1、第三章第三章 鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 鉛酸電池概述 熱力學(xué)原理 二氧化鉛正極 鉛負(fù)極 鉛酸電池的電性能 鉛酸電池制作工藝紅沿河核電項(xiàng)目紅沿河核電項(xiàng)目 固定型防酸式鉛酸蓄電池固定型防酸式鉛酸蓄電池 3.1.1 鉛酸蓄電池的組成，用途及發(fā)展鉛酸蓄電池的組成，用途及發(fā)展【表示式】 放電時(shí)，正極PbO2和負(fù)極Pb分別還原氧化為PbSO4。鉛酸蓄電池的標(biāo)稱電壓是2V，理論上放出1Ah的電量需要PbO2 4.45g，Pb 3.87g，H2SO4 3.66g。理論比能量166.9 Wh/Kg,實(shí)際比能量35-45 Wh/Kg。充電時(shí)， PbSO4可借助反向電流，使正極氧化為PbO2,負(fù)極

2、還原為Pb242( ) Pb H SO PbO ( )22442 Pb + PbO +2H SO2PbSO +2H O 蓄電池（二次電池）工作原理蓄電池（二次電池）工作原理: 1. 電池的放電產(chǎn)物可借助于通反向直流電流的方法使其復(fù)原. 2. 其充放電過(guò)程是一個(gè)電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的過(guò)程.一個(gè)電池體系滿足哪些條件才能作為蓄電池？一個(gè)電池體系滿足哪些條件才能作為蓄電池？1. 電池反應(yīng)可逆；2. 只能采用一種電解質(zhì)溶液 ；3. 電池放電時(shí)固體產(chǎn)物難溶解于電解液中. 鉛酸蓄電池的標(biāo)稱電壓是2V，理論比能量是166.9Wh/kg，實(shí)際比能量為3545Wh/kg鉛酸蓄電池的主要用途鉛酸蓄電池的主要用途 1

3、. 啟動(dòng)用鉛酸蓄電池 2. 固定型鉛酸蓄電池 3. 蓄電池車用電池（牽引型鉛酸蓄電池） 4. 便攜設(shè)備及其他設(shè)備用鉛酸蓄電池 鉛酸蓄電池的發(fā)展歷史和趨勢(shì)鉛酸蓄電池的發(fā)展歷史和趨勢(shì)發(fā)展歷史： 涂膏式極板、鉛銻板柵合金、管狀電極、鉛鈣板柵合金、膠體電解液及閥控式鉛酸蓄電池趨勢(shì)：1. 要求蓄電池是免維護(hù)型的，更便于使用；2. 進(jìn)一步提高電池的比能量；3. 進(jìn)一步提高電池的比功率；4. 進(jìn)一步提高電池的循環(huán)壽命鉛酸蓄電池的優(yōu)缺點(diǎn)鉛酸蓄電池的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1.原料易得，價(jià)格相對(duì)低廉；2.高倍率放電性能良好；3.溫度性能良好,可在-4060的環(huán)境下工作；4.適合于浮充電使用,使用壽命長(zhǎng),無(wú)記憶效應(yīng)；5.

4、廢舊電池容易回收,有利于保護(hù)環(huán)境.缺點(diǎn)缺點(diǎn)：1.比能量低,一般為3040Wh/kg；2.使用壽命不及Cd/Ni電池；3.制造過(guò)程容易污染環(huán)境,必須配備三廢處理設(shè)備.3.1.3 鉛酸蓄電池的分類鉛酸蓄電池的分類【分類方法】按用途，按電極結(jié)構(gòu)： 1. 管狀電極鉛酸蓄電池， 2 涂膏式電極鉛酸蓄電池按電池結(jié)構(gòu)： 1.富液鉛酸蓄電池， 2 膠態(tài)電解液鉛酸蓄電池， 3 閥控密封鉛酸蓄電池二、鉛酸蓄電池的熱力學(xué)基礎(chǔ)二、鉛酸蓄電池的熱力學(xué)基礎(chǔ) 電池反應(yīng)、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)電池反應(yīng)、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)雙硫酸鹽理論雙硫酸鹽理論1.對(duì)放電前后活性物質(zhì)的物相分析2.對(duì)電解液濃度變化的精確測(cè)量22442 Pb + PbO

