1、高分子金屬絡合物高分子金屬絡合物高分子金屬絡合物結構與催化活性高分子金屬絡合物結構與催化活性 高分子催化劑高分子催化劑含有催化活性基團的高聚含有催化活性基團的高聚物。物。 兩部分組成：高分子主鏈和催化活性基兩部分組成：高分子主鏈和催化活性基團。團。 后者可以在高分子主鏈上，也可以在側后者可以在高分子主鏈上，也可以在側基上。大多數高分子催化劑是將具有催基上。大多數高分子催化劑是將具有催化活性的低分子化合物，通過化學鍵聯化活性的低分子化合物，通過化學鍵聯或物理吸附的方法，固定在高分子上。或物理吸附的方法，固定在高分子上。 若把若把1 1接到高分子載體如苯乙烯二乙烯苯共接到高分子載體如苯乙烯二乙烯苯

2、共聚小球上，就可制得高分子催化劑聚小球上，就可制得高分子催化劑2 2。詼催化。詼催化劑同樣可以催化苯乙烯的醛化反應，選擇性及劑同樣可以催化苯乙烯的醛化反應，選擇性及活性均很高。活性均很高。高分子催化劑的優(yōu)點高分子催化劑的優(yōu)點 (1)(1)產物的分離、回收容易。產物的分離、回收容易。 (2) (2)有較高的穩(wěn)定性，易于操作。有較高的穩(wěn)定性，易于操作。 (3)(3)提高反應的選擇性。提高反應的選擇性。苯乙烯苯乙烯- -二乙烯苯與二乙烯苯與Cr(CO)Cr(CO)6 6配位絡合物，化合物配位絡合物，化合物3 3為為96-96-98%98% (4)(4)高分子催化劑的活性高，反應速率快高分子催化劑的活

3、性高，反應速率快、產率高。由于高分子效應，高分子催、產率高。由于高分子效應，高分子催化劑比相應的低分子催化劑的活性高。化劑比相應的低分子催化劑的活性高。 4%4%提高到提高到61%61% 低分子化合物二茂鈦是炔烴或烯烴一類化合物低分子化合物二茂鈦是炔烴或烯烴一類化合物的加氫催化劑。在催化反應過程中容易二聚或的加氫催化劑。在催化反應過程中容易二聚或三聚失去活性，從而使催化反應活性降低。為三聚失去活性，從而使催化反應活性降低。為此把這種催化劑接到苯乙烯此把這種催化劑接到苯乙烯二乙烯苯載體上二乙烯苯載體上，得到高分子催化劑，得到高分子催化劑8 8。催化烯烴進行加氫反應催化烯烴進行加氫反應時，其活性是

4、相應的低時，其活性是相應的低分子催化劑的好幾倍。分子催化劑的好幾倍。這是由于高交聯載體的這是由于高交聯載體的位阻效應，防止了二茂位阻效應，防止了二茂鈦化合物的自聚。鈦化合物的自聚。高分子金屬絡合物 高分子金屬絡合物是指高分子配高分子金屬絡合物是指高分子配體與金屬形成的絡合物，它具有體與金屬形成的絡合物，它具有多種功能多種功能 具有催化功能，能催化有機化具有催化功能，能催化有機化學反應；學反應； 具有特殊的光、電磁性能，耐具有特殊的光、電磁性能，耐高溫，可作導電高分子或耐熱高高溫，可作導電高分子或耐熱高分子等；分子等； 當高分子配體從溶液中捕集金當高分子配體從溶液中捕集金屬離子時，高分子形態(tài)會發(fā)

