1、耐高溫膠粘劑的制備與研究進展摘要： 對當前階段的耐高溫膠粘劑進行了綜述。分別討論了各種耐高溫膠黏劑的結構和性能特點，及提高上述膠黏劑耐高溫性能的改性方法。并對耐高溫膠粘劑未來的發展趨勢進行了展望。關鍵詞： 膠粘劑 高溫 改性The Preparation and Research Progress of Hightemperature Resistance Adhesives(Apartment of science, Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China)Abstract: Modern high-temperatur

2、e resistance adhesives were summarized.The structure and characteristic of high-temperature resistance adhesives were analyzed. The modification methods to improve heat-resistance of high-temperature resistance adhesives were also discussed respectively.The application and development trends of high

3、temperature resistance adhesives in the future ale also analyzed.Key words: Adhesives High-temperature Modification 0 前言 隨著科學技術的進步，尤其是近年來在航空、航天、電子、汽車和機械制造工業等技術領域對合成膠粘劑的耐高溫性能提出了更高的要求。例如要求用耐溫120以上的膠粘劑來膠接高馬赫數超音速飛機的結構件。大型發電機組、核電站的一些重要部位要求耐溫180200的絕緣膠粘劑。車輛離合器摩擦片、制動帶的膠接需要能在250350工作的結構膠粘劑。火箭發動機某些部件的膠接需要能耐2

4、00，瞬間甚至達到400500的高溫。點焊膠要求能耐240左右的高溫。另外，耐高溫膠粘劑也是制備某些航天器的零部件，以及汽車、坦克、裝甲車的密封圈和耐磨件必要的原材料之一。現代工業對耐高溫膠黏劑的需求正在不斷增長。1 耐高溫膠粘劑的研究進展 一種有應用價值的耐高溫膠粘劑，除具有優異的耐熱及耐熱老化性能之外，還必須具有良好的力學性能及耐水、耐濕熱老化、耐化學介質、耐霉菌、耐大氣老化、耐疲勞、抗蠕變、耐冷熱沖擊或高低溫交變等性能，并具有切實可行的工藝性能。單純耐熱性好而其他綜合性能不佳的膠粘劑，其使用價值不大。評價膠粘劑耐高溫性能的主要依據是粘合性能與溫度和時間的關系。 關于耐高溫膠粘劑的定義，國

5、內外至今尚無統一看法，一般認為凡屬下列情況者可視為耐高溫膠粘劑。 (1)在121-175下長期使用(累計1-5年)，或者在204-232下累計使用2000040000h。 (2)在260371下累計使用2001 000 h。 (3)在371-427下累計使用24200 h。 (4)在538-816下使用2-10 min。 耐高溫膠粘劑種類較多。目前研究較多、應用較廣的主要有環氧樹脂類、酚醛樹脂類、聚酰亞胺類，還有磷酸鹽類和有機硅類膠粘劑等。1.1 環氧樹脂（EP）類膠粘劑 環氧樹脂是一種含有2個或2個以上環氧基的熱固性樹脂。環氧樹脂是一種很好的膠粘劑，可用來粘接金屬、陶瓷、玻璃、木材、混凝土及

6、大部分塑料，已廣泛應用于飛機、衛星、火箭、船舶、汽車、電子儀器、輕工和建筑等行業. 環氧樹脂具有較好的粘接強度,綜合性能良好,低收縮性,蠕變小,唯其耐熱性不夠高,性脆,通過多種途徑改性后,效果極佳,目前可以說環氧樹脂是一類最為理想的基體樹脂,應用面頗為廣泛,為耐熱結構膠的首選材料。 概括的講，耐高溫環氧膠粘劑應由下列組分組成：耐高溫環氧樹脂、耐高溫固化劑、增韌劑、填料、抗熱氧劑。1) 環氧樹脂(EP)的選擇 高性能、耐熱型的環氧樹脂品種主要是那些具有耐熱性骨架或可提高交聯密度的多官能度環氧樹脂。EP在高溫下的性能主要取決于膠料的熱變形溫度和熱氧化穩定性。EP本身官能團越多，固化后交聯密度越大，

