1、第第5 5章章 活性染料及其染色活性染料及其染色5-1 5-1 活性染料概述活性染料概述 一、活性染料定義一、活性染料定義 分子中含有活性基團(tuán)、能與纖維上的- -NHNH2 2、-OH-OH形成共價鍵結(jié)合的水溶性陰離子染料。染色對象：蛋白質(zhì)、纖維素、錦綸錦綸二、活性染料結(jié)構(gòu)通式二、活性染料結(jié)構(gòu)通式 D染料母體 染料發(fā)色體系； 染色性能; 直接性、勻染性、溶解度、染色溫度； 日曬牢度 酸性染料 Re 活性基團(tuán) 染料反應(yīng)性固色溫度固色效率； 染-纖之間形成的共價鍵的穩(wěn)定性 色牢度D-B-Re B 橋基色譜齊全，色澤鮮艷直接性較低上染率較低 大量鹽促染大量鹽促染 染料利用率較低染料水解濕牢度較好共價

2、鍵結(jié)合三、活性染料染色特點(diǎn)三、活性染料染色特點(diǎn)四、活性染料應(yīng)用分類四、活性染料應(yīng)用分類鹵代均三嗪類鹵代嘧啶乙烯砜型D-SO2CH2CH2OSO3NaDNHCNCNCNClCl 二氯均三嗪、X型 1954年英國ICI公司的Rattee、Stephen 發(fā)明； 1956年商品化；商品名procion MX ICI Zeneca BASFDystarDystar 浙江龍盛 活性大活性大固色溫度固色溫度40 40 4545 穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差，pH值6.47 最穩(wěn)定緩沖劑1 1、鹵代均三嗪類、鹵代均三嗪類1957年英國ICI公司、瑞士汽巴公司；德司達(dá)procion H；亨斯邁Cibacron E型活性較

3、低固色溫度固色溫度90909595穩(wěn)定性好 高溫染色和印花DNHCNCNCNClNHR一氯均三嗪、K型、KD 型1978年瑞士汽巴公司亨斯邁 Cibacron F；德司達(dá)Levafix EN活性較強(qiáng)，固色溫度4050DNHCNCNCNRF一氟均三嗪1984年日本化藥公司商品名Kayacelon React CN活性強(qiáng)、直接性大中性高溫固色中性高溫固色 滌/棉織物分散活性一浴法DNHCNCNCNNCOOHR+3-羧酸吡啶均三嗪、R 型大連理工大學(xué)活性與活性與K K型相比，活性如何？型相比，活性如何？ORClNCNCNCNHD1960年瑞士Sandoz與Ciba公司;商品名 Drimarene(黛

4、棉麗) ClNCNCCNHDCClCl2 2、鹵代嘧啶型、鹵代嘧啶型三氯嘧啶Sandoz 公司推出Drimarene(黛棉麗) R活性較強(qiáng)，固色溫度4050 FNCNCCNHDCClF二氟一氯嘧啶、F型 1958年德國Hoechst公司生產(chǎn)；活性中等，固色溫度6070；臺灣永光的Eeverzol系列、德司達(dá) Remazol系列、科萊恩Drimarene S型、 日本住友Sumifix 系列等。 3 3、乙烯砜型、乙烯砜型 D-SO2CH2CH2OSO3NaKN 型活性高，固色溫度4050德司達(dá)麗華實(shí)E型（Levafix E） 4 4、其他活性基團(tuán)、其他活性基團(tuán)二氯喹屋啉型NHDCONNClCl

5、兩個活性基團(tuán)；酸性或中性條件下與羊毛反應(yīng)；Lanasol（蘭納素）CE系列DNHCOCHXCH2-溴代丙烯酰胺、 PW型優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)上染率高，大于8590%；固色率高，大于75%色牢度高高溫穩(wěn)定性好適合于高溫高壓染色雙活性基團(tuán)雙活性基團(tuán)兩個相同活性基團(tuán)l一氯均三嗪 KE型l一氟均三嗪 Cibacron LS：雙一氟均三嗪l乙烯砜雷馬素 類型類型 兩個不同活性基團(tuán)兩個不同活性基團(tuán)l 一氯均三嗪 + 乙烯砜 M型l 一氟均三嗪 + 乙烯砜 Cibacron FNu兩個相同活性基團(tuán)1971年，ICI公司開發(fā)了procion H-E型；1984年，ICI公司開發(fā)了procion H-EXL型；Ciba公司

