1、3.6 聚合方法聚合方法 3.6.1 引言引言 3.6.2 本體聚合本體聚合 3.6.3 溶液聚合溶液聚合 3.6.4 懸浮聚合懸浮聚合 3.6.5 乳液聚合乳液聚合 3.6.6 各種聚合方法的比較各種聚合方法的比較3.6.1 引引 言言 n本體聚合本體聚合n溶液聚合溶液聚合n懸浮聚合懸浮聚合n乳液聚合乳液聚合 單體本身，加入（或不加）少量引發劑的聚合 將單體和引發劑溶于適當溶劑中進行的聚合 單體在水中以乳液狀態進行的單體在水中以乳液狀態進行的聚合，體系主要由聚合，體系主要由單體單體、引發引發劑劑、水水及及乳化劑乳化劑等組成等組成 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發劑、水和分散

2、劑四組分組成 單體單體本身，加入（或不加）少本身，加入（或不加）少量量引發劑引發劑的聚合的聚合 將將單體單體和和引發劑引發劑溶于適當溶于適當溶劑溶劑中進行的聚合中進行的聚合 單體以液滴狀懸浮于水中的聚單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由合，體系主要由單體單體、引發劑引發劑、水水和和分散劑分散劑四組分組成四組分組成 3.6.2 本體聚合本體聚合 無介質，只有單體本身無介質，只有單體本身， 在引發劑或光、熱、輻射能等作用下聚合在引發劑或光、熱、輻射能等作用下聚合。 有時可能加入少量顏料、增塑劑、潤滑劑、有時可能加入少量顏料、增塑劑、潤滑劑、 分子量調節劑等助劑。分子量調節劑等助劑。 按聚合物能

3、否溶解于單體按聚合物能否溶解于單體， 均相聚合均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自單體中，乙烯酯等的聚合物能溶于各自單體中， 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自單體中。氯乙烯等的聚合物不溶于各自單體中。本體聚合的優點本體聚合的優點 產品雜質少產品雜質少、純度高、透明性好，尤其適于制、純度高、透明性好，尤其適于制 板材、型材等透明制品。板材、型材等透明制品。 自由基，離子聚合都可選用本體聚合自由基，離子聚合都可選用本體聚合。早期丁。早期丁 鈉橡膠的合成屬陰離子本體聚合。在絡

4、合鈉橡膠的合成屬陰離子本體聚合。在絡合 引發劑作用下，丙烯可進行液相本體聚合。引發劑作用下，丙烯可進行液相本體聚合。 氣態、液態及固態單體均可進行本體聚合氣態、液態及固態單體均可進行本體聚合， 其中液態單體的本體聚合最為重要。其中液態單體的本體聚合最為重要。 本體聚合適于實驗室研究本體聚合適于實驗室研究。例如單體聚合能力。例如單體聚合能力 的鑒定，聚合物的試制、動力學研究及共聚的鑒定，聚合物的試制、動力學研究及共聚 競聚率的測定等。競聚率的測定等。本體聚合的缺點本體聚合的缺點 關鍵問題是反應熱的排除關鍵問題是反應熱的排除。烯類單體聚合熱約為。烯類單體聚合熱約為5595 kJmol。聚合初期，轉

5、化率不高，體系。聚合初期，轉化率不高，體系粘度不太大，散熱尚不困難。但當轉化率提高，粘度不太大，散熱尚不困難。但當轉化率提高，體系粘度增大后，散熱困難，加上自加速效應，體系粘度增大后，散熱困難，加上自加速效應，放熱速率提高。如散熱不良，輕則造成局部過熱，放熱速率提高。如散熱不良，輕則造成局部過熱，使分子量分布變寬，；嚴重的則溫度失控，引起使分子量分布變寬，；嚴重的則溫度失控，引起爆聚。爆聚。 由于此缺點，本法的工業應用受到一定的限制，由于此缺點，本法的工業應用受到一定的限制，不如懸浮及乳液聚合應用廣泛。不如懸浮及乳液聚合應用廣泛。 本體聚合的改進本體聚合的改進 采用兩段聚合：第一階段（預聚）較

