1、第八章第八章 聚合物的力學性能聚合物的力學性能本章的重點和難點：本章的重點和難點：1、聚合物的高彈性、聚合物的高彈性1.) 聚合物高彈性的特征聚合物高彈性的特征2.) 影響聚合物高彈性的因素影響聚合物高彈性的因素2、聚合物的粘彈性、聚合物的粘彈性1.) 定義定義2.) 聚合物的粘彈性幾種表現的特征聚合物的粘彈性幾種表現的特征3、應力應變曲線、應力應變曲線4、時溫等效原理、時溫等效原理5、影響聚合物力學強度的因素、影響聚合物力學強度的因素材料性能：材料性能：指材料在外部指材料在外部各種刺激各種刺激作用下的響應特性；作用下的響應特性； 其中力學性能是最基本和最重要的性能，即材料其中力學性能是最基本

2、和最重要的性能，即材料 在外力作用下的在外力作用下的形變形變和和破壞特性破壞特性易流動液體易流動液體粘稠粘稠液體液體橡膠橡膠韌性塑料韌性塑料結晶固體結晶固體部分結晶塑料部分結晶塑料分子量分子量TmTg聚合物分子量、聚合物分子量、Tg和和Tm與性能的與性能的關系：關系：第一節第一節 力學性質的基本物理量力學性質的基本物理量一、應變與應力一、應變與應力形變：形變：材料在外力作用下，其材料在外力作用下，其幾何形狀幾何形狀和和尺寸尺寸所發生所發生 的變化的變化應變應變 材料在外力作用下發生形變的同時，內部還會產材料在外力作用下發生形變的同時，內部還會產生生對抗外力的附加內力對抗外力的附加內力，以使材料

3、保持原狀；外力消，以使材料保持原狀；外力消除后，內力就會使材料回復原狀并自行逐步消除；外除后，內力就會使材料回復原狀并自行逐步消除；外力與內力達到平衡時，內力與外力大小相等方向相反力與內力達到平衡時，內力與外力大小相等方向相反應力：應力：單位面積上的內力單位面積上的內力 (牛頓牛頓/米米2)形變形式分類：形變形式分類：拉伸拉伸、剪切剪切和和壓縮壓縮1、簡單拉伸、簡單拉伸 (drawing) 材料受到一對材料受到一對垂直于垂直于材料截面、大小相等、材料截面、大小相等、方向相反方向相反并在同一直線并在同一直線上的外力作用，如圖上的外力作用，如圖拉伸應變：拉伸應變：材料在拉伸作材料在拉伸作用下產生的

4、形變用下產生的形變相對伸相對伸長率長率(e e)A0l0lD D lAFF拉伸應力拉伸應力 = F / A0 (A0為材料的起始截面積為材料的起始截面積)拉伸應變拉伸應變(相對伸長率相對伸長率)e = (l - l0)/l0 = Dl / l02、簡單剪切、簡單剪切(shearing) 材料受到材料受到與截面平行、大小相等、方向相反與截面平行、大小相等、方向相反，但，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發生偏斜；不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發生偏斜；其偏斜角的正切值定義為剪切應變其偏斜角的正切值定義為剪切應變( ) 剪切應變剪切應變 = tg 剪切應力剪切應力 s = F / A0A

5、0FF 3、均勻壓縮（、均勻壓縮（pressurizing)壓縮應變壓縮應變( v)：材料受到均勻壓力壓縮時發生的體積形變材料受到均勻壓力壓縮時發生的體積形變V0V0VF壓縮應變：壓縮應變： v = D DV / V04、扭轉、扭轉(torsion)FF5、彎曲、彎曲(bending) 對材料施加一彎曲力矩，使材料發生彎曲；主要對材料施加一彎曲力矩，使材料發生彎曲；主要有兩種形式：有兩種形式：F一點彎曲一點彎曲（1-point bending）F三點彎曲三點彎曲（3-point bending）二、彈性模量與柔量二、彈性模量與柔量彈性模量應力彈性模量應力/應變應變拉伸模量拉伸模量(楊氏模量楊氏

6、模量)E：E = / e e剪切模量剪切模量(剛性模量剛性模量)G：G = s / ( =S/D=tg)體積模量體積模量(本體模量本體模量)B：B = p / v ( v = D DV / V0)硬度：硬度：衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標機械強度：機械強度：衡量材料衡量材料抵抗外力破壞的能力抵抗外力破壞的能力，是指在一，是指在一 定條件下材料所能定條件下材料所能承受的最大應力承受的最大應力包括：包括：抗張強度抗張強度、抗彎強度抗彎強度及及沖擊強度沖擊強度第二節第二節 聚合物的高彈性聚合物的高彈性高彈性：高彈性：聚合物在聚合物在不大的外力不大的外力作

