1、化學檢驗工中級化學分析法專業基礎知識 在酸堿滴定中，最重要的是要理解滴定過程中溶液pH值的變化規律，并根據pH值的變化規律選擇適宜的指示劑來確定滴定終點，然后通過計算求出待測組分的含量。 酸的濃度和酸度是兩個不同的概念， 酸度是指溶液中 H+ 離子的濃度準確地說是 H+ 離子的活度，常用pH值來表示。 酸的濃度又叫酸的分析濃度，它是指1 L溶液中所含某種酸的物質的量，即總濃度，它包括未離解和已離解酸的濃度。1強酸或強堿溶液2一元弱酸堿溶液3多元弱酸堿溶液在水溶液中全部離解，一元強酸強堿溶液中，H+OH-的濃度=酸堿溶液的濃度HA濃度c mol/L，水溶液中離解平衡：最簡式：最簡式：多元弱酸堿的

2、相對強弱通常用它的第一級離解常數來衡量，溶液中的c(H+)可按一元弱酸堿的計算公式來處理。多元弱堿類似。KaKb酸堿離解常數1緩沖溶液 緩沖溶液是一種能對溶液的酸度起穩定作用的溶液。也就是使溶液的pH值不因外加少量酸、堿或被稀釋而發生顯著變化。一般由一般由 弱酸及其共軛堿弱酸及其共軛堿HAc+NaAc、 弱堿及其共軛酸弱堿及其共軛酸NH3+NH4Cl、 兩性物質兩性物質Na2HPO4+NaH2PO4等組成等組成2緩沖容量和緩沖范圍 緩沖容量緩沖容量衡量緩沖溶液緩沖才能的大小。其大小與緩沖溶液的總濃度及其組分比有關：衡量緩沖溶液緩沖才能的大小。其大小與緩沖溶液的總濃度及其組分比有關： 緩沖劑的濃

3、度越大，其緩沖容量也越大；緩沖劑的濃度越大，其緩沖容量也越大； 緩沖溶液的總濃度一定，緩沖組分比緩沖溶液的總濃度一定，緩沖組分比=1時，緩沖容量最大，緩沖才能最強。時，緩沖容量最大，緩沖才能最強。 通常將兩組分的濃度比控制在通常將兩組分的濃度比控制在 0.110 之間。之間。 緩沖范圍緩沖范圍緩沖溶液所能控制的緩沖溶液所能控制的pH值范圍。值范圍。 酸堿式緩沖溶液的緩沖范圍為酸堿式緩沖溶液的緩沖范圍為pKapKb兩側各一個兩側各一個pH單位。單位。例如：例如： HAc-NaAc緩沖體系，緩沖體系，pKa=4.74,其緩沖范圍為其緩沖范圍為3.745.74； NH3.H2O-NH4Cl緩沖體系，

4、緩沖體系，pKb=4.74，其緩沖范圍，其緩沖范圍8.2610.26 用酸堿滴定法測定物質含量時，滴定過程中發生的化學反響外觀上一般是沒有變化的，通常需要利用酸堿指示劑顏色的改變來指示滴定終點的到達。1酸堿指示劑的變色原理及變色范圍1指示劑的變色原理 一般為有機弱酸或弱堿，在溶液中可離解成離子，由于離子和分子具有不同構造，因此在溶液中呈現不同顏色。如 酚酞：CCOOOHOHCC O-OOHO無色分子紅色離子甲基橙：兩性物質甲基橙：兩性物質N=NNa+-O3SN(CH3)2Na+-O3SN(CH3)2N NH+ H+2指示劑的變色范圍 為了說明指示劑顏色的變化與酸度的關系，現以HIn代表指示劑的

5、酸式色型，In 代表指示劑的堿式色型，在溶液中存在如下平衡：+HIn-HIn-c(HIn)c(H )=Kc(In )c(HIn)pH=pK-lgc(In ) 指示劑顏色的變化由指示劑顏色的變化由c (HIn) / c (In-)比值決定。只有當溶液比值決定。只有當溶液pH值由值由pKHIn-1變到變到pKHIn+1時，溶液顏時，溶液顏色由酸式色變為堿式色，人眼能明顯看出指示劑顏色的變化。色由酸式色變為堿式色，人眼能明顯看出指示劑顏色的變化。(K(HIn)是是 指示劑的離解常數，也稱為酸堿指示劑常數。其數值取決于指示劑的性質和溶液的溫度。指示劑的離解常數，也稱為酸堿指示劑常數。其數值取決于指示劑

6、的性質和溶液的溫度。)3常用的酸堿指示劑及其配制2混合指示劑單一指示劑:變色范圍較寬，有些指示劑如甲基橙，變色范圍過程中有過渡色，不易辨識。混合指示劑:具有變色范圍窄、變色明顯等優點。1強堿酸滴定強酸堿圖1 1 0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液的滴定曲線根據滴定曲線的突躍部分根據滴定曲線的突躍部分pH4.309.70選擇適宜的指示劑。選擇適宜的指示劑。理想的指示劑應恰好在化學計量點理想的指示劑應恰好在化學計量點時變色、實際，但凡在突躍范圍內時變色、實際，但凡在突躍范圍內變色的指示劑指示劑的變色范圍變色的指示劑指示劑的變色范圍全部或大部分