6、低轉化率采用兩段聚合：第一階段（預聚）較低轉化率（1040不等），可在較大的釜中進行。不等），可在較大的釜中進行。 第二階段，以較慢速率進行，或進行薄層（如第二階段，以較慢速率進行，或進行薄層（如板狀）聚合。板狀）聚合。 近二十年來，氯乙烯的本體聚合越來越受到重近二十年來，氯乙烯的本體聚合越來越受到重視，技術上已有突破，已實現工業化生產視，技術上已有突破，已實現工業化生產本體本體法聚氯乙烯樹脂產品純凈（與懸浮法和乳液法相法聚氯乙烯樹脂產品純凈（與懸浮法和乳液法相比，不含有分散劑，乳化劑的殘余），因此具有比，不含有分散劑，乳化劑的殘余），因此具有很好的抗水性、耐熱性及透明性，該法又具有無很好的抗

7、水性、耐熱性及透明性，該法又具有無廢水，不需干燥，操作費用較低等特點。廢水，不需干燥，操作費用較低等特點。聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃板材有機玻璃板材) (均相體系均相體系) 使用使用BPO或或AIBN為引發劑。第一階段在為引發劑。第一階段在9095預聚合至轉化率預聚合至轉化率10左右，得粘稠漿液，然左右，得粘稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，一般從后澆模分段升溫聚合，一般從4045起，慢慢起，慢慢升溫，后期溫度達升溫，后期溫度達90左右左右(需歷時數天需歷時數天)，最后脫，最后脫模成有機玻璃板材模成有機玻璃板材 聚苯乙烯聚苯乙烯(均相體系均相體系) 使用使用BPO或或AIBN為引發

8、劑為引發劑(也可熱聚合也可熱聚合)。第一階。第一階段于在段于在8085預聚合至轉化率預聚合至轉化率3035，然后，然后流入聚合塔。溫度從流入聚合塔。溫度從100遞增到遞增到220聚合，最后聚合，最后熔體擠塑造粒。熔體擠塑造粒。 聚氯乙烯聚氯乙烯(沉淀聚合沉淀聚合) 第一階段在立式聚合釜中預聚到轉化率第一階段在立式聚合釜中預聚到轉化率711，形成種子粒子形成種子粒子(顆粒骨架顆粒骨架)。第二階段在臥式釜中繼。第二階段在臥式釜中繼續沉淀聚合達續沉淀聚合達7080轉化率后，停止聚合。脫除轉化率后，停止聚合。脫除未反應單體，最后以粉狀出料未反應單體，最后以粉狀出料 高壓聚乙烯高壓聚乙烯(氣相本體，非均

9、相體系氣相本體，非均相體系) 用管式或釜式反應器連續聚合。壓力用管式或釜式反應器連續聚合。壓力150250MPa，溫度溫度170200，以微量氧為引發劑。單體轉化率約，以微量氧為引發劑。單體轉化率約為為1530，最后熔體擠塑造粒，最后熔體擠塑造粒 低壓聚乙烯低壓聚乙烯(氣相本體，非均相體系氣相本體，非均相體系) 流動床反應器中聚合。壓力流動床反應器中聚合。壓力2MPa左右，溫度左右，溫度85110，以二茂鉻或三苯基硅烷酸酯等為引，以二茂鉻或三苯基硅烷酸酯等為引發劑發劑(以脫水硅膠為載體以脫水硅膠為載體)。單體轉化率約。單體轉化率約2，得，得粉狀樹脂，經造粒或直接包裝產品粉狀樹脂，經造粒或直接包

10、裝產品 聚丙烯聚丙烯(液相本體、凝漿法液相本體、凝漿法) 以以TiCl3-AlCl3為引發劑，為引發劑，AlEt2Cl為助引發劑，溫度：為助引發劑，溫度：1580，壓力：，壓力：1.73.8MPa(聚合溫度下丙烯的飽聚合溫度下丙烯的飽和蒸氣壓和蒸氣壓)，以氫為分子量調節劑。聚合液在反應器中，以氫為分子量調節劑。聚合液在反應器中平均停留平均停留14小時，聚合物凝漿含固量約小時，聚合物凝漿含固量約3060。分離掉單體后，用異丙醇庚烷萃取后再經干燥混煉，分離掉單體后，用異丙醇庚烷萃取后再經干燥混煉，擠出造粒得粒狀樹脂，立構規整度大于擠出造粒得粒狀樹脂，立構規整度大于95 3.7.3 溶液聚合溶液聚合