6、開發(fā)了Cibacron E；日本化藥公司開發(fā)了Kayacelon E；中國開發(fā)了KE型活性染料；u兩個不同活性基1980年，日本住友 Sumifix Supra1984年，德國Hoechst Remazol S、SN1989年，上染八廠ME型 上海萬得 Megafix B型 BASF公司，Basilen FM Ciba公司 Cibacron C：一氟均三嗪 + 改良乙烯砜型，軋染Cibacron FN：一氟均三嗪 + 改良乙烯砜型，浸染5-2 5-2 活性染料染色原理活性染料染色原理 一一. . 活性染料上染過程活性染料上染過程吸附：直接性低加中性鹽促染擴(kuò)散：染料擴(kuò)散到纖維內(nèi)部，并與纖維反應(yīng)纖

7、維反應(yīng)固著：染料與纖維共價鍵結(jié)合 固色反應(yīng)與水解反應(yīng)同時進(jìn)行親核取代反應(yīng)鹵代雜環(huán)類 親核加成反應(yīng)乙烯砜型二、活性染料與纖維素纖維反應(yīng)二、活性染料與纖維素纖維反應(yīng)-固色反應(yīng)固色反應(yīng)a：染料反應(yīng)活性染料反應(yīng)活性雜環(huán)中N原子數(shù)量1 1、親核取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng) NNNNNN1.100.951.010.980.930.901.111.031.120.88吡啶 嘧啶 均三嗪 吸電子基，活性增加;供電子基，活性下降數(shù)量越多,影響越大ClDNNNNHClNNNClRD NH二氯均三嗪二氯均三嗪 一氯均三嗪一氯均三嗪NNFFClNHNNClClClNH二氟一氯嘧啶二氟一氯嘧啶 三氯嘧啶三氯嘧啶 取代基性質(zhì)、

8、數(shù)量與位置離去基 吸電子性越強(qiáng)，易離去NNNClRD NHNNNRFD NH+NHNNNNRDNHCOOH一氯均三嗪一氯均三嗪 一氟均三嗪一氟均三嗪 煙酸均三嗪煙酸均三嗪 F N-+COOH Clb：纖維親核能力纖維親核能力 S（W）-NH2 CellO_ CellOH 離子化纖維素負(fù)氧離子進(jìn)攻中心碳原子（堿性）；與中心碳原子發(fā)生親核加成反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物；離去基離去 DNHCNCNCNClClClOCellNCNCNCNHDNCNCNCNHDCello-alkali ClOCell_ClC C：反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程中心碳原子電子云密度越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行 lX型活性染料活性強(qiáng)反應(yīng)溫度低40

9、即可lK型活性染料活性較弱反應(yīng)溫度高9095 OCellNCNCNCNHD alkali-CelloNHRClNCNCNCNHDNHR問題問題: :K型活性染料染加入叔胺化合物，對固色有何影響？ NCOOHNCH2CH2CH2CH2CH2CH2N 叔胺化合物親核能力強(qiáng)先與染料形成季胺化合物，季胺化合物具有很強(qiáng)的吸電子能力使中心碳原子的電子云密度大大降低染料活性2 2、親核加成反應(yīng)、親核加成反應(yīng) 砜基吸電子效應(yīng)堿性條件下碳原子上氫電離 砜基強(qiáng)吸電子效應(yīng)使乙烯基雙鍵產(chǎn)生極化-位碳 原子形成正電中心與纖維親核加成反應(yīng)硫酸酯吸電子性C-H鍵有極性易斷裂發(fā)生消除反應(yīng)形成乙烯砜基3、雙活性基團(tuán) 不同基團(tuán)組