7、熱變形溫度越高，耐熱性越好，因而選擇多官能團EP是配制耐熱環氧樹脂膠粘劑的途徑之一。例如，蔡型環氧、苯三酚型環氧、酚醛型環氧、間苯二酚型環氧、二苯胺型環氧、二苯甲酮型環氧等均屬于多官能團環氧樹脂。2) 固化劑的選擇 除了環氧樹脂自身結構的影響，固化劑種類是影響其耐熱性的另一個重要因素。一般來說，它們或具有穩定的化學結構或具有多官能度，與環氧樹脂發生交聯反應之后，使樹脂的分子結構形態、各種性能都發生了顯著的變化。因此，正確選擇固化劑，合理設計膠黏劑配方無疑是重要的。 EP的固化反應主要發生在環氧基上。由于誘導效應，環氧基上的氧原子存在著較多的負電荷，其末端的碳原子上則留有較多的正電荷，因而親電試

8、劑(酸醉)、親核試劑(伯、仲胺)都以加成反應使之開環聚合。EP另一類固化反應是催化聚合反應，分陰、陽離子型聚合2種。 EP的改性通常采用與其它耐高溫材料(如PI、PU和有機硅等)共混或共聚來提高其耐熱性能，通過添加填料來提高其韌性。EP在固化過程中一般都需要進行加熱，因此，研究室溫固化的EP對降低成本和改善其工藝性能具有重要意義。 王超等研制出一種雙馬來酰亞胺改性的環氧樹脂膠粘劑，這種膠粘劑可耐250高溫，在-55-200時的剪切強度為20MPa，250時的剪切強度為10MPa，可以滿足航空發動機的制造和修理要求。張緒剛問等開發出一種室溫24h固化的具有較高強度的耐高溫膠粘劑，該膠粘劑在125

9、時剪切強度達到14.0MPa，250時也有2.5MPa；室溫剝離強度為4.0kNm；經200老化2000h后剪切強度幾乎不衰減，短期使用溫度達250。1.2 酚醛樹脂（PF）類膠粘劑 酚醛樹脂是開發最早的一類耐高溫樹脂。由于其原料易得、價格低廉、生產工藝和設備簡單，而且產品具有優異的力學性能、耐熱性、耐寒性、電絕緣性、尺寸穩定性、成型加工性、阻燃性及低的發煙率，已成為工業部門不可缺少的材料，具有非常廣泛的用途。但純的酚醛樹脂脆性大、剝離強度低、硬度高及韌性差，并且在高溫下易分解，因此，國內外航空工業多采用改性之后的酚醛一縮醛，酚醛一丁睛型耐高溫膠粘劑。在民用方面則用于汽車剎車片、離合器的粘接。

10、 PF膠粘劑的改性主要在于開發新型的PF，全面提高其綜合性能，降低對環境的污染；與其他高聚物共聚或共混或加入改性填料，提高其相應性能。寧志強利用元素有機硅改性酚醛樹脂的羥甲基和含有有機活性端基的無機耐高溫材料發生化學反應,制備無機/有機雜化耐高溫樹脂體系。瞬時耐高溫可以達到800 1000e ,是有機膠黏劑無法達到的,盡管無機膠黏劑可以達到這一耐熱溫度，但韌性差, 無法滿足耐環境老化、耐振動、耐沖擊等劇烈破壞作用的技術要求。因此這種耐高溫膠黏劑可以應用于工業領域耐高溫、高耐久性能零部件的粘接和密封,在軍事領域可以用于高速導彈彈體結構和發動機耐熱材料的粘接和密封。應用于各工業領域耐高溫絕熱材料的

11、粘接,對提高設備的可靠性和環保、節能工業具有非常重要的意義。1.3 聚酰亞胺(PI)類膠粘劑 聚酰亞胺(PI)大分子主鏈中含有酰亞胺環狀結構，是較早應用于耐高溫膠粘劑的雜環高分子基體,它的耐熱性與有機硅相當,但它的機械性能、電氣性能和耐濕性能都比較好,可以單獨使用,可以說略勝有機硅一疇。但是，無論是縮聚型還是加成型，其固化產物韌性均較差，改性方法主要是在主鏈中引人柔性基團或在均聚物中引人結構不同的連接基團對其進行增韌。 聚酰亞胺膠粘劑根據合成方法的不同可以分為縮聚型和加成型兩大類。縮聚型聚酰亞胺用作膠黏劑時，一般是由芳香四酸二酐和芳香二胺縮聚生成可溶的聚酰胺酸，然后用物理或化學方法脫水環化生成