5、生變屬離子時，高分子形態(tài)會發(fā)生變化，產生所謂力化學效應。化，產生所謂力化學效應。 高分子金屬絡合物的合成方法可表示為以高分子金屬絡合物的合成方法可表示為以下三種。下三種。 （1 1）高分子配體與金屬或金屬絡合物反應。高分）高分子配體與金屬或金屬絡合物反應。高分子配位體與金屬離子的絡合反應，生成了三種結子配位體與金屬離子的絡合反應，生成了三種結構的絡合物：單配位、分子內螯合和分子間交聯構的絡合物：單配位、分子內螯合和分子間交聯的三種絡合物的三種絡合物 Contents (2)(2)低分子配體與金屬離子反應生成高分子低分子配體與金屬離子反應生成高分子金屬絡合物。含多配位基的低分子配體金屬絡合物。含

6、多配位基的低分子配體與金屬離子相互作用，形成主鏈上含有與金屬離子相互作用，形成主鏈上含有金屬離子的鏈狀高分子；或者通過低分金屬離子的鏈狀高分子；或者通過低分子配體與金屬離子反應，再經配體間縮子配體與金屬離子反應，再經配體間縮合反應生成網狀高分子。合反應生成網狀高分子。(3)(3)含金屬的低分子絡合物進行自由基聚合含金屬的低分子絡合物進行自由基聚合或進行縮聚反應。先合成穩(wěn)定的、帶有或進行縮聚反應。先合成穩(wěn)定的、帶有雙鍵的低分子金雙鍵的低分子金屬屬絡合物單體，再進行絡合物單體，再進行烯類聚合；含功能基的低分子金屬絡合烯類聚合；含功能基的低分子金屬絡合物進行縮聚反應，制得高分子金屬絡合物進行縮聚反應

7、，制得高分子金屬絡合物物高分子金屬絡合物的合成方法高分子金屬絡合物的合成方法1 1高分子配位體與金屬離子的絡合反應高分子配位體與金屬離子的絡合反應(1)(1)首先合成含配位基的烯類單體，然后進行首先合成含配位基的烯類單體，然后進行聚合反應。聚合反應。 合成含膦配體的聚合物也可以采用先合合成含膦配體的聚合物也可以采用先合成古膦配體的烯類單體，再進行自由基成古膦配體的烯類單體，再進行自由基聚合或共聚合。聚合或共聚合。 (2)(2)含有配位基的單體進行縮合反應。含有配位基的單體進行縮合反應。有一些化合物具有配位基，例如水揚酸，能進行縮有一些化合物具有配位基，例如水揚酸，能進行縮合反應，得到含配位基的

8、高分子合反應，得到含配位基的高分子(3)(3)通過高分子反應，將配位基接到高分子上通過高分子反應，將配位基接到高分子上例如。從交聯聚苯乙烯小球出發(fā)通過高分子反應，接上例如。從交聯聚苯乙烯小球出發(fā)通過高分子反應，接上各種配位基團各種配位基團 2 2 與金屬離子的絡合反應與金屬離子的絡合反應 (1)(1)單配位絡臺物單配位絡臺物 影響高分子配體的配位能力的因素有：影響高分子配體的配位能力的因素有： 空間位阻空間位阻 靜電斥力靜電斥力 聚合物的規(guī)整性亦影響配位能力聚合物的規(guī)整性亦影響配位能力絡合反應活性按如下順序絡合反應活性按如下順序無規(guī)無規(guī)全同立構全同立構交聯聚苯乙烯交聯聚苯乙烯 (2)(2)多配

9、位絡合物多配位絡合物 (3)(3)分于間交聯分于間交聯 2 2，低分子配體與金屬離子的反應，低分子配體與金屬離子的反應 1) 1)線形高分子線形高分子 這類高分子主鏈是以螯合鍵形成的這類高分子主鏈是以螯合鍵形成的, , 主鏈為螯合主鏈為螯合鍵的高分子金屬絡合物鍵的高分子金屬絡合物 通過化學反應合成主鏈含金屬的高分子。例通過化學反應合成主鏈含金屬的高分子。例如以炔類化合物與金屬絡合物反應，生成具如以炔類化合物與金屬絡合物反應，生成具有剛性結構的聚合物有剛性結構的聚合物 2)2)鑲嵌型、交聯的高分子鑲嵌型、交聯的高分子 配體上除了含有兩個和兩個以上配位原子外，還要配體上除了含有兩個和兩個以上配位原