5、 +2H SO2PbSO +2H O雙極硫酸鹽化理論，1882年格拉斯通和查依伯提出的。【該理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù)】實(shí)驗(yàn)觀測(cè)， 1。電解液在放電時(shí)密度下降，充電時(shí)有回升。 2。硫酸含量的變化與電量成正比。 3。放電前后的活性物質(zhì)及電解液濃度的變化的分析結(jié)果。雙極硫酸鹽化理論正確鉛酸蓄電池采用密度為1.2-1.3的H2SO4水溶液。 H2SO4完全電離H2SO4H+HSO4-【電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)】電極反應(yīng)電極反應(yīng)電解液中存在的離子大部分是H+和HSO4- .-+44Pb + HSO -2ePbSO +H =-0.300V+-2442PbO +3H + HSO +2ePbSO +2H O =1.655V1. 鉛

6、酸蓄電池的電動(dòng)勢(shì)只與酸的濃度有關(guān)，與蓄電池中含有的鉛、二氧化鉛或硫酸鉛的量無(wú)關(guān)；2. 正負(fù)極的穩(wěn)定電勢(shì)接近于它們的平衡電極電勢(shì)，故電池的開(kāi)路電壓與電池的電動(dòng)勢(shì)接近 .242442(H SO )(PbO /PbSO )(PbSO /Pb)ln(H O)aRTEFa3g/cm0.84E 酸密度3.2.2 鉛硫酸水溶液的電極電勢(shì)鉛硫酸水溶液的電極電勢(shì)-PH圖圖3.2.3 電極衡算電極衡算當(dāng)通過(guò)4F電量時(shí)的物料變化【負(fù)極區(qū)】Pb消耗2mol，生成2molPbSO4，液相消耗2molHSO4-，生成2molH+。【正極區(qū)】PbO2消耗2mol，生成2molPbSO4，液相消耗1molHSO4-和6mol

7、H+，生成4molH2O。正極區(qū)H2SO4濃度變化大，負(fù)極區(qū)H2SO4濃度變化小鉛酸蓄電池正常工作的條件鉛酸蓄電池正常工作的條件1. 電極反應(yīng)可逆；2. 氫氣和氧氣在電極上具有較高的過(guò)電位才有可能使電池正常充放電； 3. 放電產(chǎn)物PbSO4在H2SO4水溶液中的溶解度較低。 1。H2,O2在電極上析出具有較高的過(guò)電勢(shì)在電極上析出具有較高的過(guò)電勢(shì)。根據(jù)電勢(shì)-PH圖，析出氧氣的反應(yīng)與PbSO4氧化為PbO2的反應(yīng)相比，在熱力學(xué)上O2的析出是優(yōu)先進(jìn)行的。同理，析出氫氣的反應(yīng)與PbSO4還原為Pb的反應(yīng)相比，在熱力學(xué)上H2的析出是優(yōu)先進(jìn)行的。 PbSO4PbO2和PbSO4Pb的反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，是因

8、為析氫和析氧過(guò)電勢(shì)高。2. 放電產(chǎn)物放電產(chǎn)物PbSO4在在H2SO4溶液溶液中溶解度低。中溶解度低。保證電池在循環(huán)過(guò)程中極板不變形，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。 活性物質(zhì)PbO2：疏松的多孔體 板柵：Pb合金鑄造成的柵欄片狀物體 活性物質(zhì)活性物質(zhì)PbO2 液相反應(yīng)機(jī)理液相反應(yīng)機(jī)理 +-2442PbO +3H + HSO +2ePbSO +2H O =1.655V3.3 二氧化鉛電極二氧化鉛電極1.氧化/還原反應(yīng)發(fā)生在電極與溶液的界面2.中間步驟是溶液中的Pb2+進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。 放電時(shí)放電時(shí)-PbO2晶體中的四價(jià)Pb接受電子，還原為Pb 2+轉(zhuǎn)入溶液，遇有HSO4-，達(dá)到PbSO4結(jié)晶濃度后結(jié)晶，固