7、用下，可以產生作用下，可以產生很大很大 的形變的形變，除去外力后形變幾乎，除去外力后形變幾乎完全恢復完全恢復的特性的特性橡膠：橡膠：室溫附近處于高彈態的高分子材料室溫附近處于高彈態的高分子材料一、聚合物高彈性的特征一、聚合物高彈性的特征1、聚合物高彈性特征、聚合物高彈性特征1.) 彈性模量小，形變量很大；彈性模量小，形變量很大；2.) 形變需要時間：形變隨時間而發展直至最大形變；形變需要時間：形變隨時間而發展直至最大形變；3.) 橡膠受拉伸會發熱；橡膠受拉伸會發熱；4.) 具有明顯的松弛特性具有明顯的松弛特性外力作用下高分子線團伸展示意圖：外力作用下高分子線團伸展示意圖：2、高彈性的本質、高彈

8、性的本質 高彈性由高彈性由熵變熵變引起，在外力作用下，橡膠分子鏈引起，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態變為伸展狀態，由卷曲狀態變為伸展狀態，熵減小熵減小；當；當外力移去外力移去后，后，由于熱運動，分子鏈自發地趨向由于熱運動，分子鏈自發地趨向熵增大熵增大的狀態，分子的狀態，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態，因而鏈由伸展再回復卷曲狀態，因而形變可逆形變可逆3、高彈形變與普通固體彈性形變的不同、高彈形變與普通固體彈性形變的不同1.) 高彈形變是高分子鏈沿外力方向高彈形變是高分子鏈沿外力方向由卷曲到伸展由卷曲到伸展，外，外 力克服的是鏈段熱運動回復到最可幾構象的力；普力克服的是鏈段熱運動回復到最可幾構象的

9、力；普 通固體的通固體的彈性形變彈性形變是是鍵角的擴張鍵角的擴張、價鍵的伸長價鍵的伸長，它，它 需要的能量比高分子鏈的伸長大得多；故橡膠的彈需要的能量比高分子鏈的伸長大得多；故橡膠的彈 性模量要比普通固體的模量性模量要比普通固體的模量低低34個數量級個數量級2.) 溫度升高后，鏈段的熱運動更趨劇烈，對抗外力的溫度升高后，鏈段的熱運動更趨劇烈，對抗外力的 回縮力就增大，形變相對減少；因此橡膠的模量隨回縮力就增大，形變相對減少；因此橡膠的模量隨 著溫度升高而增大著溫度升高而增大二、高彈性聚合物的結構特征二、高彈性聚合物的結構特征 高彈性是長鏈高分子獨有的特性，長鏈高分子是聚高彈性是長鏈高分子獨有的

10、特性，長鏈高分子是聚合物高彈性的最基本條件，但不是充分條件合物高彈性的最基本條件，但不是充分條件1、分子鏈的柔性、分子鏈的柔性 分子量足夠高的柔性鏈具有良好的高彈性，故橡膠分子量足夠高的柔性鏈具有良好的高彈性，故橡膠態聚合物都是內旋轉比較容易、位壘低的柔性高分子；態聚合物都是內旋轉比較容易、位壘低的柔性高分子；如聚二烯烴、聚有機硅氧烷如聚二烯烴、聚有機硅氧烷2、分子間相互作用力、分子間相互作用力分子間的相互作用力愈大，高彈性就愈差分子間的相互作用力愈大，高彈性就愈差3、分子間的交聯、分子間的交聯 分子間分子間作用力比較小作用力比較小的聚合物，在形變過程中，的聚合物，在形變過程中，高分子鏈易產生

11、相對滑移，呈粘性流動，高分子鏈易產生相對滑移，呈粘性流動，產生永久形產生永久形變變；為了防止這種永久形變，橡膠需要進行；為了防止這種永久形變，橡膠需要進行硫化硫化，使，使大分子鏈間相互交聯，大分子鏈間相互交聯，形成疏松的網格形成疏松的網格，而交聯密度，而交聯密度決定了高彈形變的大小決定了高彈形變的大小 一些嵌段共聚物如一些嵌段共聚物如SBS，在常溫下，由于苯乙烯，在常溫下，由于苯乙烯鏈段的玻璃化微區固定著高分子中鏈段的玻璃化微區固定著高分子中彈性的丁二烯嵌段彈性的丁二烯嵌段(如下圖如下圖)，可制止高分子鏈間的相對滑移，起著類似，可制止高分子鏈間的相對滑移，起著類似物理交聯物理交聯的作用，使材料