10、子外，還要求配位基之間能互相反應，有可能生成鑲嵌型交聯求配位基之間能互相反應，有可能生成鑲嵌型交聯高分子。高分子。3 3含金屬的烯類單體的聚合反應含金屬的烯類單體的聚合反應 這類聚合物有明確的配位結構。只是單這類聚合物有明確的配位結構。只是單體合成較為困難，數目相當有限體合成較為困難，數目相當有限。高分子金屬絡合物的催化反應高分子金屬絡合物的催化反應 金屬酶具有很高的催化活性和選擇性，而金屬酶具有很高的催化活性和選擇性，而高分子金屬絡合物是金屬離子和高分子配高分子金屬絡合物是金屬離子和高分子配體的復合體，可以期望它有較高的催化活體的復合體，可以期望它有較高的催化活性和選擇性。它催化的反應包括：

11、性和選擇性。它催化的反應包括： 氧化、加氫、醛化、過氧化氫分解、氧化、加氫、醛化、過氧化氫分解、自由基引發(fā)聚合和不對稱合成自由基引發(fā)聚合和不對稱合成等。等。 1 1氧化反應氧化反應 優(yōu)點是：優(yōu)點是： 反應平穩(wěn)，安全；反應平穩(wěn)，安全； 提供了特殊的反應環(huán)境，提高了催化提供了特殊的反應環(huán)境，提高了催化反應活性反應活性 選擇性好選擇性好如將聚丙烯腈包敷在二氧化硅的表面，然后經過熱處理得到如將聚丙烯腈包敷在二氧化硅的表面，然后經過熱處理得到如如50所示的結構式。它能與所示的結構式。它能與Cu、Cu2、Co2和和Mn2等金屬等金屬離子絡合形成高分子絡合物。產率可達離子絡合形成高分子絡合物。產率可達87；

12、若用離子交換；若用離子交換樹脂與樹脂與Cu2的絡合物，乙苯可以被空氣定量地氧化成苯乙酮。的絡合物，乙苯可以被空氣定量地氧化成苯乙酮。對于異丙苯，能催化氧化成枯基醇和苯乙酮對于異丙苯，能催化氧化成枯基醇和苯乙酮.2 2加氫反應加氫反應(1)(1)作金屬絡合物的載體制成固相催化劑作金屬絡合物的載體制成固相催化劑例如，例如， 能催化環(huán)辛二烯進行加氫反應能催化環(huán)辛二烯進行加氫反應，生成環(huán)辛烷。雖然該催化劑的活性高，但反應結，生成環(huán)辛烷。雖然該催化劑的活性高，但反應結束后不容易從反應體系中分離，這樣影響產率和產束后不容易從反應體系中分離，這樣影響產率和產品的純度。若將該金屬絡合物接到高分子配體上，品的純

13、度。若將該金屬絡合物接到高分子配體上，形成絡合物形成絡合物5151。反應結束后，只要通過過濾就能將。反應結束后，只要通過過濾就能將催化劑回收，不僅提高了產品收率和純度，而且催催化劑回收，不僅提高了產品收率和純度，而且催化劑可重復使用。化劑可重復使用。 (2)(2)由于高分子配體的位阻效應，造成金屬離由于高分子配體的位阻效應，造成金屬離子的配位不飽和，使催化劑具有較高的活性。子的配位不飽和，使催化劑具有較高的活性。 (3)(3)高分子鏈結構的位阻效應，防止因高分子鏈結構的位阻效應，防止因催化活性基的二聚或多聚而降低催化催化活性基的二聚或多聚而降低催化活性。活性。 (4)(4)高分子配位體增加了金