11、 單體和引發劑溶于適當溶劑中進行的聚合方單體和引發劑溶于適當溶劑中進行的聚合方法。法。 均相溶液聚合均相溶液聚合-聚合物能溶于溶劑中時，聚合物能溶于溶劑中時， 如丙烯睛在如丙烯睛在DMF中的聚合；中的聚合； 非均相溶液聚合非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶劑而析出聚合物不溶于溶劑而析出 時，如丙烯腈的水溶液時，如丙烯腈的水溶液聚聚 合。合。溶液聚合溶液聚合與本體聚合法相比與本體聚合法相比 粘度較低粘度較低-混合和傳熱較容易，溫度易控制，較混合和傳熱較容易，溫度易控制，較少自加速效應，可避免局部過熱。少自加速效應，可避免局部過熱。 在實驗室，常用此法進行聚合機理及動力學研究在實驗室，常用此法進行聚合

12、機理及動力學研究 使用溶劑使用溶劑-單體濃度低，聚合速率相對較慢，還單體濃度低，聚合速率相對較慢，還可能發生向溶劑的鏈轉移，可能發生向溶劑的鏈轉移， 產物的分子量一般也較低；產物的分子量一般也較低； 要獲固體產物時，需除去溶劑，回收費用較高；要獲固體產物時，需除去溶劑，回收費用較高； 除盡聚合物中殘余溶劑較困難；除盡聚合物中殘余溶劑較困難； 除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。 工業上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合工業上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲 液、浸漬劑等液、浸漬劑等

13、溶劑的選擇極為重要溶劑的選擇極為重要 溶劑的鏈轉移常數溶劑的鏈轉移常數CS， CS 值較大時，鏈自由基較易發生向溶劑的值較大時，鏈自由基較易發生向溶劑的 轉移而導致產物平均分子量的下降轉移而導致產物平均分子量的下降 溶劑對聚合物的溶解性能溶劑對聚合物的溶解性能 良溶劑構成均相體系良溶劑構成均相體系 非溶劑（沉淀劑）構成非均相體系，自加速非溶劑（沉淀劑）構成非均相體系，自加速現象顯著現象顯著 其他要考慮的因素其他要考慮的因素 離子及配位聚合的溶劑選擇離子及配位聚合的溶劑選擇 首先應考慮其溶劑化能力首先應考慮其溶劑化能力，溶劑的性質對活性種離，溶劑的性質對活性種離子對的形態和活性的影響，這對聚合速

14、率、產物的子對的形態和活性的影響，這對聚合速率、產物的分子量及其分布、聚合物的微結構都有重要的影響。分子量及其分布、聚合物的微結構都有重要的影響。 其次，再考慮溶劑的鏈轉移能力其次，再考慮溶劑的鏈轉移能力等。等。 離子型溶液聚合工藝可分為離子型溶液聚合工藝可分為 溶液法溶液法(均相體系均相體系)-中壓聚乙烯、聚丁二烯橡膠、中壓聚乙烯、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠等常用溶液法聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠等常用溶液法 “溶劑淤漿法溶劑淤漿法”(聚合物不溶于溶劑而成淤漿聚合物不溶于溶劑而成淤漿)-低壓聚乙烯、聚丙烯、丁基橡膠等常用淤漿法。低壓聚乙烯、聚丙烯、丁基橡膠等常用淤漿法。3.6.4 懸

15、浮聚合懸浮聚合 溶解有引發劑的單體在強烈攪拌下，以小液滴狀態溶解有引發劑的單體在強烈攪拌下，以小液滴狀態懸浮分散于水中進行聚合懸浮分散于水中進行聚合 單體液滴在聚合過程中逐漸轉化為聚合物固體粒子單體液滴在聚合過程中逐漸轉化為聚合物固體粒子。 單體與聚合物共存時，聚合物一單體粒子有粘性，單體與聚合物共存時，聚合物一單體粒子有粘性，為了防止粒子相互粘結，體系中常加有為了防止粒子相互粘結，體系中常加有分散劑分散劑，使，使粒子表面形成保護膜。粒子表面形成保護膜。 懸浮聚合體系一般由懸浮聚合體系一般由單體、油溶性引發劑、水單體、油溶性引發劑、水及及分分散劑散劑四個基本組分組成。四個基本組分組成。懸浮聚合

