1、1第第4章章 配合物配合物2v4-1 配合物的基本概念配合物的基本概念v4-2 配合物的異構現象與立體結構配合物的異構現象與立體結構v4-3 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論v4-4 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論v習題習題34-1 配合物的基本概念配合物的基本概念一、配合物的定義一、配合物的定義 分析證實，硫酸銅無論其是水溶液還是晶分析證實，硫酸銅無論其是水溶液還是晶體，天藍色都是四水合銅離子體，天藍色都是四水合銅離子Cu(H2O)42+產產生的顏色。生的顏色。 向硫酸銅溶液滴加過量氨水，得到深藍色向硫酸銅溶液滴加過量氨水，得到深藍色的透明溶液，若蒸發結晶，可以得到深藍色的透明溶液，若

2、蒸發結晶，可以得到深藍色的的硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅晶體。晶體。 無論在水溶液里還是在晶體里，深藍色都無論在水溶液里還是在晶體里，深藍色都是四氨合銅離子是四氨合銅離子Cu(NH3)42+產生的顏色。產生的顏色。 CuSO4+4NH3 = Cu(NH3)4SO4 4 取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加過量濃鹽酸，得到過量濃鹽酸，得到黃色透明溶液黃色透明溶液，分析證實，分析證實，其中存在四氯合銅離子其中存在四氯合銅離子CuCl42-，并能在晶，并能在晶體里存在。體里存在。 Cu(NH3)42+4Cl- = CuCl42- + 4NH3 我們把像我們把像Cu(H

3、2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-這樣的由這樣的由金屬離子金屬離子與與中性分子中性分子或者或者陰離子陰離子以以配位鍵配位鍵結合形成的結合形成的復雜離子復雜離子叫做叫做配配離子離子(絡離子絡離子)，凡在結構中存在配離子的物質，凡在結構中存在配離子的物質都屬于都屬于配合物配合物。5二、配合物的組成二、配合物的組成6（1）中心離子（或原子）中心離子（或原子） 中心離子或中心原子統稱為配合物的中心離子或中心原子統稱為配合物的形成形成體體。中心離子絕大多數是帶正電荷的。中心離子絕大多數是帶正電荷的陽離子陽離子，但也有但也有電中性的原子電中性的原子，其中以，其中以過渡金屬過渡金屬離子離子居

4、多，如居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少數高等；少數高氧化態的非金屬元素也可作中心離子，如氧化態的非金屬元素也可作中心離子，如BF4-、SiF62-中的中的B()、Si()等。中心原子等。中心原子如如Ni(CO)4)、Fe(CO)5中的中的Ni、Fe原子。原子。7(2) 配位體與配位原子配位體與配位原子 在配合物中與形成體結合的在配合物中與形成體結合的離子離子或或中性分子中性分子 稱為稱為配位體配位體，簡稱，簡稱配體配體，如，如Cu(NH3)42+中的中的NH3、Fe(CN)63-中的中的CN-等。等。 在配體中與中心原子在配體中與中心原子直接直接以以配位鍵配位鍵結合的原子，稱

5、結合的原子，稱為為配位原子配位原子。如。如NH3中的中的N原子。常見的配位原子有：原子。常見的配位原子有：配位原子H-FClBrOSNPC8 根據一個配體中所含配位原子數目的不同，根據一個配體中所含配位原子數目的不同，可將配體分為可將配體分為單齒單齒配體和配體和多齒多齒配體。配體。單齒配體單齒配體：一個配體中只有一個配位原子，只：一個配體中只有一個配位原子，只能提供一對孤對電子與中心原子形成配位鍵，能提供一對孤對電子與中心原子形成配位鍵，如如NH3，OH-，H2O，X-等。等。多齒配體多齒配體：一個配體中有兩個或兩個以上的配：一個配體中有兩個或兩個以上的配位原子，能提供多對孤對電子與中心原子形

