1、精對苯二甲酸制造工藝 【作者：千木】  精對苯二甲酸是制造聚酯纖維、薄膜、絕緣漆的重要原料，主要用于生產聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)以及聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，也用作染料中間體。長期以來，我國PTA工業的發展滯后于聚酯工業的發展。據海關統計，自1990年以來，我國PTA進口量呈逐年快速增長趨勢，2005年進口量高達649.73萬t，自1990年至2006年的15年間年均增長率達到22.07%，其中尤以1995至2000年間增長最快，年均增長率高達44.26%(見表1)。 表1我國歷年精對苯二甲酸進口量 年份PTA進口量/萬t 199032.6

2、3 - 199540.1 - 2000250.54 - 2001311.66 2002429.69 2003454.21 2004572.48 2005649.73 2006700 1 PTA生產工藝 1.1 我國早期PTA生產工藝 我國早期生產PTA的廠家有上海石油化工總廠滌綸廠、北京燕山石化總公司長征化工廠和遼陽化纖總廠等廠家。其生產方法主要分為低溫氧化法和高溫氧化法兩種。 對二甲苯低溫氧化法原料對二甲苯(PX)在醋酸溶液中，以醋酸鈷(或醋酸錳)及溴化物為催化劑，以三聚乙醛為氧化促進劑，在130-140和1.5-4.0MPa壓力下，用空氣一步低溫氧化生成對苯二甲酸。產品對苯二甲酸先在160

3、和0.55MPa壓力條件下用醋酸洗滌，再在100和常壓條件下用醋酸洗滌，然后干燥得到產品精對苯二甲酸。 1.1.2 對二甲苯高溫氧化法對二甲苯以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，在四溴乙烷存在下，于221-225和0.255MPa壓力下氧化生成對苯二甲酸。反應產物在280-290和6.5-7.0MPa壓力下溶解于水中，成對苯二甲酸水溶液。然后用鈀/活性炭催化劑加氫處理，除去微量對羰基苯甲醛，經結晶、洗滌、干燥，得成品精對苯二甲酸。 1.2 PTA生產工藝進展 1.2.1 PTA生產工藝進展概述PTA是聚酯產品的主要原料，由于聚酯工業的迅速發展，特別是采用PTA直接酯化、連續縮聚工藝實現工業

4、化生產以來，和對苯二甲酸二甲酯(DMT)工藝路線相比，因其具有流程簡短、原料消耗低、生產工藝容易控制、成本低等諸多優點，20世紀70年代以后，PTA工藝已成為聚酯工業發展之重點。 以對二甲苯(PX)為原料生產聚酯單體工藝路線很多，而技術先進、應用廣泛的工業裝置可分為兩類：一類是以威頓法技術為代表的合并氧化酯化法生產對DMT工藝；另一類是以英國BP-Amoco、美國Dupont-ICI、日本三井油化、日本三菱化學(MCC)、美國Eastman及意大利INCA等公司技術為代表的中溫氧化、加氫精制(或深度氧化)生產精對苯二甲酸工藝。 Eastman為當今世界上最大的PET生產商、技術轉讓商，在北美和

5、歐洲生產PTA，擁有在世界上處于領先水平的中等純度的對苯二甲酸(MTA)和PTA技術。Eastman的PTA生產技術開發較早，對于反應機理的理解有其獨特之處，工藝路線和設備的選擇也頗多與眾不同。 Dupont-ICI公司幾乎和BP-Amoco公司同期研究開發高溫氧化技術，生產粗對苯二甲酸(CTA)，從上世紀50年代中期到70年代中期，一直和BP-Amoco公司相互交換技術發展資料，共同開發新技術。同時，Dupont-ICI公司進一步完善了氧化反應催化劑體系，特別是溴系促進劑的使用，逐步發展和形成其氧化、精制專利技術，并于1967年建成投產其第一套PTA生產裝置，在PTA研究和生產中占有相當大的

6、比例。 BP-Amoco公司于上世紀50年代中期將中世紀公司開發的高溫氧化法實現工業化，該法以醋酸(HAc)為溶劑，鈷、錳重金屬鹽為催化劑，溴化物為促進劑，在一定的溫度和壓力下，PX和空氣發生氣液非均相化學反應，生成CTA。高溫氧化法具有反應速度快、產品收率高，并可降低CTA中氧化中間產物的含量等特點。但由于反應溫度高，造成溶劑耗量大，設備腐蝕性嚴重，要求材質等級高。為克服高溫氧化法的不足，各家公司又成功地開發出中溫氧化工藝，降低了原輔材料消耗，減少了副產物的生成，裝置開工率達到90%以上。 上世紀60年代，BP-Amoco公司又成功地開發出CTA加氫精制新工藝，從而制得符合聚酯工業直接酯化、