16、的機理懸浮聚合的機理 與本體聚合相似，一個小液滴相當于本體聚與本體聚合相似，一個小液滴相當于本體聚合的一個單元。合的一個單元。 按聚合物在單體中的溶解情況，按聚合物在單體中的溶解情況，均相聚合（如均相聚合（如St、MMA等），常得透明等），常得透明珠體，珠體，非均相聚合（如非均相聚合（如VCl聚合）。得不透明的聚合）。得不透明的粉未。粉未。 懸浮聚合產物的粒徑在懸浮聚合產物的粒徑在0.015 mm范圍范圍 粒徑在粒徑在 1 mm 左右的也稱珠狀聚合，左右的也稱珠狀聚合， 在在 0.01 mm 以下的又稱分散聚合。以下的又稱分散聚合。 粒徑大小與攪拌強度、分散劑的性質與用量等有粒徑大小與攪拌強度

17、、分散劑的性質與用量等有關。關。 聚合結束后，回收未反應的單體，聚合物經聚合結束后，回收未反應的單體，聚合物經洗滌、分離、干燥后，即得珠狀或粉未狀產洗滌、分離、干燥后，即得珠狀或粉未狀產品。品。 懸浮聚合的懸浮聚合的優點與優點與缺點缺點 優點有優點有 粘度較低粘度較低 簡單安全簡單安全 聚合熱易除去聚合熱易除去 分子量及其分布較穩定分子量及其分布較穩定 產物分子量一般比溶液法高產物分子量一般比溶液法高 后處理工序比溶液法及乳液法簡單后處理工序比溶液法及乳液法簡單 缺點是產品中附有少量分散劑殘留物缺點是產品中附有少量分散劑殘留物 生產聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯生產聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚

18、甲基丙烯酸甲酯及有關共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及及有關共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯樹酯等。聚乙酸乙烯酯樹酯等。 若分散劑用量較多，可獲得靜置后顆粒不沉降若分散劑用量較多，可獲得靜置后顆粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合劑。可直接用作粘合劑。 近來，出現了所謂的近來，出現了所謂的“反相懸浮聚合反相懸浮聚合”。 把單體溶于水溶液中被攪拌成小液珠，把單體溶于水溶液中被攪拌成小液珠， 用不溶解單體的有機溶劑作為分散介質，用不溶解單體的有機溶劑作為分散介質， 該種體系也常稱為該種體系也常稱為“有機相中的懸浮聚合有

19、機相中的懸浮聚合”。懸浮聚合的主要應用懸浮聚合的主要應用(2) 懸浮聚合的成粒機理及影響因素懸浮聚合的成粒機理及影響因素 VCl、St、MMA等許多烯類單體在水中溶解很小，等許多烯類單體在水中溶解很小，可看作不溶于水。攪拌時，剪切力使單體液層分散可看作不溶于水。攪拌時，剪切力使單體液層分散成液滴。成液滴。 攪拌強度越大，生成的粒子越小。界面張力使單體攪拌強度越大，生成的粒子越小。界面張力使單體液滴成珠狀，并使相互接觸的小液滴凝聚成大液滴液滴成珠狀，并使相互接觸的小液滴凝聚成大液滴。 在一定的攪拌強度和分散劑濃度下，大小不等的液在一定的攪拌強度和分散劑濃度下，大小不等的液滴通過一系列的分散和結合

20、過程，構成一定的動平滴通過一系列的分散和結合過程，構成一定的動平衡，最后得到大小較均勻的粒子。衡，最后得到大小較均勻的粒子。 由于反應器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小由于反應器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定的分布。仍有一定的分布。圖圖3-9 懸浮聚合中的成珠過程示意圖懸浮聚合中的成珠過程示意圖攪拌攪拌 攪拌攪拌 粘合粘合分散分散不穩定的不穩定的分散狀態分散狀態穩定的分穩定的分散狀態散狀態無機物的分散作用無機物的分散作用有機物的分散作用有機物的分散作用不穩定的不穩定的分散狀態分散狀態分散劑很重要分散劑很重要 若停止攪拌，液滴將聚集變大，最后仍與水分層若停止攪拌，液滴將聚集變大，最

