1、碳氫燃料超臨界熱裂解碳氫燃料超臨界熱裂解結焦動力學的研討結焦動力學的研討 報告人：汪旭清報告人：汪旭清導師：劉國柱導師：劉國柱2019年11月19日LOGOContents課題背景課題背景1文獻綜述文獻綜述2研討內容研討內容3實驗方案實驗方案4LOGO1 1 課題背景課題背景烴類裂解過程中不可烴類裂解過程中不可防止的在裂解管壁形防止的在裂解管壁形成焦炭，添加傳熱阻成焦炭，添加傳熱阻力，導致壁面溫度升力，導致壁面溫度升高，甚至阻塞管道。高，甚至阻塞管道。所以，對結焦機理和所以，對結焦機理和動力學的研討具有重動力學的研討具有重要意義。要意義。Edwards, T., Cracking and de

2、position behavior of supercritical hydrocarbon aviation fuels. Combustion science and technology 2019, 178 (1-3), 307-334.LOGO2 2 文獻綜述文獻綜述2.12.22.3結焦結焦機理機理影響影響結焦結焦的要素的要素結焦結焦模型模型LOGO2.1 2.1 結焦機理結焦機理1金屬催化結焦：金屬催化結焦：結焦前軀體吸附結焦前軀體吸附在金屬外表，構在金屬外表，構成金屬炭化物中成金屬炭化物中間體，金屬炭化間體，金屬炭化物進一步分解為物進一步分解為碳原子。碳原子。23焦油非催化結焦：

3、焦油非催化結焦：流體主體中構成流體主體中構成稠環芳烴，沖擊稠環芳烴，沖擊管壁外表，一部管壁外表，一部分粘在壁面，進分粘在壁面，進一步脫氫構成積一步脫氫構成積炭。炭。Albright, L. F.; Marek, J. C., Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units producing ethylene. Industrial and Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 755-759.自在基非催化結焦：自在基非催化結焦：流體相中的小分子流體相中的小分子或自在基如甲

4、基、或自在基如甲基、乙基等在積炭外乙基等在積炭外表層發生加氫反響，表層發生加氫反響，使纖維炭增長增粗，使纖維炭增長增粗，顆粒炭增大。顆粒炭增大。LOGO金屬催化結焦金屬催化結焦Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2019, 35 (10), 923-937.LOGO焦油非催化結焦焦油非催化結焦Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei,

5、 A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2019, 35 (10), 923-937.LOGO自在基結焦自在基結焦Kopinke, F. D.; Zimmermann, G.;., On the mechanism of coke formation in steam cracking-conclusions from results obtained by tracer experiments. Carbon 1988, 26 (2

6、), 117-124LOGOn溫度溫度n 溫度是影響結焦的最重要要素，不僅影響結焦速溫度是影響結焦的最重要要素，不僅影響結焦速率，而且影響到結焦的類型。結焦速率隨溫度升率，而且影響到結焦的類型。結焦速率隨溫度升高呈指數增長的趨勢。高呈指數增長的趨勢。n原料原料n 不同原料的熱穩定性不同，它們的起始裂解溫度不同原料的熱穩定性不同，它們的起始裂解溫度不同，裂解產物也不同，所以構成的結焦量和形不同，裂解產物也不同，所以構成的結焦量和形狀也有所差別。焦炭主要由裂解產物中的烯烴和狀也有所差別。焦炭主要由裂解產物中的烯烴和芳烴進一步反響構成，所以易于裂解構成烯烴和芳烴進一步反響構成，所以易于裂解構成烯烴和

7、芳烴的原料結焦情況較為嚴重。芳烴的原料結焦情況較為嚴重。2.2 2.2 影響結焦的要素影響結焦的要素杜志國杜志國, 曾曾., 陳碩陳碩, 管式裂解爐輻射區裂解管結焦模型管式裂解爐輻射區裂解管結焦模型進展進展. 石油化工石油化工 2019, 32 (4), 348-352.LOGO2.2 2.2 影響結焦的要素影響結焦的要素n停留時間停留時間n 隨著停留時間的添加，二次反響增多，產生更多隨著停留時間的添加，二次反響增多，產生更多的結焦前軀體，所以結焦速率添加。的結焦前軀體，所以結焦速率添加。n金屬外表金屬外表反響器壁面越粗糙，壁面的滯留層越厚，前軀體的停留時間更長，導致結焦嚴重。不同的金屬元素催

8、化結焦活性不同，所以不同金屬組成的壁面構成結焦的速率差別很大。Ni Fe Zn Cu Ti Cr 石英茅文星茅文星, 烴類熱裂解的結焦反響烴類熱裂解的結焦反響. 石油化工石油化工 1985, 14 (1), 45-52.LOGO2.32.3結焦模型結焦模型原料原料溫度范圍溫度范圍前軀體前軀體模型模型SundaramSundaram和和FromentFroment等等丙烷丙烷720-800720-800丙烯丙烯SundaramSundaram和和FromentFroment等等乙烷乙烷750-870750-870 丁二烯丁二烯、苯、苯KumarKumar和和KunzruKunzru等等石腦石腦油