7、落在滴定突躍范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內，都可保證足夠的準確度。內，都可保證足夠的準確度。圖1 2 不同濃度NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線 滴定突躍范圍的大小與滴定劑及待測組分的濃度有關。 溶液越濃，突躍范圍越大，可選指示劑越多。2強堿酸滴定一元弱酸圖 1 3 NaOH溶液滴定不同強度弱酸溶液的滴定曲線u Ka 越大，酸越強，滴定突躍范圍越大。 uKa 越小，酸越弱，滴定突躍范圍越小。u 酸的強度一定時，酸的濃度越大，突躍范圍越大。指示劑法強堿滴定弱酸條件：指示劑法強堿滴定弱酸條件： cKa10-8 cKb10-8 所以不是所有的酸堿都可以直接測定所以不是所有的酸堿都可以直

8、接測定的。的。3多元酸堿的滴定圖1 4 NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲線圖1 5 HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲線1多元酸的分步滴定：多元酸的分步滴定： 多元酸多數是弱酸，它們在溶液中分級離解。多元酸多數是弱酸，它們在溶液中分級離解。分步滴定判斷原那么：二元弱酸分步滴定判斷原那么：二元弱酸假設假設 cKa110-8, 且且Ka1/Ka2104, 可分步滴定至第一終點；可分步滴定至第一終點；假設同時假設同時cKa2 10-8, 那么可繼續滴定至第二終點；那么可繼續滴定至第二終點；假設假設cKa110-8, cKa2 10-8, 但但 Ka1/Ka2104, 那么只能滴定至第二終點

9、。那么只能滴定至第二終點。 酸堿滴定法是滴定分析中應用最廣的方法之一，也是無機物定量分析中最根本的方法。例如食醋中總酸量的測定、工業硫酸純度的測定、氨水中氨含量的測定、純堿總堿度的測定、燒堿中NaOH和 Na2CO3含量的測定、天然水中總堿度以及土壤、肥料中氮與磷含量的測定等等，都可用酸堿滴定法來測定。1工業硫酸純度的測定GB/T 5342002 1測定原理： NaOH滴定，甲基紅-亞甲基藍混合指示劑 H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O 2本卷須知 腐蝕性、稀釋放熱2混合堿的分析 NaOH俗稱燒堿，在消費和貯藏過程中，因吸收空氣中的CO2而產生部分Na2CO3，測定燒堿

10、中的NaOH和Na2CO3含量，可采用雙指示劑法。 1) 準確稱取一定質量的試樣，溶于水后，先用酚酞為指示劑，用準確稱取一定質量的試樣，溶于水后，先用酚酞為指示劑，用 HCl 標液滴定至終點由紅色恰好變為標液滴定至終點由紅色恰好變為無色，記錄消耗的無色，記錄消耗的 V1 HCl(mL)。 此時此時NaOH 全部被中和，全部被中和，Na2CO3 被中和至被中和至 NaHCO3。NaOH + HCl = NaCl + H2O; Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl 2)然后參加甲基橙指示劑，繼續用HCl標液滴定，使溶液由黃色轉變為橙色為終點，記錄消耗HCl溶液的體積 V2 HC

11、l(mL)。此時溶液中的NaHCO3被中和至H2CO3。NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2滴定過程試樣中的Na2CO3總共消耗HCl標液的體積為2V2, NaOH消耗HCl標液的體積為V1-V21)NaOH 標準滴定溶液的配制和標定詳見第四章第二節。2)HCl標準滴定溶液的配制和標定詳見第四章第二節。 最常用的酸標準滴定溶液是 HCl 溶液，當需要加熱或在溫度較高情況下使用時宜用 H2SO4 溶液。一般不用 HNO3，因其氧化性，穩定性差。 堿標準滴定溶液一般NaOH溶液，有時也用KOH溶液。 標準滴定溶液濃度一般0.1mol/L，有時也用1mol/L， 0.5mo

12、l/L， 0.01mol/L的，實際工作中根據需要配制適宜的標準滴定溶液。配制方法一般不用直接法，而用標定法。配位滴定法是利用形成配合物的反響為根底的滴定分析方法。1EDTA的性質乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示其化學式。其構造式：由于其在水中的溶解度小298K，0.02g/100mL水，通常用其二鈉鹽Na2H2Y.2H2O,也稱EDTA或EDTA的二鈉鹽。當H4Y溶于酸性很強的溶液中時，可生成H6Y2-，這樣EDTA相當于六元酸，有六個離解常數： Ka1=10-0.9; Ka2=10-1.6; Ka3=10-2.0; Ka4=10-2.67; Ka5=10-6.46; K

13、a6=10-10.26EDTA與金屬離子的配位反響有以下特點：1EDTA與不同價態的金屬離子形成配合物時，一般情況下配合比是1:1，化學計量關系簡單。2配合物的穩定性高。EDTA與大多數金屬離子形成多個五員環的螯合物，具有較高的穩定性。3大多數金屬離子與EDTA形成配合物的反響速度很快瞬間生成，符合滴定要求。4EDTA的金屬配合物易溶于水，與無色金屬離子所形成的配合物都是無色的，與有色金屬離子那么形成顏色更深的配合物。即：M 無色，M-EDTA 無色；M 有色，M-EDTA 色深。2EDTA與金屬離子形成的配合物 EDTA分子中含有兩個氨氮和四個羧氧，一共有六個結合才能很強的配位原子，能和大多