21、后仍與水分層因此單靠攪拌形成的液一液分散是不穩定的。因此單靠攪拌形成的液一液分散是不穩定的。 加之聚合到一定程度后，單體液滴中溶有或溶脹加之聚合到一定程度后，單體液滴中溶有或溶脹有一定量聚合物，就變得發粘起來。此時，兩液有一定量聚合物，就變得發粘起來。此時，兩液滴碰撞時，往往會粘結在一起，攪拌反而促進粘滴碰撞時，往往會粘結在一起，攪拌反而促進粘結，最后會成一整塊。結，最后會成一整塊。 為此，必須加入適量的分散劑，以便在液滴表面為此，必須加入適量的分散劑，以便在液滴表面形成一層保護膜，以防粘結。形成一層保護膜，以防粘結。 水溶性有機高分子物質水溶性有機高分子物質 不溶于水的無機粉末不溶于水的無機

22、粉末 水溶性有機高分子物質水溶性有機高分子物質 作用作用機理機理是吸附在液滴表面形成保護膜是吸附在液滴表面形成保護膜 起保護膠體起保護膠體的作用的作用 使表面張力或界面張力降低，使表面張力或界面張力降低，使使液滴變小液滴變小 例如例如 部分水解的聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維部分水解的聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素、蛋白質、淀粉、馬來酸酐一苯乙烯共素、蛋白質、淀粉、馬來酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸鹽類聚物、聚丙烯酸鹽類等等 不溶于水的無機粉末不溶于水的無機粉末 呈粉末狀吸附在液滴表面呈粉末狀吸附在液滴表面 起機械隔離的作用起機械隔離的作用 例如例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸

23、鈣、滑石粉、硅藻土、硅酸鹽、高磷酸鈣、滑石粉、硅藻土、硅酸鹽、高嶺土及白堊嶺土及白堊影響樹脂顆粒大小和形態因素影響樹脂顆粒大小和形態因素 攪拌強度攪拌強度 分散劑的性質及用量分散劑的性質及用量 水和單體的比例、反應溫度、引發劑種水和單體的比例、反應溫度、引發劑種類和用量、聚合速率、單體種類類和用量、聚合速率、單體種類 （3）懸浮聚合實例）懸浮聚合實例 氯乙烯的懸浮聚合氯乙烯的懸浮聚合 通用型通用型PVC用本法生產，產量約占用本法生產，產量約占8085。國外國外 PVC的顆粒形態幾乎全為疏松型，便于加工時的顆粒形態幾乎全為疏松型，便于加工時對增塑劑的吸收。國內疏松型還只占一部分，多數對增塑劑的吸

24、收。國內疏松型還只占一部分，多數為緊密型（為緊密型（“乒乓球乒乓球”型）。型）。 工業上實際配方較復雜，有時還可能加入工業上實際配方較復雜，有時還可能加入pH調節劑、調節劑、分子量調節劑、防粘釜劑及消泡劑等各種助劑。分子量調節劑、防粘釜劑及消泡劑等各種助劑。 聚合過程中，由單體的鏈轉移反應決定分子量，聚合過程中，由單體的鏈轉移反應決定分子量， 與引發劑濃度無關，僅決定于反應溫度。按牌號不與引發劑濃度無關，僅決定于反應溫度。按牌號不同，一般聚合溫度在同，一般聚合溫度在4565范圍，并控制在土范圍，并控制在土0.20.5，以使分子量分布較均勻。，以使分子量分布較均勻。 苯乙烯懸浮聚合苯乙烯懸浮聚合

25、 苯乙烯可在苯乙烯可在 8590以以 BPO為引發劑，以為引發劑，以 PVA為分散劑進行懸浮聚合。一般反應為分散劑進行懸浮聚合。一般反應8小時后，升溫小時后，升溫到到100進行后期熟化進行后期熟化34小時，使單體充分聚小時，使單體充分聚合（與氯乙烯懸浮聚合有明顯差別）。合（與氯乙烯懸浮聚合有明顯差別）。 停止反應，再經分離、洗滌、干燥，即得停止反應，再經分離、洗滌、干燥，即得 PS珠狀珠狀產品。產品。 也可使苯乙烯在也可使苯乙烯在150下用本法進行熱聚合（不加下用本法進行熱聚合（不加引發劑）。引發劑）。3.6.5 乳液聚合乳液聚合 概概 述述 乳液聚合的主要組分及其作用乳液聚合的主要組分及其作