12、聚酰亞胺。加成型聚酰亞胺作為膠黏劑使用時是將酰亞胺預聚體溶于DMAc、DMF等有機溶劑中制成膠液。經加熱交聯固化粘接。 雙馬來酰亞胺(BMI)是一種耐熱性良好的熱固性樹脂,具有良好的耐熱、耐濕熱、耐幅射、耐老化和電絕緣性。但BMI本身存在著熔點高、溶解性差、固化物脆等缺點,必須加以改性方能得到良好的應用。改性的途徑主要有:合成低熔點的單體;合成系列內擴鏈BMI單體以減小BMI分子鏈的剛性;引入烯丙基等化合物與BMI分子中的雙鍵進行反應;引入含有活性基團的高分子材料如:CTBN、ATBN 等均可收到良好的效果,目前廣泛用于復合材料基體樹脂方面。 孔憲志等研制了一種單組分無溶劑，使用方便的糊狀耐高

13、溫雙馬來酰亞胺膠黏劑，該膠黏劑用雙烯丙基雙酚A和乙烯基液體丁腈橡膠做增韌劑。糊狀雙馬來酰亞胺膠黏劑, 具有良好的耐熱性、耐水性, 達到了25剪切強度大于17.0MPa，拉伸強度大于23.0MPa，300剪切強度大于7.0MPa，在300老化10h后，300剪切強度也大于7.0MPa，具有很好的應用前景。 隨著耐高溫PI結構膠應用的日益廣泛，對其性能提出了越來越高的要求。為滿足其在更多領域中應用的需求，研究和開發新型耐高溫PI結構膠成為當務之急。主要可以從以下幾個方面入手：（）研究并開發耐更高溫度等級的PI結構膠，以滿足航天飛行器對速度和結構質量的要求。（）進一步對共聚及共混方法進行研究，在保證

14、聚酰亞胺耐高溫性能的前提下提高其韌性，擴大其應用領域。（）利用納米材料等具有特殊性能材料的雜化復合，制備出具有高性能和新功能的聚酰亞胺結構膠，以滿足航空、航天、電子和汽車等高新技術領域發展的需要。 目前對于耐高溫聚酰亞胺膠黏劑的研究工作多集中在高溫下的粘接性能方面，濕熱環境、空間輻射環境以及各種液體環境等苛刻的條件下的粘接性能方面的研究工作是今后需要探索的課題。1.4 磷酸鹽類膠黏劑 磷酸鹽系無機膠粘劑通常由基料(常為磷酸或濃縮磷酸)、填料和固化劑等組成，但為了某些特殊需要還可加入一些特殊物質，如促凝劑、酸性抑制劑、發泡劑以及氣泡穩定劑等。磷酸鹽膠粘劑主要有硅酸鹽一磷酸、酸式磷酸鹽、氧化物一磷

15、酸鹽等種類，可用于粘接金屬、陶瓷和玻璃等材質。 磷酸鹽基具有固化溫度低,剪切強度高,電性能和耐熱性能優異等特點。磷酸鹽膠黏劑體系具有較高的剪切強度,常溫可以達到15MPa,而且固化溫度低,甚至可以常溫固化,耐熱性能優異,最高使用溫度可以達到1700,此外還具有良好的電性能,因此可應用于高速精確制導導彈天線窗、發動機噴嘴和航天飛機等領域。 王超等采用磷酸二氫鋁為主成分,以氧化鋅和氧化鎂為固化劑制備了一種可以在160固化耐高溫1500的膠黏劑,研究了膠黏劑各組分對剪切強度的影響,結果表明這種膠黏劑和其他無機膠黏劑相比較,具有較低的固化溫度和較高的剪切強度,而且耐熱性能優異,可以用于陶瓷材料的粘接、