12、呈現高彈性的作用，使材料呈現高彈性三嵌段共聚物的相結構模型：三嵌段共聚物的相結構模型：聚苯乙烯相聚苯乙烯相聚丁二烯相聚丁二烯相4、結晶和結晶度、結晶和結晶度 只有在只有在常溫下不易結晶常溫下不易結晶的柔性大分子鏈的柔性大分子鏈才具有橡才具有橡膠彈性膠彈性，如天然橡膠是一種優良的橡膠，而古塔波膠，如天然橡膠是一種優良的橡膠，而古塔波膠易結晶是沒有彈性的樹脂狀物質易結晶是沒有彈性的樹脂狀物質 結晶度較高結晶度較高的聚合物，在的聚合物，在熔點以下不會具有良好熔點以下不會具有良好的彈性的彈性，但含少量結晶的聚合物仍能具有良好的彈性，但含少量結晶的聚合物仍能具有良好的彈性，其中的結晶部分起物理交聯點的作

13、用，可制止永久形其中的結晶部分起物理交聯點的作用，可制止永久形變的產生變的產生5、聚合物的分子量、聚合物的分子量 高分子的高分子的鏈段開始運動鏈段開始運動，而整個高分子鏈不能運，而整個高分子鏈不能運動時，聚合物呈動時，聚合物呈高彈性高彈性 非晶態聚合物非晶態聚合物高彈性的溫度范圍是在高彈性的溫度范圍是在Tg和和Tf之間，之間， TgTf的溫度范圍通常的溫度范圍通常隨分子量的增加而逐漸加寬隨分子量的增加而逐漸加寬 TgTf范圍決定了橡膠的使用溫度，范圍決定了橡膠的使用溫度， Tg是橡膠的使是橡膠的使用下限溫度，用下限溫度， Tf是橡膠的使用上限溫度是橡膠的使用上限溫度三、橡膠彈性理論三、橡膠彈性

14、理論 利用利用熱力學熱力學和和統計學統計學的方法來說明橡膠彈性現象，的方法來說明橡膠彈性現象，定量描述交聯的的橡膠網絡的彈性行為定量描述交聯的的橡膠網絡的彈性行為1、橡膠彈性熱力學、橡膠彈性熱力學 橡膠彈性與氣體頗相似，氣體彈性的特點也是橡膠彈性與氣體頗相似，氣體彈性的特點也是對對變形的抵抗力較小變形的抵抗力較小，而，而形變量較大形變量較大熱力學第一定律有：熱力學第一定律有：dU=dQdW等溫過程：等溫過程：dQTdS等溫可逆過程：等溫可逆過程：dU=TdSdW橡膠被拉伸時：橡膠被拉伸時：dW=PdVfdldU=TdS PdVfdldU=TdSfdl,T VT VUSfTllf = fu +

15、fs由熱力學定義有：由熱力學定義有：GHTSUPVTSdGdUPdVVdPTdS SdTdU=TdS PdVfdldG= fdlVdPSdT,T PGfl, l PGST ,T Vl VSflT ,T VT VUSfTll,T Vl VUffTlT橡膠熱力學方程橡膠熱力學方程物理意義：物理意義：橡膠的張力是由形變時橡膠的張力是由形變時內能內能和和熵熵發生變化發生變化 所引起的所引起的固定伸長下橡膠的作用力溫度曲線，如圖固定伸長下橡膠的作用力溫度曲線，如圖理想狀態：理想狀態： fdlSdTdQ2、橡膠彈性的統計理論、橡膠彈性的統計理論鏈的仿射形變：鏈的仿射形變：xzyrr0(x,y,z)(x0

16、,y0 ,z0)橡膠狀態方程：橡膠狀態方程：2(1/)fGG彈性常數，彈性常數，GkNT天然橡膠的應力應變曲線：天然橡膠的應力應變曲線：理論理論實踐實踐 3、橡膠網絡的結構與溶脹、橡膠網絡的結構與溶脹1.) 理想網絡模型：理想網絡模型：2.) 網絡缺陷示意圖：網絡缺陷示意圖：物理纏結物理纏結閉圈閉圈自由鏈端自由鏈端3.) Flory溶脹方程：溶脹方程：15/31(1/2)cmMQXV第三節第三節 聚合物的粘彈性聚合物的粘彈性理想材料理想材料理想彈性固體理想彈性固體理想彈性液體理想彈性液體1.) 理想彈性固體理想彈性固體定義：定義：具有一定形狀，在外力作用下發生形變到一新具有一定形狀，在外力作用