10、合 親核取代反應(yīng)鹵代雜環(huán)類 親核加成反應(yīng)乙烯砜型三、活性染料與水反應(yīng)三、活性染料與水反應(yīng)-水解反應(yīng)水解反應(yīng)X型活性染料水解反應(yīng)ClOHNCNCNCNHD alkaliClNCNCNCNHDCl均三嗪環(huán)上一個氯水解？均三嗪環(huán)上一個氯水解？ 還是二個氯全部水解？還是二個氯全部水解？ K K型活性染料水解型活性染料水解NHROHNCNCNCNHD alkaliNHRClNCNCNCNHDK K型活性染料水解溫度較高型活性染料水解溫度較高 ClDNHCNCNCNClalkali DNHCNCNCNOHCl4040另一個氯能否進(jìn)一步水解？另一個氯能否進(jìn)一步水解？ 看活性！與看活性！與X X、K K型比如

11、何？型比如何？DNHCNCNCNOHClOCellOHNCNCNCNHDOHOHNCNCNCNHD進(jìn)一步與纖維反應(yīng)、水解反應(yīng)溫度？進(jìn)一步與纖維反應(yīng)、水解反應(yīng)溫度？反應(yīng)溫度介于反應(yīng)溫度介于 X X、K K 雙溫染色雙溫染色 3 3、影響水解因素、影響水解因素染料反應(yīng)性染色溫度染色pH值固色效率固色效率 固色反應(yīng)速率與水解反應(yīng)速率之比固色率固色率 與纖維成共價鍵結(jié)合的染料量與染色開始時投入的染料總量之百分率四、固色效率、固色率及其影響因素四、固色效率、固色率及其影響因素A A、考慮簡單情況、考慮簡單情況： 不考慮纖維素上羥基位置、內(nèi)外相OH-的影響 根據(jù)染色動力學(xué)研究： 水解反應(yīng)速率 CellOD

12、KRfff sshhOHDKR活性染料與纖維素反應(yīng)動力學(xué)活性染料與纖維素反應(yīng)動力學(xué) 固色反應(yīng)速率 ssfhfhfOHCellODDKKRR1hfKK sfDD直接性，一般為幾十幾百）sOHCellO30 （pH710） 固色效率固色效率E Ed d = =假設(shè)假設(shè)染色浴比130，上染率30%棉纖維1公斤染液體積30 L染色前染料為100克上染30克，殘留70克棉纖維有效體積為0.22升/公斤Df= 30/0.22 = 136克/升 Ds= 70/30 = 2.33 克/升 sfDD= 58 上染，固色同時進(jìn)行與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)；纖維內(nèi)外相OH-濃度不一樣，水解程度差異 pH值、中性鹽濃度與纖維半徑

13、、孔道體積等有關(guān)B B 考慮復(fù)雜情況考慮復(fù)雜情況固色反應(yīng)速率 式4-9孔道溶液中水解速率 式4-10外相溶液中水解速率 式4-1111iihfdOHOCellKkkE5 . 02DOHkOCellKkrnnmPViihfhdV為浴比；P為孔道體積；V/P為染浴與孔道體積比；D擴(kuò)散系數(shù)1ihshkkm固色效率：固色效率：與染料反應(yīng)性比值、直接性、iOHOCell浴比、孔道體積、纖維內(nèi)外相溶液中染料離子濃度纖維內(nèi)外相溶液中染料離子濃度n nd d與氫氧根離子濃度氫氧根離子濃度比值nh、纖維半徑、擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。K=Da /DiDa-纖維上染料濃度Di-內(nèi)相溶液中染料濃度NdNd、nhnh：纖維內(nèi)外相

14、溶液中染料離子濃度、氫氧根離子濃度：纖維內(nèi)外相溶液中染料離子濃度、氫氧根離子濃度比值A(chǔ)：染料反應(yīng)性及反應(yīng)性比值染料反應(yīng)性固色反應(yīng)速率 水解反應(yīng)速率反應(yīng)性比值kf/kh固色效率 影響固色效率因素影響固色效率因素B：染料的親和力或直接性直接性大上染率固色效率直接性太大，勻染性差、水解染料不易洗除 C：染料的擴(kuò)散性能l擴(kuò)散性能好 上染速率 勻染性 固色效率pH值 CellO- 固色 水解 pH值太高對固色不利 纖維溶脹 pH值 11， CellO-負(fù)電荷斥力上染率 固色效率下降 pH為1011，一般碳酸鈉、代用堿（固色堿）OHCellOE：溫度固色反應(yīng)速率 水解反應(yīng)速率 溫度固色效率 不同染料根據(jù)活