16、耐燒蝕材料的制備等。 李冰等采用磷酸二氫鋁為主成分, 以氧化鋅、氧化鋯和氧化鐵為固化劑,制備了一種可以在120e固化耐1300e高溫的膠黏劑, 研究了膠黏劑各組分對剪切強度的影響并且對膠黏劑耐水性能進行了測試。研究表明這種膠黏劑和其他無機膠黏劑相比較, 具有固化溫度低、剪切強度高的特點, 而且耐熱性能以及耐水性能優異, 可以用于陶瓷及陶瓷復合材料、耐燒蝕材料以及涂料的制備等。 磷酸鹽基膠黏劑具有固化溫度低,剪切強度高,電性能和耐熱性能優異等特點。它結合了金屬和陶瓷的優點,是耐高溫、低介電損耗的理想材料,現已廣泛應用于火箭、導彈及航天飛機之上。1.5 有機硅類膠黏劑 有機硅類膠粘劑是高分子量的線

17、型聚硅氧烷，在催化劑作用下，通過加成或縮合等反應，并加入增黏劑、填料等制得。這種膠粘劑最突出的性能是具有優良的耐熱性，可以長期在250或更高溫度下使用。 有機硅膠粘劑可分為硅樹脂膠粘劑和硅橡膠膠粘劑。有機硅樹脂是以聚有機硅氧烷及其改性體為主要原料的一類耐高溫膠粘劑，其聚合物分子以SiO鍵為主鏈，有機基團為側鏈，因而兼具無機和有機材料特點，可在很寬的溫度范圍內保持理化性能不變，主要用于膠接金屬和耐熱的非金屬材料；而硅橡膠膠粘劑則主要用于膠接耐熱橡膠、橡膠與金屬以及其它非金屬材料。 提高聚合物耐高溫性能的方法之一是在SiO主鏈下引入碳十硼烷，籠狀結構的碳十硼烷，具有高度親電子性及超芳香性，能起“能

18、量槽”作用，同時因其位阻大，對鄰近基團還有屏蔽作用。故聚硅氧烷中引入碳十硼烷核后，可大大提高前者的熱化學穩定性。 以硅為主鏈的梯形聚合物，可耐1300高溫，在1250下仍具有一定的強度。如西安交通大學以甲基三氯硅烷為原料，通過與正丁胺反應，產物經水解和縮聚反應制得的梯形聚甲基硅氧烷，耐熱J 性能優良，700的失重率為4%，可用作耐高溫材料和膠粘劑。2 結語 隨著高新技術的發展，耐高溫膠黏劑以其優異的使用性能越來越受到人們的重視。總體上來說，耐高溫膠粘劑研究的發展趨勢將體現在以下幾個方面: (1)開發新型的有機耐高溫膠粘劑，制備出耐高溫、力學性能好、耐久性佳的膠粘劑； (2)利用和開發新型的改性

19、技術對現有的耐高溫樹脂進行改性，提高其綜合性能，擴大應用范圍； (3)利用納米材料和晶須材料等新型材料的特殊性能制備出高性能和新功能的復合膠粘劑； (4)利用無機膠粘劑和有機膠粘劑二者的優點，研究和開發有機和無機雜化型膠粘劑； (5)開展不同類型膠粘劑在高溫下失效機理的研究，為現有膠粘劑性能的改進、新膠粘劑研發提供理論依據。參考文獻1 吳明霞. 硅酸鹽基耐高溫膠黏劑的研究現狀及應用J. 中國新技術新產 品, 2012, 20. 2 胡文壘, 李忠, 聶法玉. 硅酸鹽繼耐高溫膠黏劑的研究現狀及應用J. 化學與黏合, 2012, 3(41):5962. 3 胡孝勇, 袁曉玲. 耐高溫環氧樹脂膠黏劑研究進展J. 化學與黏合, 2009, 31(5):4952. 4 孫宏杰, 楊士勇, 范琳. 耐高溫聚酰亞胺膠黏劑的研究進展J. 宇航材 料工藝, 2007(6):16.5 楊彩娟, 李篤信, 雷霆. 耐高溫聚酰亞胺結構膠改性研究進展J.化工 新型材料, 2011, 39(30):1422.6 寧志強, 魯文濤, 牛永安.