：Q入Q產(chǎn)品精甲醇+Q回流液=11426819.64+46331674.04 =57758493.68kJ/hQ出 = Q精甲醇(液)+Q回流液(液)=9157.94402.68+6856608.06=7838339.228kJ/h Q傳 =57758493.68(1-5%)-7838339.228=47032229.77kJ/h所以：冷卻水用量G3水=1123.3 t水/h所以