15、性取不同固色溫度； X型、K型、KN型、M型固色溫度F：電解質(zhì) Zeta 斥力 上染率 固色率G：浴比 小浴比 濃度 上染率 固色率n染色方法染色方法l浸染l軋染軋蒸軋焙濕蒸l冷軋堆5-3 5-3 活性染料對纖維素纖維染色工藝活性染料對纖維素纖維染色工藝 一、上染過程一、上染過程相同 四個過程不同-吸附、擴(kuò)散過程中固色反應(yīng)-過早固色勻染性 水解反應(yīng)-失去與纖維反應(yīng)能力二、上染固色曲線二、上染固色曲線 先染色 中性條件減少水解 后固色 染色平衡后，加堿促使染料染料與纖維反應(yīng) 加堿前加堿前 上染率平衡 固色率幾乎為0加堿后加堿后 固色率上染率 why and 直直 接性大小接性大小分析上染固色曲線

16、分析上染固色曲線加堿加堿問題：直接性大小問題：直接性大小勻染性關(guān)系，如何控制？勻染性關(guān)系，如何控制？ S高 勻染性分批加鹽、控制溫度與時間 S低 加堿時引起不勻分批加堿勻染性控制？勻染性控制？分染色、固色二階段 三、竭染特征值三、竭染特征值SERFSERF及其物理意義及其物理意義解釋物理意義解釋物理意義A 染料直接性和S、E值l加堿前，稱為第一次上染：吸附、擴(kuò)散l加堿后，稱為第二次上染：固色、重新吸附、擴(kuò)散S：Substantivity表示染料達(dá)到第一次平衡上染率，反映了染料直接性S高染色不勻分批加鹽、控制溫度與時間S低固色不勻分批加堿l第一次上染 取決于染料直接性、染料濃度、染色溫度、食鹽l

17、第二次上染 取決于固色溫度、加堿方式 E：Exhaustion 表示加堿后總上染率B.染料移染性、勻染性和MI、LDF第一次上染 未形成共價鍵結(jié)合，吸附、解吸移染勻染性好 移染性與染料結(jié)構(gòu)、濃度、染色溫度、電解質(zhì)等有關(guān)。 第二次上染 移染難 A 移染指數(shù)MI（Migration Index） 第一次上染織物對未染色織物在染色條件（不加染料）的移染率。 大于90%，移染性好 Q1移染織物的顏色深度（白布移染后K/S值） Q2被移染織物的顏色深度（色布移染后K/S值）%10021QQMI表示方法表示方法B 勻染因子LDF（Level Dyeing Factor 大于70%為好R：Reaction

18、rate 表示加堿5min或10min時固色率與最終固色率比值；T50：達(dá)到最終固色率一半所需時間；F：Fixation，最終固色率 主要取決于固色效率： 固色效率高數(shù)值大 固色效率高則E-F差值小，共價鍵增加C.固色速率、固色率和T50（或R）、F值一浴一步法 染色、固色同浴同時中進(jìn)行一浴二步法 先中性浴染色后加堿固色后加堿固色二浴法 先中性浴染色，后堿性浴固色 通常采用一浴二步法通常采用一浴二步法四、活性染料浸染四、活性染料浸染1.1.染色方法染色方法一浴一步法染料與堿同時存在，染料水解多，利用率低操作方便，色光易控制一浴二步法染料水解少利用率高二浴法染料利用率色光難控制 2.工藝流程 染

19、色固色皂煮水洗3.工藝配方 活性染料 X% 食鹽 2060克/升 勻染劑 0.5克/升 碳酸鈉 1030克/升 溫度、時間n活性染料活性染料選擇：各類染料均可活性染料溶解：用熱水，溫度低于染色溫度X型：冷水或3040；K型7080；KN、M型6070 注意現(xiàn)配現(xiàn)用4.工藝因素分析n食鹽 促染作用 用量大 20120克/升早（染色開始時就加） 危害 大量鹽排放改變江河水質(zhì)，生態(tài)環(huán)境措施開發(fā)代用鹽開發(fā)低鹽活性染料無鹽染色羧酸鹽比無機(jī)鹽促染效果好隨羧基增多而增大;一元羧酸鹽-甲酸鈉效果最好;二元羧酸鹽-鄰苯二甲酸鉀效果更明顯;三元羧酸鹽最好；多元羧酸鹽，如檸檬酸鈉多元羧酸鹽，如檸檬酸鈉芳香酸鹽比脂肪