7、連續縮聚所需的原料PTA，極大的促進了PTA工藝技術迅速發展，并使之成為世界上主要的PTA技術專利商和生產商。 Interquisa公司是西班牙石油公司(CEPSA)的全資子公司，CEPSA是一個多角經營的石化集團，其經營范圍包括石油勘探、精煉和營銷。Interquisa公司成立于1972年，原本是CEPSA與美國石油公司的一個合資企業，從1987年起成為CEPSA集團獨家經營，總部設在馬德里，在西班牙圣羅克(SanRoque)經營一間工廠，生產PTA、DMT和純凈間苯二甲酸(IPA)。San oque的PTA裝置是引進Amo-co公司技術，1976年投產，通過20多年的穩定生產，積累了豐富的

8、經驗。Interquisa公司在消化吸收Amoco公司技術基礎上，通過其不懈的努力，增加新的工藝步驟、改進設計、操作和維修，來不斷地改進技術，實現高產量、低能耗、高質量和長周期的穩定操作。 Dow化學公司PTA技術來源于意大利子公司INCA，Dow擁有80%股份。INCA有30多年的PTA生產經驗，工廠設在Ottana。 上世紀50年代末，日本三井油化(Mitsui)公司使用中世紀專利技術，建成了第一套CTA工業裝置，并根據實際生產操作經驗，對工藝進行了深度研究開發，形成了具有自身特色的對二甲苯中溫氧化工藝。并引進BP-Amoco公司CTA加氫精制專利技術，在PTA工藝領域占有一定份額。 1.

9、2.2 聚合級對苯二甲酸(EPTA)生產工藝特點 以PX與空氣為主要物料，經三步制得EPTA，工藝過程見圖1(略)。 EPTA生產工藝仍然屬于高溫法的改進。EPTA產品中有兩種用戶不期望的高濃度雜質4-羧基苯甲醛(4-CBA)和PT酸。這兩種雜質的含量表征PX氧化的程度。通常，PX上的甲基氧化生成PT酸的速率比PT酸上的甲基氧化生成TPA快10倍。反應速率的差異主要來自PT酸中羧基官能團的吸電子效應對甲基產生的鈍化作用。同時，含有醛基的兩種中間產物對甲基苯甲醛和對羧基苯甲醛即使沒有催化劑存在也可以非常容易地被氧化。 除了PX反應生成TPA的主反應，同時還有PX和醋酸的副反應。醋酸的氧化與分解便

10、是其中之一。這些副反應的存在，使得生產成本上升。因此，控制反應條件，減少副反應，成為各種工藝改進的重中之重。 近年來，有代表性的PTA生產商對其各自的工藝進一步作了改進。PTA由PX在醋酸溶劑中進行液相氧化制取，采用醋酸鈷作催化劑。氧化反應條件大體是：溫度185-200，壓力0.98-1.5MPa，在立式罐反應器內進行氣液相鼓泡反應。BP和杜邦公司擁有專有技術，三菱化學、依斯曼化學和三井化學公司也不斷開發有競爭性的生產工藝。 Eastman公司的EPTA工藝由CTA生產、EPTA生產和催化劑回收三部分組成。PX在醋酸溶劑中，用空氣在液相催化氧化。進料混合物(PX、溶劑和催化劑)與壓縮空氣混合，

11、連續進入在中溫下操作的鼓泡塔式氧化反應器，生成的CTA用來自溶劑回收系統的貧溶劑去除CTA中的雜質。CTA再在后氧化步驟中提純為EPTA，大大減少對苯二甲酸中的主要雜質4-CBA、對甲基苯甲酸(p-TA)，EPTA從溶劑中分離和干燥。懸浮固體作為CTA殘渣分出和去除，在流化床焚燒爐中處理。可溶性雜質從濾液中除去，溶解的催化劑用于循環。該工藝加工步驟較少，與緩和氧化技術相結合，投資和操作費用較低。在美國、西歐、亞太地區已建有工業裝置，總能力為150萬t/a。Lurgi石油和化學公司負責該工藝的技術轉讓。我國浙江的華聯三鑫石化有限公司采用Eastman公司EPTA技術，建設的年產60萬t EP-T

12、A裝置已于2005年3月投入試運行，目前該裝置已經正常運行。華聯三鑫石化有限公司采用杜邦技術的年產120萬t PTA裝置已于2005年動工建設。 2 PTA的能耗比較 PX氧化制取PTA過程中，PX的理論消耗為638.6kg/t PTA(以純度100%計)。我國早期PX制取PTA的PX消耗為708kg/t PTA(含量99%)，醋酸消耗為111kg/t PTA，目前揚子石化的醋酸消耗為50kg/t PTA左右，華聯三鑫石化有限公司的設計醋酸消耗值為46kg/t PTA，總能耗為242kg標煤/t PTA，國際先進能耗水平為150kg標煤/t PTA。 3 近年來PTA工藝改進的成果 近年來，各