26、用 乳液聚合機理乳液聚合機理 乳液聚合動力學乳液聚合動力學(1) 概概 述述 定義：在乳化劑及機械攪拌的作用下，單體在定義：在乳化劑及機械攪拌的作用下，單體在水中分散成乳狀液進行聚合的方法水中分散成乳狀液進行聚合的方法 在本體、溶液及懸浮聚合中，能使聚合速率提在本體、溶液及懸浮聚合中，能使聚合速率提高的一些因素，往往使產物分子量降低。但在高的一些因素，往往使產物分子量降低。但在乳液聚合中，因該聚合方法具有特殊的反應機乳液聚合中，因該聚合方法具有特殊的反應機理，速率和分子量可同時較高。理，速率和分子量可同時較高。 乳液聚合的乳液聚合的粒徑約為粒徑約為0.050.2 um，比懸浮聚，比懸浮聚合物合

27、物( 0.050.2 mm )要小得多。要小得多。 主要組分：單體、水、水溶性引發劑及乳化劑主要組分：單體、水、水溶性引發劑及乳化劑乳液聚合的主要優點乳液聚合的主要優點 以水為分散介質以水為分散介質價廉安全價廉安全。乳液的粘度低，且與。乳液的粘度低，且與聚合物的分子量及聚合物的含量無關，這有利于聚合物的分子量及聚合物的含量無關，這有利于攪拌、傳熱及輸送，便于連續生產；也特別適宜攪拌、傳熱及輸送，便于連續生產；也特別適宜于制備粘性較大的聚合物，如合成橡膠等。于制備粘性較大的聚合物，如合成橡膠等。 聚合速率快，產物分子量高聚合速率快，產物分子量高，在較低溫度下聚合。，在較低溫度下聚合。 適用于直接

28、使用乳液的適用于直接使用乳液的場合場合，如水乳漆、粘合劑、如水乳漆、粘合劑、紙張、皮革及織物處理劑等。紙張、皮革及織物處理劑等。乳液聚合的乳液聚合的缺點缺點 當需要固體聚合物時，當需要固體聚合物時，乳液需經破乳（凝聚）、乳液需經破乳（凝聚）、洗滌、脫水、干燥等工序，生產成本較高洗滌、脫水、干燥等工序，生產成本較高 產品中乳化劑等雜質不易除盡，影響電性能產品中乳化劑等雜質不易除盡，影響電性能 乳液聚合多用于生產丁苯、丁腈及氯丁等合成橡乳液聚合多用于生產丁苯、丁腈及氯丁等合成橡膠，也廣泛用于制造涂料、粘合劑及紙張和織物膠，也廣泛用于制造涂料、粘合劑及紙張和織物等的處理劑等，如等的處理劑等，如 PV

29、Ac乳液、丙烯酸酯類涂料乳液、丙烯酸酯類涂料和粘合劑等。其它如糊狀和粘合劑等。其它如糊狀PVC樹脂，苯乙烯、甲樹脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等單體都可用此法聚基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等單體都可用此法聚合。合。 (2) 乳液聚合的主要組分及其作用乳液聚合的主要組分及其作用 單體、分散介質（通常為水）、引發劑和乳化劑單體、分散介質（通常為水）、引發劑和乳化劑。 單體一般不溶或微溶于水，水與單體的重量比通常單體一般不溶或微溶于水，水與單體的重量比通常為為70/3040/60。 常用引發劑是過硫酸鹽類常用引發劑是過硫酸鹽類、 H2O2等水溶性引發劑。等水溶性引發劑。有效溫度為有效溫度為408

30、0。 合成橡膠生產中，常采用氧化還原引發體系，合成橡膠生產中，常采用氧化還原引發體系， 不溶于水的氫過氧化物不溶于水的氫過氧化物 溶于水的還原劑兩個組分溶于水的還原劑兩個組分. 分解活化能較低，聚合溫度較低，如分解活化能較低，聚合溫度較低，如510。乳化劑是乳液聚合的重要組分乳化劑是乳液聚合的重要組分 它可以使互不相溶的油（單體）水轉變為相它可以使互不相溶的油（單體）水轉變為相當穩定難以分層的乳液，該過程稱為乳化。當穩定難以分層的乳液，該過程稱為乳化。 乳化劑的乳化作用，在于它的乳化劑的乳化作用，在于它的 分子是由親水的極性基團和疏分子是由親水的極性基團和疏 水的（親油）非極性基團水的（親油）