14、屬絡合物的高分子配位體增加了金屬絡合物的選擇性。選擇性。 (5)(5)高分子鏈能有效地分散金屬粒子。高分子鏈能有效地分散金屬粒子。 催化乙烯基環(huán)己烯加氫反應時，生成催化乙烯基環(huán)己烯加氫反應時，生成90左右的單左右的單烯烴，只生成少量的飽和烷烴烯烴，只生成少量的飽和烷烴 催化劑催化劑5555對催化支鏈化烯烴有很高的選擇性。對催化支鏈化烯烴有很高的選擇性。 3. 3. 烯烴的羰基化反應烯烴的羰基化反應 (1)(1)醛化反應。醛化反應。最常用的醛化反應的催化劑是膦銠最常用的醛化反應的催化劑是膦銠絡合物絡合物5656可以將該絡合物接到高分子上制成高分子催可以將該絡合物接到高分子上制成高分子催化劑化劑5

15、757 (2) )酰化反應酰化反應鹵代烯烴經羰基化反應可以合成酰氯。例如氯丙烯在鹵代烯烴經羰基化反應可以合成酰氯。例如氯丙烯在催化劑催化劑6363作用下，與一氧化碳反應，生成了丁烯酰氯作用下，與一氧化碳反應，生成了丁烯酰氯。若用均相催化劑。若用均相催化劑 ，當催化劑濃度低時，則產率和選，當催化劑濃度低時，則產率和選擇性均較好；在高催化劑濃度下，由于金屬鈀的聚集擇性均較好；在高催化劑濃度下，由于金屬鈀的聚集，生成活性低、結構未知的復合物，催化活性較低。，生成活性低、結構未知的復合物，催化活性較低。若用高分子催化劑若用高分子催化劑6363，即使在高濃度下，其活性基本，即使在高濃度下，其活性基本不變

16、。不變。 (3)酯化反應。 丙烯在一氧化碳和甲醇存在下，用膦鈀錫絡丙烯在一氧化碳和甲醇存在下，用膦鈀錫絡合物合物6464作催化劑，可以制備丁酸甲酯。生成作催化劑，可以制備丁酸甲酯。生成正構酯的選擇性可達正構酯的選擇性可達8585。 4 4，自由基聚合反應，自由基聚合反應 高分子金屬絡合物能引發(fā)烯類單體進行自由基聚合反高分子金屬絡合物能引發(fā)烯類單體進行自由基聚合反應。活性比相應的低分子金屬絡合物高。最典型的例應。活性比相應的低分子金屬絡合物高。最典型的例子是子是CuCu2 2與聚乙烯醇、聚乙烯胺、纖維素和淀粉等的與聚乙烯醇、聚乙烯胺、纖維素和淀粉等的絡合物。絡合物。 例如尼龍-6與CuCu2 2

17、的絡合物，在CCl4存在下，發(fā)生的聚合反應。高分子金屬絡合物結構與高分子金屬絡合物結構與催化活性催化活性催化活性基的活性不等同性催化活性基的活性不等同性對于交聯高分子催化劑，并不是催化劑上所有對于交聯高分子催化劑，并不是催化劑上所有的活性基都具有相同的催化活性。催化劑的活性基都具有相同的催化活性。催化劑6565是將是將1 1，4-4-二氫煙酰胺接到交聯的大孔聚苯乙二氫煙酰胺接到交聯的大孔聚苯乙烯小球上制成的。它催化化合物烯小球上制成的。它催化化合物6666進行反應。進行反應。 用紫外光譜法追蹤用紫外光譜法追蹤6666的濃度，可以發(fā)現隨著樹的濃度，可以發(fā)現隨著樹脂中脂中1 1，44二氫煙酰胺濃度

18、的減少，表觀反應二氫煙酰胺濃度的減少，表觀反應速率減慢。進一步速率減慢。進一步 研究發(fā)現，剩余的研究發(fā)現，剩余的 1 1，4-4-二氫煙酰胺從二氫煙酰胺從 樹脂表面到內部逐樹脂表面到內部逐 漸增加。這說明處漸增加。這說明處 于樹脂表面的活性于樹脂表面的活性 基易起催化反應。基易起催化反應。多配位基團效應多配位基團效應 在線團內部或在交聯的高分子小球內，配位基團在線團內部或在交聯的高分子小球內，配位基團的局部濃度較大，一旦金屬離子進入線團，與第的局部濃度較大，一旦金屬離子進入線團，與第一配位基形成絡合物后，二配位、三配位反應就一配位基形成絡合物后，二配位、三配位反應就比較容易，這就是比較容易，這