6、成位原子，能提供多對孤對電子與中心原子形成配位鍵，如乙二胺（配位鍵，如乙二胺（NH2CH2CH2NH2)。配體的分類配體的分類9（3）配位數）配位數 直接直接同中心離子（或原子）同中心離子（或原子）相連相連的的配位原配位原子數目子數目叫中心離子（或原子）的叫中心離子（或原子）的配位數配位數。若由單齒配體形成的配合物，中心離子的配若由單齒配體形成的配合物，中心離子的配位數等于配體的數目；位數等于配體的數目；例如例如: Cu(NH3)42+中，中，Cu2+的配位數為的配位數為4; CoCl3(NH3)3中中Co3+的配位數為的配位數為6。2+SO42-CuNH3NH3H3NH3N10若配體是多齒的

7、，那么配體的數目不等于中若配體是多齒的，那么配體的數目不等于中心離子的配位數。心離子的配位數。 配位數配位數=配體數配體數齒數齒數11（4）配離子的電荷）配離子的電荷 配離子的電荷數等于中心離子和配位體總配離子的電荷數等于中心離子和配位體總電荷的代數和。電荷的代數和。 例如：在例如：在Co(NH3)63+ 中配離子的電荷數可中配離子的電荷數可根據根據Co3+ 和和6個個NH3的電荷數的代數和等于的電荷數的代數和等于+3來判定。來判定。 再如：再如：K3 Fe(CN)6 和和K4 Fe(CN)6 中的配中的配離子電荷分別是離子電荷分別是- 3 和和- 4 。12Cu(NH3)42+SO42-內界

8、 （配離子）中心原子外界離子配位原子配位體配位數配合物13練習：練習： 填寫下列表格。填寫下列表格。14 項目項目配合物配合物配配體體配體數配體數 配位數配位數 中心體中心體氧化數氧化數配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClNHNH3 3221NCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4NHNH3 3442NFe(CO)Fe(CO)5 5 COCO55 0CCoCl CoCl 3 3(NH(NH3 3) )3 3 NHNH3 3ClCl- - 663NClCl- -Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2enen242N解：解：15三、配合物的類型三

9、、配合物的類型1. 簡單配合物簡單配合物單齒單齒配體與配體與單個中心離子單個中心離子（或（或原子原子）所形成的配合物）所形成的配合物如：如：K2PtCl6 ， Fe(H2O)6Cl5 ，Cr(H2O)6Cl3. 螯合物螯合物多齒多齒配體與配體與單個中心離子單個中心離子（或（或原子原子）所形成的配合物）所形成的配合物NH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H2乙氨酸銅乙氨酸銅 16 3.多核配合物多核配合物 一個配位原子同時與二個中心離子結合所形一個配位原子同時與二個中心離子結合所形成的配合物，即含有成的配合物，即含有多個中心原子多個中心原子或或離子離子的的配合物。配合物。多核配合物多核

10、配合物(H2O)4FeO HO HFe(H2O)44+174. -配合物配合物 能提供能提供 鍵電子的有機分子或離子作為配位體形鍵電子的有機分子或離子作為配位體形成的配合物。在成的配合物。在 -配合物中，配位體中沒有孤電子配合物中，配位體中沒有孤電子對，而是對，而是提供提供 電子電子形成形成 鍵，同時金屬離子鍵，同時金屬離子(或原或原子子)也提供電子，由配位體的反鍵空也提供電子，由配位體的反鍵空 *軌道容納此軌道容納此類電子形成反饋類電子形成反饋 鍵，如鍵，如1825年發現的年發現的蔡斯鹽蔡斯鹽 KPt(C2H4)Cl3。 Pt(C2H4)Cl3-中中Pt-C2H4之間的化學鍵之間的化學鍵 1

11、8配合物的新定義配合物的新定義 配合物是由一定數量的可以配合物是由一定數量的可以給給出出孤對電子孤對電子對對或或 電子電子的離子或分子（統稱配體）與的離子或分子（統稱配體）與接受接受孤對電子或孤對電子或 電子的離子或原子（統稱中心原電子的離子或原子（統稱中心原子）以配合鍵結合形成的化合物。子）以配合鍵結合形成的化合物。19四、復鹽與配合物四、復鹽與配合物復鹽復鹽：由兩種或兩種以上的鹽組成的鹽。：由兩種或兩種以上的鹽組成的鹽。如光鹵石如光鹵石KMgCl33H2O、明礬、明礬KAl(SO4)212H2O、冰、冰晶石晶石Na3AlF6、磷灰石、磷灰石Ca5(PO4)3F、黃玉、黃玉Al2(SiO4)