14、數金屬離子形成穩定的配合物。水溶液中，水溶液中，EDTAEDTA以以7 7種型體存在。在不同種型體存在。在不同pHpH值的溶液中值的溶液中EDTAEDTA的主要存在型體不同。的主要存在型體不同。pH值10.26主要存在型體H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-可見，pH10.26時，EDTA才主要以Y4- 型體存在。酸度是影響 M-EDTA 配合物穩定性的主要因素。1配合物的穩定常數EDTA與金屬離子形成11 型配合物的通式可簡寫為:KMY = K穩，也稱形成常數。配位數一樣的配合物或配離子，K穩 或 lgK穩值越大，說明配合物越穩定，反之，那么不穩定。2酸效應和酸效應曲線

15、定義：當滴定體系中有H+存在時，H+與EDTA發生反響，使參與主反響的EDTA濃度減小，主反響的化學平衡左移，配位反響完全程度降低，這種現象稱EDTA的酸效應。 酸效應大小用酸效應系數來衡量。 即EDTA各種存在型體的總濃度與能直接參與主反響的Y4-的平衡濃度之比。隨溶液的酸度增大，lg越大，即酸效應越顯著，EDTA參與配位才能越低。從酸效應曲線上也可查得不同pH下的lg值。圖1 6 EDTA的酸效應曲線3EDTA配合物的條件穩定常數 前面已經討論了 EDTA 與金屬離子所形成配合物的穩定常數 KMY 越大，表示配位反響進展完全的趨勢越大，生成的配合物 MY 就越穩定。 由于有副反響存在，主反

16、響的平衡要發生挪動，配合物的穩定性降低。采用 KMY 就不能很好地衡量配合物的實際穩定性了，而用該配合物的條件穩定常數 KMY。它表示在一定條件下 MY 的實際穩定程度。)()(lglglgHYMYMYMYHYMYKKKK溶液的 pH 越大 ， 越小，KMY 越大，配位反響越完全，對配位反響越有利。pH過高會使某些 Mn+水解生成氫氧化物沉淀而降低 Mn+的濃度。如Mg2+此外，配位反響本身會釋放出 H+，使溶液的酸度升高，為此，在配位滴定時，總要參加一定量 pH 緩沖溶液，以保持溶液的酸度根本穩定不變)(lgHY酸度影響最大1配位滴定曲線 滴定過程中隨著EDTA標準滴定溶液的滴入，溶液中金屬

17、離子的濃度不斷減小。由于金屬離子濃度一般較小10-2mol/L，常用pMpM=-lgcM來表示，滴定到達化學計量點時，pM將發生突變，可利用適當方法指示。利用滴定過程中pM隨滴定劑EDTA滴入量的變化而變化的關系來繪制成曲線，該曲線稱為配位滴定曲線。 圖1 7表示在不同pH值下，用cEDTA=0.01mol/L EDTA標準滴定溶液滴定cCa2+=0.01 mol/L Ca2+離子溶液時，滴定過程中Ca2+離子濃度隨EDTA參加量的變化而變化的情況。圖1 7 不同pH值時用cEDTA=0.01 mol/L溶液滴定 cCa2+0.01mol/L離子的滴定曲線2單一金屬離子滴定可行性的判斷和酸度的

18、選擇 1可行性判斷 根據滴定終點誤差0.1%， lg c(M) KMY 6 為判斷配位滴定中能否準確滴定單一M的根據。 當 c(M) = 0.01 mol/L，那么 lgKMY 8 (2)溶液酸度的選擇 最低允許pH值最高允許酸度 Ringbom林邦曲線上標注最低pH值。將滴定各種金屬離子時的最低pH值標注在EDTA的酸效應曲線上即林邦曲線金屬離子指示劑本身常常是一種配位劑，它能和金屬離子M生成與其本身顏色A色不同的有色B色配合物。 In + M = MIn A色 B色滴定至化學計量點時，EDTA奪取MInB色中的M，形成MY而置換出In，使溶液呈現In本身的顏色A色 MIn + Y = MY

19、 + In (B色) (A色)1.變色原理2常用的金屬離子指示劑及其配制方法1控制溶液的酸度2掩蔽和解蔽1常用的掩蔽法1)配位掩蔽法2)氧化復原掩蔽法3)沉淀掩蔽法2解蔽1EDTA標準溶液的配制2EDTA標準滴定溶液的標定1水的硬度測定2鋁鹽中鋁含量的測定3銅合金中鋅含量的測定4鉛、鉍含量的連續測定間接法，常用c=0.02mol/LZn、ZnO、CaCO3、MgO等基準物質 氧化復原滴定法是以氧化復原反響為根底的滴定分析方法。通常根據所用氧化劑或復原劑的不同，可將氧化復原滴定法分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鉀法和鈰量法等。1氧化復原電對2電極電位 1標準電極電位2能斯特Nernst方

20、程3條件電極電位 物質的氧化型高價態和復原型低價態所組成的體系稱為氧化復原電對，簡稱電對。電對用氧化型/復原型來表示。如： 2I- - 2e = I2 I2/I- ; Fe2+ - e = Fe3+ Fe3+/Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O MnO4-/Mn2+一個電對得失電子的反響又稱氧化復原半反響或電極反響。1.氧化復原電對2.電極電位電極電位：是指電極與溶液接觸的界面存在雙電層而產生的電位差，用表示，單位V。越高，那么此電位的氧化型的氧化才能越強；越低，那么此電對的復原型的復原才能越強。 1標準電極電位0： 與濃度和溫度有關，在熱力學標準狀態即29