9、體存留在多孔體中， PbO2晶體中的O2-與H+化合成水。充電時(shí)充電時(shí)-溶液中的Pb 2+在電極上被氧化為Pb 4+，放出電子，O2-和Pb 4+進(jìn)入晶格。 Pb 2+濃度不斷，于是PbSO4結(jié)晶不斷溶解，Pb 2+的氧化繼續(xù)進(jìn)行。 PbO2的結(jié)晶變體及其特性的結(jié)晶變體及其特性結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)形成條件形成條件電化學(xué)活性電化學(xué)活性-PbO2斜方晶系弱酸性及堿性溶液中，pH大約23以上尺寸較大、顆粒較硬，在正極活性物質(zhì)中可以形成網(wǎng)絡(luò)或骨骼，使電極具有較長(zhǎng)的壽命;但容量較低，同時(shí)易向-PbO2轉(zhuǎn)化-PbO2正方晶系強(qiáng)酸性溶液中，pH在23以下更穩(wěn)定些；容量更高【PbO2的結(jié)晶變體及其特性】?jī)煞N結(jié)晶變體：1

10、-PbO2；2 - PbO2。-PbO2 斜方晶系，為鈮鐵礦型。- PbO2 正方晶系，為金紅石型。均為八面體密集，Pb 4+位于八面體中心。 -PbO2 為Z型排列， - PbO2 為線性排列。- PbO2更穩(wěn)定。新制備正極中- PbO2含量低，使用一段時(shí)間后， - PbO2含量。- PbO2給出的容量是-PbO2 的1.5-3.0倍，原因：1. - PbO2的真實(shí)比表面積大，物質(zhì)利用率高。2.放電過(guò)程中，因?yàn)?-PbO2 和PbSO4都是斜方晶系， -PbO2 表面生成致密PbSO4,降低了物質(zhì)利用率。 -PbO2 表面生成PbSO4比較疏松。【活性物質(zhì)的活性與失效】1. -PbO2和 -

11、 PbO2變體模型 - PbO2較-PbO2具有較高的放電容量。 -PbO2可形成網(wǎng)絡(luò)或骨骼，活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)因而完整，電極壽命長(zhǎng)。2.晶膠理論#1992年P(guān)avlov提出正極活性物質(zhì)是具有質(zhì)子和電子傳輸功能的膠體。# 該理論視正極活性物質(zhì)的最小單元為PbO2顆粒，不是晶體；# 這種PbO2顆粒是由-PbO2和 - PbO2的晶體和凝膠（水化PbO2-PbO(OH)2)構(gòu)成的。# 電化學(xué)反應(yīng)在微孔聚集體上發(fā)生，在大孔聚集體上進(jìn)行離子的傳遞和形成PbSO4.離子（質(zhì)子）導(dǎo)電能力 ， 和溶液離子進(jìn)行交換 電子導(dǎo)電能力，沿著聚合物鏈正極活性物質(zhì)放電經(jīng)過(guò)兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)正極活性物質(zhì)放電經(jīng)過(guò)兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)1.

12、在微孔聚集體表面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)是2. 在大孔聚集體上Pb(OH)2和硫酸形成PbSO422)OH(Pbe2H2PbO)(PbSO)(PbSOOH2)(PbSOSOH)OH(Pb4424422結(jié)晶溶液溶液雙注入過(guò)程需要的電子來(lái)源于板柵，H+來(lái)源于溶液，【放電反應(yīng)的單元過(guò)程】1. 電子從金屬板柵通過(guò)腐蝕層到達(dá)正極活性物質(zhì)2. 電子沿正極活性物質(zhì)聚集體骨骼傳遞到A3. H+和H2SO4從溶液沿大孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行傳質(zhì)4. H+沿微孔傳遞至A5. 發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)16. 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2和生成PbSO47. 大孔結(jié)構(gòu)中PbSO4成核長(zhǎng)大。8. 水沿大孔結(jié)構(gòu)傳遞到溶液。【注意】只有凝膠區(qū)和晶體區(qū)處于最佳比率，具