12、F2等。等。絡鹽絡鹽：若一種復鹽在其晶體中和在水溶液中都有絡離：若一種復鹽在其晶體中和在水溶液中都有絡離子存在，屬于配合物，應稱為絡鹽。如冰晶石在晶子存在，屬于配合物，應稱為絡鹽。如冰晶石在晶體和水溶液中都存在體和水溶液中都存在AlF63-，是絡鹽。又如，有一，是絡鹽。又如，有一種銠的紅色復鹽，組成為種銠的紅色復鹽，組成為CsRh(SO4)24H2O，易溶，易溶于水，向其水溶液加入于水，向其水溶液加入BaCl2短時間內并無短時間內并無BaSO4沉沉淀產生，可見它是一種絡鹽，其水溶液中主要組分淀產生，可見它是一種絡鹽，其水溶液中主要組分為為Cs+和和Rh(H2O)4(SO4)2-，后者也存在于晶

13、體中。，后者也存在于晶體中。20五、配合物的命名五、配合物的命名 1. 1.總體原則總體原則：與無機化合物相似，先陰離子后陽離子與無機化合物相似，先陰離子后陽離子。如：如：NaCl 氯化鈉氯化鈉 Cr (NH3)6Cl3 三氯化六氨合鉻三氯化六氨合鉻(III) “某化某某化某” Na 2 SO4 硫酸鈉硫酸鈉 Cu (NH3)4 SO4 硫酸四硫酸四氨合銅氨合銅(II) “(II) “某酸某某酸某” 2.2.內界配離子的命名內界配離子的命名 （1 1）內界配離子的命名順序）內界配離子的命名順序 配位體數（中文數字）配位體數（中文數字）配位體名稱配位體名稱“合合”中心離子中心離子（原子）名稱（原

14、子）名稱中心離子（或原子）氧化數（羅馬數字）。中心離子（或原子）氧化數（羅馬數字）。21原則：原則： 先離子先離子后中性分子，先無機配體后中性分子，先無機配體后有機配體。后有機配體。 如：如： KPtCl3NH3 Pt(NH3)5PtCl4 PtCl4(en) Cr(HCr(H2 2O)O)4 4BrBr2 2BrBr2H2H2 2O O同類型：按配位原子元素符號英文字母順序同類型：按配位原子元素符號英文字母順序 如：如：Co(NH3)5H2OCl3（2 2）配位體的命名）配位體的命名 、有多種配位體時，不同配位體間用、有多種配位體時，不同配位體間用“”隔開隔開 。 、配位體的命名順序、配位體

15、的命名順序22同類配體同一配位原子時，將含較少原子數同類配體同一配位原子時，將含較少原子數的配體排在前面。的配體排在前面。Pt(NOPt(NO2 2)(NH)(NH3 3)(NH)(NH2 2OH)(Py)Cl OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羥氨羥氨吡啶合鉑吡啶合鉑(II)(II)234-2 配合物的異構現象與立體結構配合物的異構現象與立體結構 配合物異構現象分為配合物異構現象分為結構異構結構異構和和立體異構立體異構兩大兩大類；立體異構又可分為幾何異構和對映異構兩大類。類；立體異構又可分為幾何異構和對映異構兩大類。一、結構異構一、結構異構 化學組成相同但配合物結構不同的異構現象。化學

16、組成相同但配合物結構不同的異構現象。例如：例如：有三種化學組成相同的有三種化學組成相同的水合氯化鉻水合氯化鉻晶體，都可晶體，都可用用CrCl36H2O表示其組成，它們的顏色不同：表示其組成，它們的顏色不同：紫色紫色 Cr(H2O)6Cl3灰綠色灰綠色 CrCl(H2O)5Cl2深綠色深綠色 CrCl2(H2O)4Cl再如：再如：由于同一種配體以兩種不同配位原子配位引起，由于同一種配體以兩種不同配位原子配位引起，也叫也叫鍵合異構鍵合異構：硫氰酸鐵：硫氰酸鐵FeSCN2+，異硫氰化鐵，異硫氰化鐵FeNCS2+24二、幾何異構二、幾何異構 當一種配合物中有不同的配體時，不同配當一種配合物中有不同的配