19、就是多配位基團效應多配位基團效應(polydentate (polydentate effect)effect)。 測定測定4 4個反應的絡合常數，第一步絡合常數較相應的吡啶個反應的絡合常數，第一步絡合常數較相應的吡啶基小，而第二、三和四步絡合常數比吡啶基大得多。這基小，而第二、三和四步絡合常數比吡啶基大得多。這說明說明CuCu2+2+一旦進入高分子線團，并與其中一個基團絡合一旦進入高分子線團，并與其中一個基團絡合，由于吡啶基團的局部濃度較高，使與第二、三和四個，由于吡啶基團的局部濃度較高，使與第二、三和四個吡啶基配位就十分容易。聚吡啶基配位就十分容易。聚(4-(4-乙烯基吡啶乙烯基吡啶) )

20、和和CuCu2+2+的表的表觀絡合常數比吡啶大觀絡合常數比吡啶大10102 2一一10104 4倍，這由于多配位基團效倍，這由于多配位基團效應提高了高分子配位體的絡合能力。應提高了高分子配位體的絡合能力。 當配位基的配位能力弱，金屬的配位數較高，即絡合物當配位基的配位能力弱，金屬的配位數較高，即絡合物分子中含有較多配位基團時，多配位基團效應越明顯。分子中含有較多配位基團時，多配位基團效應越明顯。多配位基團效應的作用多配位基團效應的作用 1)1)高分子催化劑的重復使用高分子催化劑的重復使用 高分子金屬絡合物中的金屬離子高分子金屬絡合物中的金屬離子，由于多配位基團效應不易擴散到交，由于多配位基團效

21、應不易擴散到交聯的高分子小球外面。這就是高分子聯的高分子小球外面。這就是高分子金屬絡合物作為催化劑使用時，可以金屬絡合物作為催化劑使用時，可以連續(xù)、重復使用的基本原因。連續(xù)、重復使用的基本原因。 2)2)防止金屬絡合物二聚或三聚成催化防止金屬絡合物二聚或三聚成催化活性較低的絡合物一些催化活性較高活性較低的絡合物一些催化活性較高的低分子金屬絡合物，因為發(fā)生二聚的低分子金屬絡合物，因為發(fā)生二聚或三聚，生成了活性較低的絡合物。或三聚，生成了活性較低的絡合物。 催化劑的二聚使其活性大為降低。若催化劑的二聚使其活性大為降低。若在反應體系中加入高分子金屬絡合物在反應體系中加入高分子金屬絡合物，將會孤立在高

22、分子線團內，防止了，將會孤立在高分子線團內，防止了二聚，則可保持其催化活性。二聚，則可保持其催化活性。高分子鏈效應高分子鏈效應 (Polymer Chain Effect) 高分子鏈的運動，在溶劑中的溶高分子鏈的運動，在溶劑中的溶解或溶脹性能等會影響配體與金解或溶脹性能等會影響配體與金屬元素的絡合，所以高分子鏈的屬元素的絡合，所以高分子鏈的結構、柔性、電荷分布等均影響結構、柔性、電荷分布等均影響催化活性。催化活性。 1交聯結構與底物分子大小的關系交聯結構與底物分子大小的關系 交聯度大小會影響底物和產物分子在樹脂中的擴散。例如，用交聯度為18的交聯聚苯乙烯作支持體，催化活性基為膦-Rh絡合物。它