21、8K有關物質的濃度1mol/L，有關氣體壓力為100kPa下，某電極的電極電位稱該電極的標準電極電位。)(Re)(lnRe0Re/dcOxcnFRTdOxdOxR=8.314J/(mol.K) ; n電極反響的電荷數。F法拉第常數298K時，)(Re)(ln059. 0Re0Re/dcOxcndOxdOx2Nerst方程： 與T、c的定量關系。 半電池反響：Ox + ne- = Red參與電極反響的所有物質都應包括在內。氣體濃度用該氣體的分壓和標準態壓力P0的比值代入公式。固、液體及水規定為1，其余物質均使用物質的量濃度。溫度改變，方程式的系數也隨之改變。使用Nerst方程注意：3.條件電極電

22、位/當c(Ox)/c(Red)=1時，校正了各種外界因素的影響后的實際電極電位，稱條件電極電位。 用/ 表示)(Re)(ln059. 0ReRe/dcOxcndOxdOx用條件電極電位比用標準電極電位能更正確地判斷氧化復原反響方向、次序和反響完成的程度。1滴定曲線滴定反響為圖1 8 在1 mol/L硫酸溶液中，用0.1000mol/L Ce(SO4)2標準滴定溶液滴定 0.1000 mol/L FeSO4溶液的滴定曲線2氧化復原滴定法終點確實定1標準溶液自身作指示劑2專屬指示劑3氧化復原指示劑用反響物顏色的變化來指示滴定終點，稱自身指示劑。如KMnO4本身不具有 Ox/Red 性，但它能與滴定

23、劑或被測組分產生特殊的顏色，從而到達指示滴定終點，這類稱. 如碘量法中的可溶性淀粉。本身是氧化劑或復原劑，其氧化型和復原型具有不同顏色，而指示終點。1高錳酸鉀法1方法與特點： KMnO4 是一種強氧化劑，在強酸性溶液中：1) KMnO4氧化才能強，應用廣?？芍苯踊蜷g接測定多種無機物和有機物。2MnO4- 本身有色，滴定時一般不需另加指示劑。3標準溶液不夠穩定，不能久置。4反響歷程比較復雜，易發生副反響。特點：2高錳酸鉀標準滴定溶液的制備1標準溶液的配制：2標準溶液的標定 配制需加熱煮沸保持微沸15min，放置2-3天，使可能含有的復原性物質被完全氧化。用微孔玻璃漏斗過濾除去MnO2沉淀，濾液移

24、入棕色瓶保存，以防止見光分解。 Na2C2O4、H2C2O4.2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O、純鐵絲等、純鐵絲等基準物2MnO4- + 5C2O42- + 16 H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O注 意溫度：加熱至7085再進展滴定。不超過90 ，否那么H2C2O4富集，結果偏高。近終點時溫度不能低于65 .酸度：0.51mol/L，酸度缺乏，易生成MnO2沉淀，酸度過關草酸分解。滴定速度：開場很慢，有Mn2+生成后，反響逐漸加快。終點：淡粉紅色30s不褪色即終點，放置過長因空氣中復原性物質使高錳酸鉀復原而褪色。3應用實例綠礬FeSO4.7H2O工業復原劑，農

25、業殺蟲劑，枕木防腐、制墨水原料含量的測定2重鉻酸鉀法1方法與特點是一種較強氧化劑，在酸性介質中被復原為Cr3+。0=1.33V1易提純，140150枯燥2h，直接配制。2穩定，保存在密閉容器中，濃度可長期保持不變。3室溫下，當c(HCl)3mol/L時，Cr2O72- 不氧化 Cl-，因此可在HCl介質中進展滴定。特點：常用指示劑：二苯胺磺酸鈉。2K2Cr2O7標準滴定溶液的制備3重鉻酸鉀法的應用實例鐵礦石中鐵含量的測定。1直接配制法 烘干2間接配制法 加過量 KI 和 H2SO4，用濃度的 Na2S2O3 標液標定， 指示劑：淀粉有汞法SnCl2/HgCl2 無汞法SnCl2/TiCl3：先

26、用復原大部分Fe3+，再以鎢酸鈉指示，用復原剩余Fe3+，過量的用Cu2+作催化劑，使稍過量的 Ti3+ 被水中溶解氧氧化，然后二苯胺磺酸鈉指示劑，重鉻酸鉀滴定3碘量法1方法簡介2碘量法的滴定條件1直接碘量法2間接碘量法3進步碘量法測定結果準確度的措施1防止 I2 揮發2) 防止 I- 被空氣氧化4碘量法標準滴定溶液的制備5碘量法應用實例1方法簡介：利用 I2 的氧化性和 I- 的復原性來進展滴定的方法。I2+2e=2I- 固體I2在水中溶解度很小，且易揮發，通常將I2溶解于KI溶液中，以I3-配合離子形式存在，I3-+2e=3I- ，0=0.545V直接碘量法： 直接測定電位值比0小的復原性