17、體時，不同配體在空間幾何排布不同而致的異構現象。體在空間幾何排布不同而致的異構現象。1. MA4B2型八面體配合物型八面體配合物，如：，如：Co(NH3)4Cl2+順式順式-Co(NH3)4Cl2+ 為為紫色紫色反式反式-Co(NH3)4Cl2+ 為為綠色綠色2. MA3B3型八面體配合物型八面體配合物，如：，如：Co(NH3)3Cl3有有面式面式和和經式經式兩種幾何異構體。兩種幾何異構體。3.四配位體配合物四配位體配合物有有兩種兩種可能的立體結構可能的立體結構四面體四面體結構和結構和平面平面四邊形四邊形結構。平面四邊形結構又有一對幾何結構。平面四邊形結構又有一對幾何異構異構順式和反式。順式和

18、反式。25例如：例如：四氯鉑酸鉀四氯鉑酸鉀K2PtCl4用氨水處理得到一種用氨水處理得到一種棕黃色棕黃色的配合物，經測定，組成為的配合物，經測定，組成為PtCl2(NH3)2，有極性有極性,有抗癌活性有抗癌活性,在水中的溶解度是在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至170,轉變為轉變為淺黃色淺黃色,經測定經測定,組成仍為組成仍為PtCl2(NH3)2,但但無極性無極性,無抗癌活性無抗癌活性,在水中的溶解度減小至在水中的溶解度減小至0.037g/100gH2O。怎樣來分析這些事實呢？怎樣來分析這些事實呢？首先可以肯

19、定，這兩種四配位配合物的幾何構型首先可以肯定，這兩種四配位配合物的幾何構型不是四面體而是平面四邊形的，這是因為，如果是不是四面體而是平面四邊形的，這是因為，如果是四面體，四面體，PtCl2(NH3)2不可能出現異構現象，而平不可能出現異構現象，而平面四邊形的面四邊形的PtCl2(NH3)2則可以有則可以有兩種異構體兩種異構體：26 由實驗得到的其他信息可以判定，由實驗得到的其他信息可以判定，棕黃色棕黃色的異構的異構體是體是順式順式的，的，淺黃色淺黃色的異構體是的異構體是反式反式的。的。為進一步驗證，先對配合物進行水解處理，令為進一步驗證，先對配合物進行水解處理，令OH-離子取代離子取代Cl-離

20、子，使之轉化為組成為離子，使之轉化為組成為Pt(OH)2(NH3)2的配的配合物，然后令它們分別與草酸合物，然后令它們分別與草酸反應。結果是：前者能形成新的配合物而后者不能。反應。結果是：前者能形成新的配合物而后者不能。這個事實可以這個事實可以解釋為解釋為： 顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的“胳膊胳膊”不夠長，不可能形成反式的配合物。不夠長，不可能形成反式的配合物。ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH順式順式cis- cis- 順式順式cis- cis- 順式順式cis- cis- 反式反式tr

21、ans-trans-ClPtH3NNH3ClH2OH2O不能反應不能反應草酸草酸草酸草酸反式反式trans-trans-兩種不同的二氨二氯合鉑異構體的不同的化學性質兩種不同的二氨二氯合鉑異構體的不同的化學性質27 它指存在一對它指存在一對互為鏡像但不可重合互為鏡像但不可重合的異構體。的異構體。 如：如：當當四面體四面體配合物的配合物的4個配體完全不同個配體完全不同時會出現一對時會出現一對異構體，這對異構體的空間關系可按異構體，這對異構體的空間關系可按如圖理解如圖理解：左圖將一對異構體的一個配體左圖將一對異構體的一個配體(D)的位置固定的位置固定(向上向上)，便發現另三個配體具有相反的螺旋排列，