13、有最佳電子和質(zhì)子電導(dǎo)，正極活性物質(zhì)才能獲得最佳放電容量。3.3.2 正極板柵的腐蝕正極板柵的腐蝕 正極板柵腐蝕的原因正極板柵腐蝕的原因 正極板柵中的Pb和其他成分如Sb處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài) 電極電勢(shì)負(fù)于-0.3V時(shí)，板柵中的Pb處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)；大于-0.3V處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)電極電勢(shì)大于0.212V時(shí)，板柵中的Sb處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)正極的平衡電極電勢(shì)充電放電過(guò)程，電極的電勢(shì)遠(yuǎn)高于0.2V.正極由板柵和活性物質(zhì)構(gòu)成。板柵中的Pb和活性物質(zhì)構(gòu)成一個(gè)電池，板柵中處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，充電時(shí)腐蝕產(chǎn)物是PbO2。【鉛的陽(yáng)極腐蝕機(jī)理鉛的陽(yáng)極腐蝕機(jī)理】板柵腐蝕的根本原因是Pb及Pb合金的熱力學(xué)不穩(wěn)定

14、性，有必要研究Pb及Pb合金的陽(yáng)極腐蝕機(jī)理。腐蝕膜形成的2種機(jī)理：1。一種解釋。一種解釋- 充電時(shí)Pb的氧化過(guò)程是在PbO2表面上析出氧，O2將Pb氧化。- PbO2的形成-PbO2的形成電化學(xué)結(jié)晶途徑溶解沉積途徑2。另一種解釋。另一種解釋-如果陽(yáng)極腐蝕是在比(PbO2/PbSO4)小的電極電勢(shì)下進(jìn)行，PbO2在氧化膜-溶液界面上轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4，在金屬-氧化膜界面上轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸U，反應(yīng)為Pb+PbO22PbO。【腐蝕機(jī)理總結(jié)】2種機(jī)理，氧化反應(yīng)可能在金屬-氧化膜或氧化膜-溶液界面上進(jìn)行，也可能在兩個(gè)區(qū)域同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)。氧化膜的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)直接影響正極的容量和壽命。正極板柵的長(zhǎng)大正極板柵的長(zhǎng)大

15、 1. 正極板柵的長(zhǎng)大是由于其表面氧化膜的生成造成的 . PbO2原子體積是Pb的1.4倍，腐蝕膜還有微孔，表觀體積還要增大。2. 正極板柵長(zhǎng)大的后果是其線性尺寸增加、彎曲以及個(gè)別筋條的斷裂,從而造成板柵的破壞和電池正極板柵在使用過(guò)程中的變形稱為板柵的長(zhǎng)大 3. 壽命的終止 3.4 鉛負(fù)極鉛負(fù)極常溫小電流放電時(shí)，電池容量受正極控制。低溫大電流放電時(shí)，電池容量受負(fù)極控制，因?yàn)殛?yáng)極鈍化，負(fù)極活性物質(zhì)利用率降低。了解負(fù)極的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于提高電池啟動(dòng)性能和低溫性能非常重要。3.4.1 鉛負(fù)極的反應(yīng)機(jī)理鉛負(fù)極的反應(yīng)機(jī)理四、鉛負(fù)極四、鉛負(fù)極 鉛負(fù)極的反應(yīng)機(jī)理鉛負(fù)極的反應(yīng)機(jī)理2+2+-+44 PbPb2Pb

16、HSOPbSOHe3.4.2 鉛負(fù)極的鈍化鉛負(fù)極的鈍化負(fù)極放電時(shí)，生成PbSO4，在金屬Pb表面形成多晶硫酸鹽層，覆蓋了海綿狀鉛電極表面，把電極表面和硫酸溶液隔離開(kāi)了。進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的面積變小，電流密度增加，負(fù)極的電極電勢(shì)向正方向偏移，負(fù)極處于鈍化狀態(tài)。3.4.3 鉛負(fù)極活性物質(zhì)的收縮鉛負(fù)極活性物質(zhì)的收縮海綿狀鉛熱力學(xué)不穩(wěn)定，充電時(shí)，海綿狀鉛在結(jié)晶有收縮表面的趨勢(shì)。防止收縮的方法是采用添加劑。【 BaSO4 】【有機(jī)添加劑】3.4.3 鉛負(fù)極的添加劑鉛負(fù)極的添加劑【炭黑】 - 增加負(fù)極活性物質(zhì)的分散性，及導(dǎo)電性有機(jī)添加劑的作用機(jī)理有機(jī)添加劑的作用機(jī)理1. 吸附在活性物質(zhì)上，降低電極/溶液界面的