17、下發生形變到一新 的平衡形狀，的平衡形狀，撤去外力后又回復到起始形狀撤去外力后又回復到起始形狀； 即固體把形變時所做的功即固體把形變時所做的功完全儲存完全儲存起來，外力起來，外力 出去時，儲存的能量使其出去時，儲存的能量使其完全回復到原始狀態完全回復到原始狀態， 而且形變和回復過程都而且形變和回復過程都瞬間完成瞬間完成，與時間無關與時間無關理想彈性固體理想彈性固體力學行為：力學行為：服從服從虎克定律虎克定律E2.) 理想粘性液體理想粘性液體定義：定義：沒有沒有一定的一定的形狀，在外力作用下發生形狀，在外力作用下發生不可逆的不可逆的 流動流動，形變隨時間的延長而增加，外力所做的，形變隨時間的延長

18、而增加，外力所做的 功以熱的形式散失掉功以熱的形式散失掉理想粘性液體理想粘性液體力學行為：力學行為：服從服從牛頓定律牛頓定律d/dt3.) 高分子材料高分子材料 高分子材料的形變與時間有關，高分子材料的形變與時間有關，介于理想固體和介于理想固體和理想液體之間理想液體之間，既具有固體的彈性又具有液體的粘彈，既具有固體的彈性又具有液體的粘彈性。性。具有顯著的粘彈性具有顯著的粘彈性，是高分子材料除高彈性的又，是高分子材料除高彈性的又一重要特性一重要特性力學松弛：力學松弛：高分子材料的粘彈性與時間的關系，主要高分子材料的粘彈性與時間的關系，主要 表現為表現為蠕變蠕變、應力松弛應力松弛、滯后滯后和和內耗

19、現象內耗現象一、蠕變一、蠕變定義：定義：在恒溫下施加在恒溫下施加較小的恒外力較小的恒外力時，材料的形變隨時，材料的形變隨 時間而逐漸增大的時間而逐漸增大的力學松弛現象力學松弛現象蠕變曲線：蠕變曲線：(t)Ott1t2蠕變的三種形式：蠕變的三種形式：普彈形變普彈形變、高彈形變高彈形變、永久形變永久形變1、普彈形變、普彈形變 聚合物受力時，瞬時聚合物受力時，瞬時發生的高分子鏈的鍵長、發生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形鍵角變化引起的形變，形變量較小，變量較小，服從虎克定律服從虎克定律，當當外力除去時，外力除去時，普彈普彈形變形變立刻完全回復立刻完全回復；如圖；如圖e e1 1t1t2t11

20、Ee2、高彈形變、高彈形變e e2 2t1t2t/22()teEe 聚合物聚合物受力受力時，高分時，高分子鏈子鏈通過鏈段運動通過鏈段運動產生形產生形變，形變量比普彈形變大變，形變量比普彈形變大得多，但得多，但不是瞬間完成不是瞬間完成，形變與時間相關，外力除形變與時間相關，外力除去后，高彈去后，高彈形變逐漸回復形變逐漸回復；如圖：如圖：3、粘性流動、粘性流動永久形變永久形變 受力受力時，發生時，發生分子鏈分子鏈的相對位移的相對位移，外力除去后，外力除去后粘性流動粘性流動不能回復不能回復，是，是不不可逆形變可逆形變。如圖：。如圖：e e3 3t1t2t3/te 在恒溫下，聚合物受到外力作用時，上述

21、在恒溫下，聚合物受到外力作用時，上述三種形三種形變同時發生變同時發生，故總形變是三種形變的加和，故總形變是三種形變的加和321eeee聚合物蠕變和回復曲線，如圖聚合物蠕變和回復曲線，如圖二、應力松弛二、應力松弛定義：定義：指在溫度恒定、形變保持不變的情況下，聚合指在溫度恒定、形變保持不變的情況下，聚合 物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現象物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現象聚合物的應力松弛曲線：聚合物的應力松弛曲線：0O 交聯高聚物交聯高聚物線性高聚物線性高聚物t texp0產生的原因：產生的原因：聚合物被拉長時，高分子聚合物被拉長時，高分子構象處于不平構象處于不平 衡狀態衡狀態，會通過鏈段，會通過鏈段沿外力方向的運動來減少或沿外力方向的運動來減少或 消除內部應力消除內部應力，以逐漸過度到平衡態構象，以逐漸過度到平衡態構象與溫度的關系：與溫度的關系：應力松弛通過應力松弛通過分子運動分子運動來實現；在來實現；在玻玻 璃化溫度以上璃化溫度以上(如常溫橡膠如常溫橡膠)鏈段運動受到的鏈段運動受到的摩擦摩擦 阻力很小阻力很小，應力，應力松弛很快松弛很快，幾乎觀察