22、一個是反便發現另三個配體具有相反的螺旋排列，一個是反時針方向，另一個為順時針方向，就好比兩個螺旋時針方向，另一個為順時針方向，就好比兩個螺旋相反的螺絲釘。相反的螺絲釘。四面體的這對異構體又如同左右手一樣在空間四面體的這對異構體又如同左右手一樣在空間不能重合不能重合(中圖中圖,恰如你不能把左手套戴到右手上恰如你不能把左手套戴到右手上),一一個是左手體另一個則為右手體個是左手體另一個則為右手體,它們互為鏡像關系它們互為鏡像關系(右圖右圖)，因而稱為對映體。這類異構因而稱為，因而稱為對映體。這類異構因而稱為對映對映異構異構,又叫又叫手性異構手性異構、旋光異構旋光異構、光學異構光學異構。固定一個配體（

23、D）后固定一個配體（D）后另三個配體具有相反的另三個配體具有相反的螺旋（順反時針）的排列螺旋（順反時針）的排列MDABCMDACBMDABCMDACB在空間不能在空間不能完全重合完全重合鏡面鏡面互為鏡像的關系互為鏡像的關系MDABCMDCBA4個配體不同的四面體配合物具有手性個配體不同的四面體配合物具有手性三、對映異構三、對映異構28再如再如：六配位六配位八面體配合物八面體配合物MA2B2C2有五種幾何異有五種幾何異構體，其中只有構體，其中只有三順式三順式有有對映對映異構體：異構體：BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5種幾何異構體M(AA

24、BBCC)有5種幾何異構體三反式三反式一反二順式一反二順式三順式三順式29CMBAABCAMACBCBCMBAABC左左圖圖右右邊邊的的對對映映體體以以上上下下取取向向的的軸軸旋旋轉轉1 18 80 0度度后后, , 去去和和左左邊邊的的對對映映體體疊疊合合, ,就就可可發發現現它它們們是是不不可可能能疊疊合合的的三三順順式式有有對對映映異異構構體體CMBAACBmCMBAACBCMBAACB上上M(AABBCC)的異構體的異構體304-3 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論價鍵理論能夠說明價鍵理論能夠說明 配合物的配位數配合物的配位數 幾何構型幾何構型 磁矩及反應活性磁矩及反應活性配合物中的化

25、學鍵配合物中的化學鍵內界和外界的結合力內界和外界的結合力靜電力靜電力內界中的化學鍵：內界中的化學鍵：31一、價鍵理論要點一、價鍵理論要點1. 形成體形成體(M)：有空軌道：有空軌道配位體配位體(L)：有孤對電子：有孤對電子二者形成配位鍵二者形成配位鍵ML2. 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵3. 空間構型與雜化方式有關空間構型與雜化方式有關spsp2sp3d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2d3sp3d4spsp3d2d2sp332二、內軌型配合物和外軌型配合物二、內軌型配合物和外軌型配合物內軌型配合物，又稱低自旋配合物。如內軌型配合物，又稱低自旋配

26、合物。如氮原子的孤對電子氮原子的孤對電子進入鎳離子的進入鎳離子的1個3d軌道一個4s1個3d軌道一個4s軌道以及2個4p軌道軌道以及2個4p軌道形成平面四邊形的形成平面四邊形的dsp 雜化軌道dsp 雜化軌道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.鎳試劑 （雙齒配體）鎳試劑 （雙齒配體）氮是配位原子（電子對給予體）氮是配位原子（電子對給予體）+2H+2鎳離子與鎳試劑形成的配合物 33 外軌型配合物，又稱高自旋配合物。如外軌型配合物，又稱高自旋配合物。如4.N.N.N2

27、+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH3NH3氮原子的孤對電子氮原子的孤對電子進入鎳離子的進入鎳離子的3一個4s軌道一個4s軌道3個4p軌道3個4p軌道形成sp 雜化軌道形成sp 雜化軌道鎳離子與氨形成的配合物鎳離子與氨形成的配合物342+3d4s4pNi ArArArNiCl42 - . . . .Ni(CN)42 - 35三、形成外軌型或內軌型的影響因素三、形成外軌型或內軌型的影響因素 配位體配位體(主要主要因素因素)，中心原子，中心原子(次要次要因素因素)（1）中心離子的價層電子結構）中心離子的價層電子結構中心離子內層中心離子內層d軌道軌道已全滿，