20、酸效果好，鉀鹽比鈉鹽更好； 綜合成本綜合成本 開發(fā)代用鹽開發(fā)代用鹽 陽離子對促染起主要作用； 陰離子會改變水的類冰結(jié)構(gòu)，對上染也有影響對染料母體（直接性對染料母體（直接性、磺酸基、磺酸基）、活性基進(jìn)行篩）、活性基進(jìn)行篩選、改性選、改性Ciba公司開發(fā)成功Cibacron LS低鹽型活性染料。食鹽用量普通染料1/41/2 ，重演性好；住友公司開發(fā)Sumifix supra系列染料（MCT+ VS），食鹽用量普通染料的1/21/3，廢水中染料含量只有常規(guī)工藝的2030% ；Dystar 推出低鹽染色Remazol EF系列染料，活性基是乙烯砜基，食鹽用量普通染料的1/3；Clariant推出 Dr

21、imarene HF系列染料，共4個品種開發(fā)低鹽活性染料開發(fā)低鹽活性染料無鹽染色無鹽染色纖維素改性，帶正電荷上染率、固色率n勻染劑勻染作用控制方法n堿劑 pH值 10.5氫氧化鈉 磷酸三鈉 硅酸鈉 碳酸鈉碳酸鈉 碳酸氫鈉 13.4 11.4 10.4 10.3 8.4一種無機(jī)堿無機(jī)堿-固色劑，形成纖維素負(fù)氧 離子加速與活性染料之間反應(yīng)；中和固色、水解生成酸；具有較高的堿度和良好的緩沖性能,染色性能好碳酸鈉作用碳酸鈉作用碳酸鈉碳酸鈉 15-2515-25克克/ /升，深色升，深色3030克克/ /升升分次加，麻煩成本高COD 2800 真絲：碳酸鈉？真絲：碳酸鈉？代堿劑代堿劑液體混合堿劑液體混合

22、堿劑( (代堿劑代堿劑) )包括供堿組分供堿組分 緩沖組分緩沖組分 分散劑 螯合劑具有用量少、使用方便、固著率高等優(yōu)點(diǎn) 配方舉例 氫氧化鉀 33.2 磷酸鉀 17.6 硅酸鈉 10.3 分散劑和螯合劑 5.0 水n溫度 X K KN M 染色溫度： 2030 6070 4060 6070 固色溫度： 4045 9095 6070 6070 n時間 染色 3045min固色 3045min作用作用提高濕牢度；除去浮色；防止洗脫的染料重新污染防止白地沾污（印花） 要注意共價鍵的斷鍵問題要注意共價鍵的斷鍵問題 皂煮皂煮堿性皂洗堿性皂洗共價鍵易斷裂水洗數(shù)次加醋酸中和用水量大酸性或中性皂洗酸性或中性皂洗本身酸性，中和后pH值皂洗方法皂洗方法209、LS、幫A 23克/升碳酸鈉 0.2克/升95、1020 min表面活性劑復(fù)配浮色能除可能重新沾污堿性皂洗堿性皂洗高聚物皂洗劑高聚物皂洗劑分散劑 皂洗能力強(qiáng) 使水解染料及浮色分散在水中；螯合劑（聚丙烯酸鹽PAA、聚羧酸） 屏蔽染液中的金屬離子 提高抗沾污能力增強(qiáng)皂洗功效活性染料皂洗酶活性染料皂洗酶原理對水解染料以及未固著染料有分解消色作用；對已經(jīng)與纖維發(fā)生共價鍵結(jié)合的染料無任何影響；特點(diǎn)縮短工藝流程；環(huán)保，使用更安全；提高濕磨擦牢度上海雅運(yùn)紡織助劑有限公司與德國拜耳公司（拓納）酶洗工藝：酶洗工藝：酶用量0