27、物質：S2-，SO32-，Sn2+，S2O32-，As()等，又叫碘滴定法。間接碘量法： 將含氧化性物質的試樣與過量 KI 反響，析出的 I2 用 Na2S2O3 標液作復原劑去滴定， S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-，又稱滴定碘法?？蓽y很多氧化性物質：Cu2+，Cr2O72-，IO3-，BrO3-，ClO-，NO2-，H2O2，MnO4-，Fe3+等。一般采用淀粉指示劑2碘量法的滴定條件1直接碘量法 不能在堿性溶液中進展滴定，因碘與堿發生歧化反響 I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O； 3IO- = IO3- + 2I-2間接碘量法： 必須在中性或弱酸性溶

28、液中進展，因中堿性溶液中，I2 與S2O32- 將發生以下反響： S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O 同時，I2 在堿性溶液中發生歧化反響： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 同時，I- 在酸性溶液中易被空氣中的 O2 氧化： 4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O(3)進步碘量法測定結果準確度的措施誤差來源：一是碘易揮發；二是在酸性溶液中I-易被空氣中的O2氧化。1防止 I2 揮發： 參加過量 KI比理論值大 2-3 倍，生成 I3- ；反響時溶液溫度不能高，室溫；滴定開場不要劇烈搖動溶液，輕搖慢搖

29、搖勻，部分過量的 Na2S2O3 會自行分解。當 I2 的黃色已經很淺時，參加 KI 后要放置一會99.9%；微量組分：回收率95%以上%100原始含量分離后測得量回收率2別離的一般要求3別離的方法1沉淀別離法2溶劑萃取別離法3離子交換別離法4色譜別離法5蒸餾別離法無機、有機沉淀劑o相似相溶原理陰陽離子交換樹脂固定相、流動相的分配、吸附柱色譜、紙色譜、薄層色譜揮發性 在定量化學分析中常常通過沉淀反響把待測組分沉淀別離出來或將共存的干擾組分沉淀除去，這種利用沉淀反響使待測組分與干擾組分別離的方法，稱為沉淀別離法。1用無機沉淀劑的別離法1氫氧化物沉淀別離法3 硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽

30、等沉淀別離法2硫化物沉淀別離法 1與pH有關：據沉淀原理，KSP 越小，那么沉淀時所需的沉淀劑濃度越低。只有控制好溶液中的 OH- 濃度，即控制適宜的pH 值，就可到達別離的目的。 2控制pH值的方法： ANaOH法：作沉淀劑可以使兩性元素和非兩性元素別離。 B氨水-銨鹽法：pH=89，使一二價與高價M離子別離的方法。 C金屬氧化物和碳酸鹽懸濁液法：如ZnO，適用于Fe3+，Al3+，Cr3+ 與 Mn2+，Co2+，Ni2+ 的別離。 D有機堿法：吡啶、六次甲基四胺、苯胺、苯肼、尿素等1氫氧化物沉淀別離法 約40種金屬離子可以與 S2- 生成溶度積相差很大的硫化物沉淀，可以借控制 S2- 的

31、濃度使金屬離子彼此別離。H2S 是硫化物沉淀別離法常用的沉淀劑。2硫化物沉淀別離法2用有機沉淀劑的別離法有機沉淀劑與金屬離子形成的沉淀主要有螯合物沉淀、締合物沉淀和三元配合物沉淀。三元配合物沉淀主要指被沉淀的組分與兩種不同的配位體形成三元混配合物和三元離子締合物。3.共沉淀別離和富集共沉淀現象是由于沉淀的外表吸附作用，混晶或固溶體的形成，吸留和包藏等原因引起的。如測定水中痕量Pb2+，參加 Na2CO3 使水中 Ca2+ 或 CaCO3 沉淀下來，利用共沉淀作用使 Pb2+ 也全部沉淀下來，所得沉淀溶于盡可能少的酸中，Pb2+ 濃度明顯進步，此處 CaCO3 為共沉淀劑4進步沉淀別離選擇性的方

32、法1控制溶液的酸度2利用配位掩蔽作用3利用氧化復原反響5沉淀別離法的應用1合金鋼中鎳的別離2試液中微量銻的共沉淀別離o因沉淀劑大多是弱酸或弱堿因沉淀劑大多是弱酸或弱堿草酸銨不過量時，沉淀草酸銨不過量時，沉淀CaC2O4， MgC2O4 也被沉淀。加過量草酸銨使鎂形成也被沉淀。加過量草酸銨使鎂形成 Mg(C2O4)22- 配合配合物使鈣鎂別離。物使鈣鎂別離。11.4 11.4 萃取別離法萃取別離法萃取別離法萃取別離法: 在含有被別離物質的水溶液中，參加萃取劑和與水不相混溶的有機溶劑，震蕩，利用物質在兩相中的分配在含有被別離物質的水溶液中，參加萃取劑和與水不相混溶的有機溶劑，震蕩，利用物質在兩相中