28、只能形成已全滿，只能形成外軌外軌型型配離子。如配離子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).中心離子中心離子d3型型, 如如Cr3+，有空，有空(n-1)d 軌道易形成軌道易形成內軌內軌型。型。中心離子內層中心離子內層d軌道為軌道為d4d9，內外軌內外軌型配離子型配離子都可形成，決定于配位體的類型。都可形成，決定于配位體的類型。36(2) 配位體配位體(a) 強場強場配體配體, 如如CN 、CO、 NO2 等，配位原等，配位原子的子的電負性電負性較較小小，較易給出孤對電子對，對，較易給出孤對電子對，對中心原子的影響較大，使電子層結構發生變中心原子的影響較大，使電子層結構發生變化，易形成化

29、，易形成內軌內軌型。型。(b)弱場弱場配體，配體， F 、H2O、OH-等，配位原子的等，配位原子的電負性電負性較較大大，不易給出孤對電子對，對中心，不易給出孤對電子對，對中心原子的影響較小，中心原子的電子層結構不原子的影響較小，中心原子的電子層結構不發生變化，易形成發生變化，易形成外軌外軌型。型。（c） NH3、Cl-兩種類型都可能形成，與中心兩種類型都可能形成，與中心離子有關。離子有關。37(3) 內軌型配合物和外軌型配合物的差別內軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的配位鍵的鍵能鍵能：內軌型：內軌型 外軌型外軌型配合物的配合物的穩定性穩定性：內軌型：內軌型 外軌型外軌型穩定常數內軌型穩定

30、常數內軌型 外軌型外軌型 磁矩磁矩：物質的磁性的大小可用磁矩：物質的磁性的大小可用磁矩來表示來表示,它與所含它與所含成單成單電子電子數數n的近似關系如：的近似關系如： BM外軌型配合物外軌型配合物，中心原子的電子結構不發生改變，未，中心原子的電子結構不發生改變，未成對電子數多，成對電子數多， 較大較大， 一般為一般為高自旋高自旋配合物配合物內軌型配合物內軌型配合物，中心原子的電子結構發生了重排，未，中心原子的電子結構發生了重排，未成對電子數減少，成對電子數減少， 較小較小，一般為，一般為低自旋低自旋配合物配合物)2( nn38 幾何構型幾何構型:內外軌型配合物，雜化方式不同內外軌型配合物，雜化

31、方式不同,空間構型會不同：空間構型會不同： Ni(NH3)42+ sp3 正四面體正四面體 Ni(CN)42 dsp2 平面四邊形平面四邊形39四、價鍵理論的應用四、價鍵理論的應用3d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3（外外軌軌型型）（內內軌軌型型）3+3+3+鐵鐵(III)離子的內軌型和外軌型電子構型離子的內軌型和外軌型電子構型404414424s4p4d3d7Co(CN)64 - Co2+: 3d7 激發3d4s4p4d6CNCN-3d雜化軌道3sp2dd2sp3雜化CNCN CN CN-4d結論：結論： Co(CN)64不穩定，易被氧化不穩定，易被氧化

32、Co(CN)64 氧化成氧化成Co(CN)63434s4p4d 激發3d84s4p4d3d9Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 3d8雜化軌道sp2d4dd2sp雜化NH33NH3NH3NH結論： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ 錯誤結論44五、價鍵理論的成功與局限性五、價鍵理論的成功與局限性價鍵理論的成功之處在于：價鍵理論的成功之處在于：1、解釋了許多配合物的配位數和幾何構型。、解釋了許多配合物的配位數和幾何構型。2、可以解釋、可以解釋Co(CN)64- 易被氧化易被氧化Co(CN)63-但無法解釋但無法解釋Cu(NH3)42+比比Cu(NH3)43+穩定的事實穩

33、定的事實價鍵理論的局限性：價鍵理論的局限性：1、價鍵理論在目前的階段還是一個定性的理論不能、價鍵理論在目前的階段還是一個定性的理論不能定量地或半定量地說明配合物的性質。定量地或半定量地說明配合物的性質。2、不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征譜，、不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色顏色。3 、不能解釋、不能解釋Cu(H2O)42+的正方形構形。的正方形構形。 重要原因：沒有考慮配體對中心原子的影響重要原因：沒有考慮配體對中心原子的影響2 +Cu(H2O)4454-4 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論 為了