17、自由能阻止海綿狀鉛表面的收縮2. 吸附在鉛上，增加PbSO4 在鉛上的結(jié)晶中心生成能推遲負(fù)極的鈍化 3. 有機(jī)添加劑的選擇得當(dāng)BaSO4的作用機(jī)理的作用機(jī)理1. BaSO4與PbSO4的晶格參數(shù)非常接近; BaSO4在負(fù)極中高度分散2. 放電時(shí)：BaSO4是PbSO4的結(jié)晶中心, 降低PbSO4結(jié)晶時(shí)的過(guò)飽和度、使生成的PbSO4覆蓋金屬鉛的可能性減小推遲負(fù)極的鈍化3. 充電時(shí)：使生成的海綿狀鉛具有高度的分散性防止其收縮 3.4.5 鉛負(fù)極的自放電鉛負(fù)極的自放電鉛酸蓄電池的自放電速度由負(fù)極決定。自放電因板柵合金不同而不同，隨酸濃度的提高和溫度增加而增加。【Pb自溶解的基本規(guī)律】自放電的主要形式

18、【正極板柵合金組分向負(fù)極的遷移正極板柵合金組分向負(fù)極的遷移】是金屬雜質(zhì)進(jìn)入負(fù)極表面的主要根源。是金屬雜質(zhì)進(jìn)入負(fù)極表面的主要根源。OH2PbSO3Sb2SOH3Pb32SbO34421. Sb 正極板柵腐蝕過(guò)程中，Sb主要以Sb3O93-離子形式進(jìn)入溶液。大部分被PbO2吸附，小部分遷移至負(fù)極。Sb 5+被還原為Sb 3+主要發(fā)生在過(guò)充電階段，以(SbO)+和(SbOSO4)-的形式存在。Sb通過(guò)電化學(xué)置換反應(yīng)沉積2. Ag 在正極合金中的質(zhì)量比=0.05-0.15%，Ag沒(méi)有遷移，質(zhì)量比3%,電遷移的Ag明顯增加。Ag的質(zhì)量比和耐蝕性密切相關(guān)。【合金】Sb的加入，提高了合金的流動(dòng)性，硬度，極板

19、加工的工藝性。有利于提高電池的深放電能力和循環(huán)壽命。Pb-Sb合金是自放電的根源，合金是自放電的根源，Pb-Ca合金受到關(guān)注合金受到關(guān)注。 3.4.6 鉛負(fù)極的不可逆硫酸鹽化鉛負(fù)極的不可逆硫酸鹽化活性物質(zhì)在一定條件下生成堅(jiān)硬而粗大的PbSO4，它不同于正常放電時(shí)生成的PbSO4，幾乎不溶解。因此在充電時(shí)不能轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，造成電池容量減小常常是在電池組長(zhǎng)期充電不足或過(guò)放電狀態(tài)下長(zhǎng)期儲(chǔ)存形成的 硫酸鹽化的根本原因硫酸鹽化的根本原因一般認(rèn)為是PbSO4的重結(jié)晶防止措施發(fā)生硫酸鹽化后的處理方法 及時(shí)充電和防止過(guò)放電。一旦發(fā)生不可逆硫酸鹽化，應(yīng)立即處理挽救。將電解液濃度調(diào)低，用比正常充電電流小一半或更

20、低的電流進(jìn)行充電，放電，在.,反復(fù)數(shù)次，達(dá)到應(yīng)有容量后，重新調(diào)整電解液濃度及液面高度。3.5 鉛酸蓄電池的電性能鉛酸蓄電池的電性能3.5.1 鉛酸蓄電池的電壓與充放電特性鉛酸蓄電池的電壓與充放電特性【電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)】一般為2v,實(shí)際值的大小主要與所用H2SO4的濃度和工作溫度有關(guān)，熱力學(xué)計(jì)算)OH()SOH(ln)Pb/PbSO()PbSO/PbO(24240420aaFRTE【開(kāi)路電壓開(kāi)路電壓】實(shí)測(cè)值，有經(jīng)驗(yàn)公式，只要知道H2SO4的密度和濃度，就可很快計(jì)算出開(kāi)路電壓。84. 0U917. 085. 1U液開(kāi)水液開(kāi)或）（放電電流，極化引起電壓降 ，曲線下降斜率越大。主要是濃差極化。3.5.2