23、在催化不同大小的烯烴加氫反應時，分子小的1己烯，有較快的加氫反應速率，而分子大的膽甾烯的加氫速率僅是環(huán)己烯的132。相應的低分子加氫反應催化劑對不同分子大小烯烴的選擇性較小。2 2對立體選擇性的影響對立體選擇性的影響 高分子催化劑由于受大分子鏈的影響有較高的選擇高分子催化劑由于受大分子鏈的影響有較高的選擇性。例如，化合物性。例如，化合物70a70a與二乙胺反應時會生成順、反與二乙胺反應時會生成順、反兩種異構體，若將兩種異構體，若將Pd(PPhPd(PPh3 3) )4 4接到高分子上作反應的接到高分子上作反應的催化劑，如果底物為催化劑，如果底物為70a70a，則得到，則得到100100的的70

24、b70b；若底；若底物為物為70d70d，則得到，則得到100100的的70c70c。表明了高分子鏈的位。表明了高分子鏈的位阻效應，使二乙胺只能從一個方向進攻底物。阻效應，使二乙胺只能從一個方向進攻底物。高分子催化劑的固定化高分子催化劑的固定化 (1)(1)將聚苯乙烯從苯甲醇溶液中慢慢結晶，得到的固體產將聚苯乙烯從苯甲醇溶液中慢慢結晶，得到的固體產物中含有物中含有3030的全同立構聚合物，其表面有一層無規(guī)聚的全同立構聚合物，其表面有一層無規(guī)聚苯乙烯。控制一定的反應條件，使無規(guī)聚苯乙烯氯甲基苯乙烯。控制一定的反應條件，使無規(guī)聚苯乙烯氯甲基化，然后接上配位基，再與金屬離子進行絡合反應。例化，然后接

25、上配位基，再與金屬離子進行絡合反應。例如，與如，與Cu()Cu()配位，得到的配位，得到的Cu()Cu()配位絡合物，它在催配位絡合物，它在催化化2,6-2,6-二甲基苯酚進行氧化偶合反應時，與均相催化劑二甲基苯酚進行氧化偶合反應時，與均相催化劑具有相同的催化活性具有相同的催化活性。 (2)(2)非孔硅球的功能化。非孔硅球的功能化。 在硅球的表面合成自由基引發(fā)劑，引發(fā)含配在硅球的表面合成自由基引發(fā)劑，引發(fā)含配位基的單體進行自由基聚合反應，得到表面位基的單體進行自由基聚合反應，得到表面接枝高分子的硅球。然后與金屬離子或金屬接枝高分子的硅球。然后與金屬離子或金屬絡合物配位，其催化活性與均相催化劑相

26、同絡合物配位，其催化活性與均相催化劑相同。例如，通過反應合成催化劑。用這樣的催。例如，通過反應合成催化劑。用這樣的催化劑催化化劑催化2,6-2,6-二特丁基苯酚進行氧化偶合反二特丁基苯酚進行氧化偶合反應，化合物應，化合物7676是唯一產物，產率比相應的均是唯一產物，產率比相應的均相絡合物高。同時實現了異相化。相絡合物高。同時實現了異相化。相轉移催化劑當兩個反應物分別處于不相容的液體中，或者一個反應物為固體、另一個為液體，且互不相容時，反應速率極慢。為了提高反應速率，一個方法是在反應體系中加入共溶劑，如乙醇、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙腈和六甲基膦胺等試劑，使兩相變?yōu)橐幌唷＿@一方法的優(yōu)點是方法簡單。但是，這些試劑通常很貴，反應結束后難于從產物中完全分離。發(fā)展一種相轉移催化反應。例如，氯代烷溶于有機相，氰化鈉溶于水，由于兩個反應物接觸困難，反應速率很慢。加入一種相轉移催化劑，以加快這一反應，提高氰化物的收率。高分子相轉移催化劑高分子相轉移催化劑 低分子相轉移催化劑的一個缺點是，在反應結束后低分子相轉移催化劑的一個缺點是，在反應結束后，要把催化劑從反應混合物中分離出來，以制得純，要把催化劑從反應混合物中分離出來，以制得純產品。對于制備困難、價格昂貴的相轉