33、的分配不同的性質，使一些組分進入有機相中，使另一些組分仍留在水相中，從而到達別離的目的。不同的性質，使一些組分進入有機相中，使另一些組分仍留在水相中，從而到達別離的目的。梨形分液漏斗梨形分液漏斗萃取操作萃取操作1溶劑萃取別離的根本原理1溶劑萃取別離的機理2分配系數 KD 與分配比 Do有機溶劑有機相與水溶液水相混合振蕩時，由于一些組分的疏水性而從水相轉入有機有機溶劑有機相與水溶液水相混合振蕩時，由于一些組分的疏水性而從水相轉入有機相，而親水性的組分留在水相中到達提取和別離目的。相，而親水性的組分留在水相中到達提取和別離目的。分配比D 只有在簡單體系中，溶質在兩相中的存在形式一樣，且低濃度時，D

34、=KD ； 當溶質在兩相中有多種存在形式時， DKD 。 KD 在一定溫度和壓力下為一常數，而 D 的大小與萃取條件、萃取體系及物質有關，隨實驗條件而變。物質在水相中的總濃度物質在有機相的總濃度水有ccD3萃取率 E： 指物質在有機相中的總物質的量占兩相中的總物質的量的百分率，表示萃取的平安程度。D小時，屢次連續萃取法進步萃取率。1DDE,VV)/V(VD/DE)/(cE）一次萃取時當等體積（被萃取物質的總量的總量被萃取物質在有機相中有水有水水水有有有有VcVcVE4別離系數： 表示別離效果的好壞。 越接近1，別離效果越差。BADD2.主要的溶劑萃取體系1螯合物萃取體系：萃取劑一般是有機弱酸，

35、也是螯合劑。2離子締合物萃取體系： 陰、陽離子通過較強的靜電引力相結合形成的化合物叫離子締合物。利用萃取劑在水溶液中離解出來的大體積離子，通過靜電引力與待別離離子結合成電中性的離子締合物。具有疏水性，易被有機溶劑萃取。3萃取劑： 在水中參加某種試劑使被萃取物質與試劑結合成不帶電荷的、難溶于水易溶于有機溶劑的分子，這種試劑叫。選擇萃取劑的根本原那么：1 1溶劑純度高，減小因溶劑而引入雜質溶劑純度高，減小因溶劑而引入雜質2) 2) 沸點宜低，便于別離后濃縮沸點宜低，便于別離后濃縮3) 3) 被萃取物質在萃取劑中溶解度要大，而雜質在其中的溶解度要小。被萃取物質在萃取劑中溶解度要大，而雜質在其中的溶解

36、度要小。4) 4) 密度大小適宜，易于兩相分層密度大小適宜，易于兩相分層5) 5) 性質穩定，毒性小。性質穩定，毒性小。3.溶劑萃取別離的操作技術和應用1 1溶劑萃取別離的操作技術溶劑萃取別離的操作技術 萃取方法可分為間歇式和連續式兩種。萃取方法可分為間歇式和連續式兩種。間歇式萃取法主要包括：萃取、放氣、靜置、別離、重復萃取、合并萃取液等過程。間歇式萃取法主要包括：萃取、放氣、靜置、別離、重復萃取、合并萃取液等過程。對分配系數不夠大的物質常采用連續萃取的方式。對分配系數不夠大的物質常采用連續萃取的方式。2 2溶劑萃取別離法的應用溶劑萃取別離法的應用萃取光度法。萃取光度法。圖1 9 提取器a)輕

37、溶劑提取器 b重溶劑提取器c索氏(Soxhlet)提取器 1冷凝液 2待萃取混合液 3、4萃取用溶劑素瓷或濾紙套筒 蒸氣上升管 虹吸管 萃取用溶劑 冷凝液純潔萃取劑四、離子交換別離法 利用離子交換樹脂與試樣溶液中離子發生交換反響而使離子別離的方法。 被交換到離子交換樹脂上的離子用適當洗脫劑依次洗脫下來到達別離。 離子交換樹脂是一種高分子聚合物，具有網狀構造到達骨架部分。難溶于水、酸、堿，對有機溶劑、氧化劑、復原劑和其他化學試劑具有一定的穩定性，對熱也比較穩定。骨架上連接有可以與溶液中的離子起交換作用的活性基團，如： -SO3H、-COOH1離子交換樹脂的種類 離子交換劑的種類很多，主要分為無機

38、離子交換劑和有機離子交換劑兩大類。目前分析化學中應用較多的是有機離子交換劑，又稱離子交換樹脂。1陽離子交換樹脂2陰離子交換樹脂3螯合樹脂這類樹脂1陽離子交換樹脂 活性基團為酸性，強酸型樹脂R-SO3H；弱酸型樹脂R-COOH；R-OH(酚羥基)。陽離子交換樹脂酸性基團上可交換的離子為 H+，又稱 H+ 型離子交換樹脂，可被溶液中的陽離子所交換。 交換 再生已交換的樹脂再以酸進展處理，樹脂又恢復原狀，又可再次使用nHMSORMHSOnRnn)(332陰離子交換樹脂活性基團為堿性，強堿型樹脂含季胺基-N(CH3)3Cl。表示：R-N(CH3)3Cl；弱堿型樹脂含伯胺基 ( -NH2 ) 、仲胺基

39、( =NH ) 及叔胺基( N )。這類樹脂水化后，其中的 OH- 能被陰離子所交換，故又稱 OH 型陰離子交換樹脂。強堿性陰離子交換樹脂可在酸性、中性及堿性溶液中都能應用，對強酸根和弱酸根都能交換。弱堿型陰離子交換樹脂的不能用于堿性溶液中。用堿處理再生。3螯合樹脂 含有特殊活性基團，能與某些金屬離子形成螯合物，在交換過程中能有選擇性地交換某種金屬離子。交換反響交換反響陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+(CH3)3OH- + X- RN+(CH3)3X- + OH-R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 水合作用水