9、油1013-10731013-1073芳烴芳烴PramanikPramanik和和KunzruKunzru等等正己正己烷烷993-1083K993-1083K乙烯乙烯鄒仁均、莫鄒仁均、莫思宏等思宏等輕柴輕柴油油1063-1208K1063-1208K 乙烯、乙烯、芳烴芳烴結焦前軀體只能是附著性能較強的鍵化合物，如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等等。LOGOPramanik, M.; Kunzru, D., Coke formation in the pyrolysis of n-hexane. Industrial & Engineering Chemistry Process Des

10、ign and Development 1985, 24 (4), 1275-1281.2.32.3結焦模型結焦模型rrc上表中的結焦模上表中的結焦模型中的型中的rc rc 均是均是指指積炭速率到達穩積炭速率到達穩定后的值，沒有定后的值，沒有思索起始階段思索起始階段rcrc隨著積炭覆蓋金隨著積炭覆蓋金屬外表后下降的屬外表后下降的過程。過程。LOGO2.3結焦模型nAlbright等提出用自在基結焦和金屬催化結焦的和等提出用自在基結焦和金屬催化結焦的和來描畫總的結焦速率：來描畫總的結焦速率：Albright, L. F.; Marek, J. C., Coke formation during

11、pyrolysis: roles of residence time, reactor geometry, and time of operation. Industrial & Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 743-751.rc=A+Be-at自在基自在基結焦結焦金屬催金屬催化結焦化結焦LOGO2.3 結焦模型rc=kA+kBe-f()rc=A+Be-at金屬催金屬催化結焦化結焦焦油非催化焦油非催化結焦結焦LOGO3 3 研討內容研討內容LOGO3 3 研討內容研討內容3.43.33.23.53.1 正構烷烴的結焦動力學正構

12、烷烴的結焦動力學環烷烴的結焦動力學環烷烴的結焦動力學混合烴的結焦動力學混合烴的結焦動力學惰性外表條件下的結焦動力學惰性外表條件下的結焦動力學添加劑對不同烴類的添加劑對不同烴類的結焦動力學的影響結焦動力學的影響LOGO4 4 實驗方案實驗方案LOGO4 實驗方案4.44.34.24.14.5制備不同反響時間的積炭管積炭分析丈量壁溫、流體溫度、產物沿管長的分布提出模型，回歸模型參數用模型預測結果，分析模型精度LOGO4.1 4.1 制備不同反響時間的積炭管制備不同反響時間的積炭管P=5MPa恒定質量流速恒定電流LOGO4.2 積炭分析積炭量分析積炭量分析積炭活性分析積炭活性分析TPOTPO積炭形貌

13、分析積炭形貌分析SEMSEM積炭分析LOGO積炭量分析積炭量分析將積炭管截成5cm/段，在800C下恒溫燒炭，得到積炭量沿管長的分布曲線。505060607070808090901001000 0100100200200300300400400500500600600700700 4min 6min 17min 20min積碳量/積碳量/ g/cmg/cm2 2長度/cm長度/cm用紅外線分析儀分析積炭管熄滅后的CO2的濃度，可以得到每小段管上的積炭量。LOGO積炭量分析積炭量分析5 51010151520200 0100100200200300300400400500500600600 65

14、cm 72cm 84cm 93cm積碳量/積碳量/ g/cmg/cm2 2實驗時間/min實驗時間/minLOGO積炭量分析積炭量分析2 24 46 68 810101212141416161818202022220 08 816162424323240404848 65cm 72cm 84cm 93cm積碳量/積碳量/ g/cmg/cm2 2/min/min時間/min時間/minLOGO 積炭活性分析積炭活性分析TPOTPO無定形炭纖維狀炭原料剩余升溫速率：升溫速率：30C/minO2流量：流量：0.75L/minAltin, O.; Eser, S., Analysis of Carbo

15、neceous Deposits from Thermal Stressing of a JP-8 Fuel on Superalloy Foils in a Flow Reactor. Industrial & Engineering Chemistry Research 2000, 40 (2), 589-595.LOGO 積炭形貌分析SEMJiang, R.; Liu, G.; He, X.; Yang, C.; Wang, L.; Zhang, X.; Mi, Z., Supercritical thermal decompositions of normal- and iso

16、-dodecane in tubular reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2019, 92 (2), 292-306.LOGO0102030405060708090 100300400500600700800 油溫 壁溫溫度/C管長/cm恒定電流和質量流速，不斷用改動加熱長度，就可以得到壁溫、流體溫度，裂解產物沿管長的分布。4.3 4.3 丈量壁溫、流體溫度、產物的分布丈量壁溫、流體溫度、產物的分布5060708090100024681012 甲苯 苯 丁二烯 C2H4摩爾分數管長/cmLOGO4.44.4提出結焦動力學模型，根據前面得到的積炭提出結焦動力學模型，根據前面得到的積炭速率、溫度、裂解產物等沿管長分布的一套速率、溫度、裂解產物等沿管長分布的一套數據，回歸得到模型參數。數據，回歸得到模型參數。 4.5 4.5 用得到的模型預測不同條件下的積炭量，分析模用得到的模型預測不同條件下的積炭量，分析模型準確度。型準確度。4 4 實驗方案實驗方案LOGO方案安排表方案安排表12019.05-2019-09文獻調研、試驗方案確定；裝置調試文獻調研、試驗方案確定