21、鉛酸蓄電池的容量及其影響因素鉛酸蓄電池的容量及其影響因素容量容量主要取決于#活性物質(zhì)數(shù)量，#利用率。活性物質(zhì)利用率活性物質(zhì)利用率與#放電制度，#電極與電池的結(jié)構(gòu)，#制造工藝有關(guān)。放電制度放電制度指#放電倍率，#終止電壓#放電溫度。【1.放電倍率的影響放電倍率的影響】放電倍率越大，工作電壓下降越快，很快達(dá)到終止電壓，容量小。【原因】放電倍率越大，電流密度越大，電流在電極表面分布不均勻，電流優(yōu)先分布在離主體電解液最近的表面，在最外表面優(yōu)先生成PbSO4，堵塞多孔電極孔口，電解液無(wú)法進(jìn)入內(nèi)部，內(nèi)部活性物質(zhì)無(wú)法利用。【2.放電溫度的影響放電溫度的影響】溫度低，電導(dǎo)率低，歐姆極化。黏度，擴(kuò)散慢，濃差極化

22、。【3.其他的影響其他的影響】終止電壓，制造工藝等。 3.5.3 鉛酸蓄電池的失效模式與循環(huán)壽命鉛酸蓄電池的失效模式與循環(huán)壽命 失效模式失效模式 正極板柵的腐蝕與長(zhǎng)大 正極活性物質(zhì)的軟化、脫落 負(fù)極的不可逆硫酸鹽化 早期容量損失 影響電池循環(huán)壽命的外在因素影響電池循環(huán)壽命的外在因素 放電深度 過(guò)充電程度 電解液濃度及溫度3.5.4 鉛酸蓄電池的低溫充電接受能力鉛酸蓄電池的低溫充電接受能力-20度以下，對(duì)鉛酸蓄電池充電困難，效率低。充電過(guò)程中所需要Pb 2+是由PbSO4溶解提供的。低溫條件下PbSO4溶解度低，Pb 2+濃度降低， PbSO4的溶解速度也下降。1 放電深度放電深度 - 是指電池

23、放出的容量與電池的實(shí)際容量之比。鉛酸蓄電池壽命受放電深度影響很大。鉛酸蓄電池分為深循環(huán)使用，淺循環(huán)使用和浮充使用等規(guī)格。要正確使用。2 過(guò)充電程度過(guò)充電程度過(guò)充電時(shí)有大量氣體析出，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)脫落；另外，板柵合金陽(yáng)極氧化而腐蝕。3 電解液的濃度及溫度。電解液的濃度及溫度。酸密度增大加速正極板柵的腐蝕速度和自放電速度。溫度提高，負(fù)極易硫酸鹽化，降低循環(huán)壽命。 3.5.5 鉛酸蓄電池的荷電保持能力鉛酸蓄電池的荷電保持能力 負(fù)極的自放電反應(yīng)負(fù)極的自放電反應(yīng)1. 氫的析出反應(yīng) 2. 氧的還原反應(yīng) 3. 正極板柵合金組分向負(fù)極的遷移2424Pb + H SOH + PbSO21Pb + O PbO2

24、正極的自放電反應(yīng)正極的自放電反應(yīng) 1. 氧氣的析出 1. 鉛腐蝕 2242421PbO + H SO O + PbSO + H O2+22442+222442PbO + H SO + 2H + 2ePbSO + 2H OPb + H OPbO + 2H + 2ePbO + Pb + H SO PbO + PbSO + H O3.63.6鉛酸蓄電池制造工藝鉛酸蓄電池制造工藝負(fù)極板柵澆鑄負(fù)極板柵澆鑄正極板柵澆鑄正極板柵澆鑄涂膏涂膏淋酸、壓板淋酸、壓板表面干燥表面干燥極板固化極板固化干燥干燥極板化成極板化成電池裝配電池裝配鉛粉制備鉛粉制備和膏和膏以涂膏式極板為例。3.6.1 板柵制造板柵制造【作用作