40、合作用RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-螯合交換樹脂螯合交換樹脂R-L + M (R-L)nM離子交換反響和其他化學反響一樣，完全服從質量作用定律。離子交換反響和其他化學反響一樣，完全服從質量作用定律。2離子交換別離操作技術1樹脂的選擇和處理2裝柱3交換4洗脫5樹脂再生1樹脂的選擇和處理選擇：據別離對象和要求選擇適當類型和粒度。處理：先用 3 4 mol/L HCl 浸泡 12 天，然后用蒸餾水洗至中性。經處理的陽離子交換樹脂已轉化為 H 型，陰離子交換樹脂用 NaOH 或 NaCl 溶液處理成 OH 或 Cl 型。(2)裝柱有機玻璃柱或聚乙烯塑料管，在柱下端鋪一層玻璃纖維

41、，將已處理的樹脂帶水漸漸裝入柱中，讓樹脂自動沉下構成交換層。樹脂高度與別離要求有關，越高別離效果越好，上面再蓋一層玻璃纖維。操作過程中注意樹脂層不能暴露于空氣中，否那么樹脂枯槁并混入氣泡，使交換、洗脫不完全，影響別離效果，假設發現有泡要重裝。3交換試液中與樹脂發生交換反響的離子留在樹脂上，不發生交換反響的物質進入流出液中。到達別離目的。4洗脫 交換完畢后，用洗滌液一般蒸餾水將樹脂上殘留的試液和被交換下來的離子洗下來。洗凈后用適當的洗脫液洗脫。 選擇洗脫液原那么：洗脫液離子的親和力大于已交換離子的親和力。對陽離子交換樹脂常用34mol/L HCl溶液做洗脫液；對陰離子交換樹脂常用HCl,NaCl

42、,NaOH溶液做洗脫液。5樹脂再生 樹脂洗脫后，大多情況下，樹脂已經得到再生，再用去離子水洗滌后可以重復使用。 假設需把離子交換樹脂換型，在洗脫后用適當溶液處理。3離子交換別離法的應用1水的凈化用用H 型強酸性陽離子交換樹脂，除去鈣鎂等陽離子：型強酸性陽離子交換樹脂，除去鈣鎂等陽離子： 2R-SO3H + Ca2+ = (R-SO3H)2Ca + 2H+用用OH型強堿性陰離子交換樹脂，除去各種陰離子：型強堿性陰離子交換樹脂，除去各種陰離子： RN(CH3)3OH + Cl- = RN(CH3)3Cl + OH- 目前凈化水多用復柱法：先處理樹脂和裝柱，再把陰陽離子交換柱串聯起來，為制備更純的水

43、，再目前凈化水多用復柱法：先處理樹脂和裝柱，再把陰陽離子交換柱串聯起來，為制備更純的水，再串聯一根混合柱陽串聯一根混合柱陽:陰陰=1:2 混合裝柱混合裝柱-去離子水去離子水根據離子親和力的差異，選用適當的洗脫劑將性質相近的離子別離。根據離子親和力的差異，選用適當的洗脫劑將性質相近的離子別離。如樹脂上離子親和力順序：如樹脂上離子親和力順序：K+ Na+ Li+用用0.1 mol/L HCl 溶液淋洗時，洗脫順序：溶液淋洗時，洗脫順序： Li+ Na+ K+2陰陽離子的別離3微量組分的富集將微量組分交換到樹脂上，然后用少量洗脫液洗脫下來進展別離和富集。如測定天然水中將微量組分交換到樹脂上，然后用少

44、量洗脫液洗脫下來進展別離和富集。如測定天然水中K+，Na+，Ca2+，Mg2+，SO42-，Cl- 等組分時，可取數升水樣，讓它流過陽柱，再流過陰柱，然后用稀等組分時，可取數升水樣，讓它流過陽柱，再流過陰柱，然后用稀HCl洗脫陽離子，用稀氨水洗脫陰離子，經過這樣交換，洗脫處理，組分濃度可增加數十倍至洗脫陽離子，用稀氨水洗脫陰離子，經過這樣交換，洗脫處理，組分濃度可增加數十倍至100倍倍而富集。而富集。離子交換別離法的應用離子交換別離法的應用1 1、水的凈化、水的凈化H+OH-陽離子交換陽離子交換陰離子交換陰離子交換R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+H3OH- + X- RN+

45、H3X- + OH-H+ + OH- H2O除去水中的雜質離子除去水中的雜質離子去離子水去離子水 de-ionized waterLi+，Na+，K+的別離：的別離：1含有含有Li+，Na+，K+ 的混合溶液通過強酸型陽離子交換樹脂柱，三種離子都被樹脂吸附。的混合溶液通過強酸型陽離子交換樹脂柱，三種離子都被樹脂吸附。2用用0.1 mol/L的的HCl 淋洗，三種離子都被洗脫。淋洗，三種離子都被洗脫。3根據樹脂對這三種離子親和力的不同，根據樹脂對這三種離子親和力的不同，4將洗脫下來的將洗脫下來的Li+，Na+，K+ 分別用容器搜集后進展測定。分別用容器搜集后進展測定。性質相似的物質的別離性質相似