34、彌補價鍵理論的不足，我們發展了為了彌補價鍵理論的不足，我們發展了晶體場理晶體場理論論、配位場理論和分子軌道理論。、配位場理論和分子軌道理論。一、晶體場理論的基本要點：一、晶體場理論的基本要點：1、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，認為配體的孤對電子并沒有進入中心原靜電作用，認為配體的孤對電子并沒有進入中心原子的原子軌道，即不形成共價鍵；子的原子軌道，即不形成共價鍵；2、金屬離子在周圍電場作用下，原來相同的五、金屬離子在周圍電場作用下，原來相同的五個個簡并簡并d軌道軌道發生了發生了分裂分裂，分裂成能級不同的幾組，分裂成能級不同的幾組軌道；軌道

35、；3、由于、由于d軌道的分裂，軌道的分裂，d軌道軌道上的上的電子電子將將重新排重新排布布，優先占，優先占據能量較低的軌道，往往使體系的總能據能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。量有所降低。46現在討論現在討論八面體場八面體場中的情況中的情況:在八面體場中在八面體場中,六個配位六個配位原子沿原子沿x、y、z軸方向進攻配離子時，軸方向進攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態，這些軌道軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態，這些軌道受負電荷配體的靜電排斥較大因而受負電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高能量升高。而。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰的狀態，因而不處于迎頭相碰

36、的狀態，因而能量降低能量降低。47xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y248yzxyzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高能量降低能量降低dxy dxz dyz49原來能量相等的五個簡并原來能量相等的五個簡并d軌道軌道,分裂為分裂為兩組兩組d 、d 。分裂能分裂能 :相當于相當于1個電子從個電子從d 躍遷到躍遷到d 所需要的能量。所需要的能量。 注：注：不同的配合物的不同的配合物的 值不同值不同。dz2dx2-y2 E(d )E(d )dxy dxz dyzd d 50二、二、影響影響 的的因素因素 配體相同的條件下，配體相同的條件下，中心離子中

37、心離子的影響的影響同一元素隨氧化態升高而增大同一元素隨氧化態升高而增大 Fe2+ Fe3+ Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1(b) 同族元素自上而下增大同族元素自上而下增大 例：例：Fe2+ Ru2+ o(第二過渡系第二過渡系) 20%- 30% o (第一過渡系第一過渡系) 40%-50%Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 51 配體對配體對 的影響的影響(光譜化學序列光譜化學序列)I-

38、Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en NO2- CN - CO 以配位原子分類：以配位原子分類： I Br Cl S F O N 分裂能分裂能( )時，即時，即(弱弱場場)電子盡可能以自旋相同方式分占不同的軌電子盡可能以自旋相同方式分占不同的軌道，即道，即弱場弱場高自旋排布方式高自旋排布方式 洪特規洪特規則則2、當、當電子成對能電子成對能( p ) 分裂能分裂能（ ）時，即時，即(強場強場)電子以電子以成對成對形式排布形式排布,先占能量低的先占能量低的d軌軌道，道，即即強場強場低自旋排布方式低自旋排布方式3、高高自旋自旋 配合物

39、配合物穩定性穩定性差差 低低自旋自旋配合物配合物穩定性穩定性增大增大54四、晶體場穩定化能（四、晶體場穩定化能（CFSE）若若d軌道不是處在全滿或全空軌道不是處在全滿或全空時時,d電子分裂軌道后的總能量低電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的于分裂前軌道的總能量總能量。這個總。這個總能量的能量的降低值降低值,稱為晶體場稱為晶體場穩定化穩定化能。此能量越大能。此能量越大,配合物越穩定。配合物越穩定。在形成配合物時，當在能量較在形成配合物時，當在能量較低的低的d 軌道中填上軌道中填上3個電子后，第個電子后，第4個電子是填在個電子是填在d 軌道中成對呢，軌道中成對呢，還是填在還是填在d 軌道中呢？這要看成軌道中呢？這要看成對能對能(P)與分裂能與分裂能( )的相對大小