25、用】是極板的骨架，作用：1 活性物質(zhì)的載體；2 傳導(dǎo)電流和使電流分布均勻【1. Pb-Sb合金板柵合金板柵】 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：在一定Sb含量范圍內(nèi)隨Sb含量增大，機(jī)械強(qiáng)度高，抗張強(qiáng)度及硬度都比Pb好，合金熔點(diǎn)低，流動(dòng)性好，有利于澆注成型，膨脹系數(shù)小。不足：不足：耐腐蝕性能差，電阻率比Pb高。【2. Pb-Ca合金板柵合金板柵】20世紀(jì)70年代，由于免維護(hù)電池的要求，要求更低的自放電速率，因而Pb-Ca合金被引入鉛酸蓄電池，稱為無(wú)Sb合金。逐漸改進(jìn)為Pb-Ca-Sn-Al合金。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1 電阻小電阻小.接近純Pb2 析氫過(guò)電勢(shì)高析氫過(guò)電勢(shì)高.水分解電壓高于Pb-Sb合金的電池（200-250mV），

26、水分解少，有較好的免維護(hù)性。3 沒(méi)有沒(méi)有Sb的溶出和遷移的溶出和遷移.Pb-Ca合金為沉淀硬化型，即在Pb基質(zhì)中形成的Pb3Ca金屬間化合物沉淀在Pb基中成為硬化網(wǎng)絡(luò)。缺點(diǎn)缺點(diǎn)1 Pb-Ca合金不適于做深放電蓄電池正極材料，易發(fā)生早期容量損失。2 Ca活性高易氧化，高溫鑄造易燒損，較難獲得組分穩(wěn)定的合金。3 Pb-Ca合金強(qiáng)度不及Pb-Sb合金。【3.Pb-Ca-Sn-Al合金合金,】 采用多元合金，添加Sn，Al，Na等。#1.Sn的加入的加入，改善了澆注性能，增強(qiáng)了機(jī)械性能，提高了耐蝕性能。#2. 加入加入Al，保護(hù)了Ca，減少了Ca的燒損，起到控制組分和細(xì)化晶粒的作用。3.6.2 鉛粉制

27、造鉛粉制造【方法方法】1 球磨法。球磨法。2 氣相氧化法氣相氧化法-將溫度高達(dá)450度的鉛液和空氣導(dǎo)入氣相氧化室，室內(nèi)有一高速旋轉(zhuǎn)的葉輪，使鉛液和空氣接觸氧化，生成大部分是氧化鉛的鉛粉。【鉛粉質(zhì)量鉛粉質(zhì)量】通過(guò)鉛粉的氧化度，視密度，吸水率來(lái)衡量。氧化度-含氧化鉛的百分?jǐn)?shù)。視密度-自然堆集起來(lái)的表觀密度，g/cm3.3.6.3 鉛膏的配制鉛膏的配制【鉛膏鉛膏】是由鉛粉，硫酸，短纖維，水和負(fù)極添加劑組成。【合膏工藝順序合膏工藝順序】加入鉛粉和添加劑，攪拌后加入含有短纖維的水，在加入硫酸，攪拌。反應(yīng)如下：1. 鉛粉加水后的反應(yīng)2. 加酸時(shí)的反應(yīng)3. 加酸時(shí)繼續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)4.氧化反應(yīng)（合膏過(guò)程中始終進(jìn)

28、行）合膏時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)都是放熱。22)OH(PbOHPbOOHPbSOSOH)OH(Pb24422OHPbSO3PbOOHPbO2PbSOPbOPbSOPbOPbOPbSO242444PbOPb1/2O2高溫有利于4PbOPbSO4生成，較低溫度有利于3PbOPbSO4生成。4PbOPbSO4的存在可以提高電池的壽命， 3PbOPbSO4的存在可以提高電池的容量。3.6.4 生極板的制造生極板的制造【工序】包括1.涂填涂填2.浸酸浸酸3.壓板壓板4.表面干燥表面干燥5.固化固化等。【1.涂填】將鉛膏涂到板柵上，在帶式涂板機(jī)上進(jìn)行。【2.浸酸】將密度為1.1-1.15的硫酸噴淋到涂好的極板表面上或浸入硫酸中，形成一薄層PbSO4,（a） 防止干燥后開(kāi)裂，（b） 也有防止極板密排時(shí)相互粘連的作用。【3.壓板】浸酸后必須壓實(shí)。【4.表面干燥】控制含水率在9-11%。【5. 固化】使極板失去水分和形成可塑性物質(zhì)，進(jìn)而凝結(jié)成微孔均勻的固態(tài)物質(zhì)的過(guò)程。固化的