46、的物質的別離 色譜法亦稱色層分析法或層析法，是根據物質在不同的兩相固定相和流動相中的吸附作用或分配系數的差異為根據的一種物理別離法。該法的特點是別離效率高，它可以把各種性質極為相似的物質彼此別離，是物質別離、提純和鑒定的常用手段。1色譜別離法的分類1按別離原理的不同進展分類2按流動相所處的狀態不同進展分類3按固定相所處的狀態不同進展分類色譜別離法色譜別離法 色譜是一種多級別離技術基于被別離物質分子在兩相一為固定相，一為流動相中分配系數的微小差色譜是一種多級別離技術基于被別離物質分子在兩相一為固定相，一為流動相中分配系數的微小差異進展別離。異進展別離。固定相固定相 流動相流動相色譜柱色譜柱被別離

47、組分被別離組分1.色譜別離法的分類1 1按別離原理不同分類按別離原理不同分類1 1吸附色譜法：利用混合物中各組分對固定相吸附才能強弱差異進展別離吸附色譜法：利用混合物中各組分對固定相吸附才能強弱差異進展別離2 2分配色譜法：利用混合物中各組分在固定相和流動相兩相間的分配系數的不同進展別離分配色譜法：利用混合物中各組分在固定相和流動相兩相間的分配系數的不同進展別離3 3離子交換色譜法：利用混合物中各組分在離子交換劑上的交換親和力的差異進展別離。離子交換色譜法：利用混合物中各組分在離子交換劑上的交換親和力的差異進展別離。4 4凝膠色譜排組色譜法：利用凝膠混合物中各組分分子的大小所產生的阻滯作用的差

48、異進展別凝膠色譜排組色譜法：利用凝膠混合物中各組分分子的大小所產生的阻滯作用的差異進展別離。離。2 2按流動相所處的狀態不同進展分類按流動相所處的狀態不同進展分類1 1液相色譜法：用液體為流動相的色譜法液相色譜法：用液體為流動相的色譜法2 2氣相色譜法：用氣體為流動相的色譜法氣相色譜法：用氣體為流動相的色譜法3 3按固定相所處的狀態不同進展分類按固定相所處的狀態不同進展分類1 1柱色譜：將固定相裝填在金屬或玻璃制成的柱中，做成層析柱進展別離。把固定相附著在毛細管內柱色譜：將固定相裝填在金屬或玻璃制成的柱中，做成層析柱進展別離。把固定相附著在毛細管內壁，做成色譜柱，稱為毛細管色譜。壁，做成色譜柱

49、，稱為毛細管色譜。2 2紙色譜：利用濾紙作為固定相進展色譜別離。紙色譜：利用濾紙作為固定相進展色譜別離。3 3薄層色譜：將固定相鋪成薄層于玻璃板或塑料板上進展色譜別離。薄層色譜：將固定相鋪成薄層于玻璃板或塑料板上進展色譜別離。2柱色譜1吸附柱色譜法2分配柱色譜法3柱色譜別離法應用3紙色譜1紙色譜法原理2紙色譜別離法應用4薄層色譜1薄層色譜法原理2薄層色譜別離法應用2. 柱色譜柱色譜以吸附柱色譜為例進展討論以吸附柱色譜為例進展討論固定相，如固定相，如Al2O3，裝柱，裝柱柱頂傾入樣品柱頂傾入樣品(A, B)頂部參加洗脫劑流動相頂部參加洗脫劑流動相物質物質A物質物質BA、B兩組分隨流動相的流動而向

50、下挪動。兩組分隨流動相的流動而向下挪動。A、B在兩在兩相不斷進展著的溶解、吸附、再溶解、再吸附過程中，相不斷進展著的溶解、吸附、再溶解、再吸附過程中，由于在兩相吸附才能的差異，到達別離。由于在兩相吸附才能的差異，到達別離。1吸附柱色譜法 是液-固色譜法的一種。方法： 將固體吸附劑如氧化鋁、硅膠、活性炭等裝入柱中如圖，將待別離組分 A 和 B 溶液倒入柱中，A、B 被吸附于管上端，參加選好的有機溶劑，從上而下進展洗脫，A、B 遇純溶劑洗脫下來，遇到下方新吸附劑時，又被重新吸附上去，因此 A、B 在柱中反復地進展解吸、吸附、再解吸、再吸附等過程。由于 A、B 下移速度不同，因此 A、B 得以完全分開，形成兩處環帶。2分配柱色譜法 液-液色譜法 根據物質在兩種互不相混溶的溶劑間分配系數不同來實現別離的方法。其固定相是強極性的活性液體，如水、緩沖溶液、酸溶液、甲酰胺、丙二醇或甲醇，使用時將液體固定相涂漬在載體纖維素、硅藻土等上，然后裝入管中，將試樣參加管的上端，然后再以與固定相不相混的、極性較小的有機溶劑做流動相進展洗脫。當流動相自上而下挪動時，被別離物質就在固定相和流動相之間反復進展分配得以別離3柱色譜別離法應用特點： 費時，比 HPLC 柱效低，設備簡單、易操作，從洗脫液中獲得別離樣品量大。對簡單樣品用此法可直接獲得純物質；對復雜組分的樣品