13、家專利商圍繞降低原輔材料和公用工程消耗、節省投資、提高裝置開工率等方面，對PTA工藝流程、工藝參數及設備等不斷進行完善和改進，取得了較大的進展。 3.1 優化反應條件 PX氧化是PTA裝置的核心，選擇適宜的氧化反應條件，是降低原輔材料消耗、減少副產品生成和提高產品質量的決定性因素，優化反應條件成為技術開發的制高點。反應條件優化的總趨勢是降低反應壓力和溫度，提高催化劑濃度并改進催化劑、促進劑配比，詳見表2。 表2氧化反應主要工藝條件 Table 2 The main technological parameter of oxidation reaction 項目 反應壓力/MPa 反應溫度/ B

14、r：(Co+Mn) /摩爾比 Co：Mn/摩爾比 Eastman 0.56160 Dupont-ICI1.47201 0.5 1：2 BP-Amoco1.26191 0.5 1：2 Interquisa1.45195 0.5-0.8 1：(2-3) INCA1.6 200 1 1：2 三井油化1.06185 1 2：1 3.2 加大母液循環量，降低原料和能量消耗 BP-Amoco公司將母液循環量由原來的50%增大到超過90%，顯著減少了氧化殘渣量，降低了原輔材料、催化劑和公用工程消耗，同時也節省了能源。精制原料MTA中4-CBA和PT酸含量低，精制部分的溶劑(水)中雜質含量少，母液循環率高。

15、3.3 強化加氫精制反應 Dupont-ICI公司原有加氫反應CTA濃度低于28%，反應溫度約280。爾后將CTA濃度提高至30%，將反應溫度提高到286，加氫反應大為強化，除鹽水及能量消耗有所降低。 3.4 PTA母液固體回收利用 PTA結晶離心分離的大量母液，經進一步分離后回收母液中對苯二甲酸、對甲基苯甲酸和對甲基苯甲醛等，送至氧化系統回收利用，提高了產品收率的同時降低了三廢排放量。 3.5 改進設備、優化工藝 3.5.1 改進設備氧化反應屬動力學控制型，反應主要發生在液相，90%的反應產物在反應器內已形成晶體，攪拌條件對控制CTA結晶形成及避免反應器內壁結垢至關重要。如BP-Amoco和

16、Dupont-ICI在反應器上部設置液體分布盤，利用回流液沖洗反應器內壁，避免反應產物在反應器內壁積存結垢。Dupont-ICI還對攪拌器的葉片曲線和角度進行了改進，以保證良好的氣流攪動及維持顆粒懸浮，進而大幅度提高了氧化反應器效率。 3.5.2 提高自動控制水平各公司采用DCS控制系統；將定期作業納入程序控制，減少了手工操作；開發單元操作控制軟件，保證工藝在優化狀態下穩定運行；研制開發滿足PTA工藝控制特殊需求的儀表等。 3.5.3 優化工藝根據長期的實際生產和操作經驗，BP-Amoco和三菱公司均取消CTA干燥、風送、中間貯存工序，濾餅直接送漿料配制溶解罐；Dupont-ICI公司新工藝取

17、消了氧化反應進料混合罐，原料混合在管道中進行，加氫反應器材質采用316L替代304L與鈦復合鋼板；三菱和Eastman公司將PTA五段結晶改為四段結晶等。上述措施既簡化流程，也減少了設備和投資，還節省了能源消耗。 3.5.4 改進三廢處理方法，減少三廢排放量，有效地控制了對環境的污染BP公司最近還開發了環保型PTA生產工藝，可使廢水和氣體污染排放減少3倍，固體廢物減少一半，揮發性有機化合物排放基本消除。該工藝應用于我國珠海和臺灣的PTA裝置以及美國新建的70萬t/a PTA裝置中。 英國諾丁漢(Nottinghom)大學與杜邦聚酯技術公司合作，開發了在超臨界水(ScH2O)中從對二甲苯生產對苯

18、二甲酸的連續法綠色工藝。對二甲苯先被氧部分氧化，氧就地從過氧化氫在預熱器中分解產生，保持溫度400在ScH2O中，再用溴化錳進行催化，可高產率地得到對苯二甲酸，選擇性超過90%。與現有工藝相比，該反應路線可大大提高能效和減少廢物。常規的對二甲苯在醋酸中氧化生產PTA的路線中，水的存在降低了溴化錳催化劑的活性。新工藝路線在ScH2O中進行反應，因為超臨界流體的極性低于液體水的極性，催化劑不會有太大的失活。 3.5.5 擴大PTA裝置單系列產能如BP-Amoco、Dupont-ICI、Interquisa、INCA等公司，均具有PTA裝置單系列氧化反應器最大能力超過年產60萬t的技術。人的身體也是一個風水寶地。你的心念，你的所想所思，內在的情志，從你的外在，展現的淋漓盡致。你內心是不安，還是從容，都會從你的言語和行為中展現出來，所以人身體的本身就是一個風水場，它又是一個強大的磁場，吸引和抵御著好與壞的事物。人身體內在的機體，在儒家思想里以仁、義、禮、智、信來表述。佛家的思想中被闡述為，地、水、火、風。老子；以道、天、