31、非極性基團(一般一般 為烴基）構成的為烴基）構成的。親油基親油基 親水基親水基 n 根據極性基團的性質，乳化劑可分為陰離子型、根據極性基團的性質，乳化劑可分為陰離子型、 陽離子型、兩性型及非離子型四類。陽離子型、兩性型及非離子型四類。乳液聚合最廣泛使用的是乳液聚合最廣泛使用的是陰離子乳化劑陰離子乳化劑 它們的極性基團為陰離子它們的極性基團為陰離子 如如-COO-、-SO42-、-SO32-等；等； 非極性基團一般為非極性基團一般為C11C17直鏈烷基或由直鏈烷基或由C3C8 的烷基與苯或萘基結合在一起組成。的烷基與苯或萘基結合在一起組成。 常用的有：脂肪酸鈉常用的有：脂肪酸鈉 RC0ONa（R

32、：C11C17） 十二烷基硫酸鈉十二烷基硫酸鈉C12H25SO4Na、 烷基磺酸鈉烷基磺酸鈉RSO3Na（R: C11C16）、）、 烷基芳基磺酸鈉如二丁基萘磺酸鈉烷基芳基磺酸鈉如二丁基萘磺酸鈉 乳液聚合破乳或穩定乳液聚合破乳或穩定 陰離子乳化劑在堿性溶液中較為穩定，陰離子乳化劑在堿性溶液中較為穩定， 若遇酸、金屬鹽、硬水等會形成不溶于水若遇酸、金屬鹽、硬水等會形成不溶于水的酸或金屬皂，使乳化劑失效。的酸或金屬皂，使乳化劑失效。 利用該性質，可用酸或鹽來破乳。利用該性質，可用酸或鹽來破乳。 在乳液聚合配方中，則常加有在乳液聚合配方中，則常加有pH調節劑如調節劑如Na3PO412H2O，以保證乳

33、液呈堿性而穩定，以保證乳液呈堿性而穩定臨界膠束濃度臨界膠束濃度 ，簡稱，簡稱CMC 在水中加入乳化劑后，水的表面張力急劇下降，在水中加入乳化劑后，水的表面張力急劇下降， 當乳化劑的濃度達一定值后，表面張力下降趨于當乳化劑的濃度達一定值后，表面張力下降趨于平穩，此對乳化劑分子也開始由平穩，此對乳化劑分子也開始由50150個聚集個聚集在一起形成膠束在一起形成膠束 乳化劑開始形成膠束時的濃度稱為臨界膠束濃度乳化劑開始形成膠束時的濃度稱為臨界膠束濃度 ，簡稱簡稱CMC（數值約（數值約0.01%0.03%） 低濃度低濃度, 球形球形直徑約直徑約 45 高濃度高濃度, 棒形，長度約棒形，長度約 10030

34、0nm直徑約為乳化劑分子長度的兩倍直徑約為乳化劑分子長度的兩倍 膠束的數目和大小膠束的數目和大小 無論膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的疏無論膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的疏水基團伸向膠束內部，親水基團伸向水層水基團伸向膠束內部，親水基團伸向水層 若乳化劑分子量為若乳化劑分子量為300，用量為，用量為 30 g/L， 則每則每cm3水中約含有水中約含有6 x 1019個乳化劑分子。個乳化劑分子。 大多數乳液聚合體系乳化劑濃度約為大多數乳液聚合體系乳化劑濃度約為 2%3%，超過，超過 CMC值有值有 13個數量級，個數量級， 因此大部分乳化劑處于膠束狀態，膠束的數目因此大部分乳化劑處于膠

35、束狀態，膠束的數目和大小則取決于乳化劑的量。和大小則取決于乳化劑的量。乳液聚合體系中的單體乳液聚合體系中的單體 極少量單體溶于水中極少量單體溶于水中，其溶解度很小，在室溫時，其溶解度很小，在室溫時 如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、MMA 及乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯 0.07、 0.8、 7、 16、 25 gL 少部分單體進入膠束少部分單體進入膠束的的疏疏水層內，此稱為增溶。水層內，此稱為增溶。 例如苯乙烯可增溶到例如苯乙烯可增溶到12。 增溶了單體，體積增大增溶了單體，體積增大, 4 5 nm 6 10 nm。 大部分單體則經攪拌而分散成細小液滴大部分單體則經攪拌而分散成細

36、小液滴，其尺寸取決，其尺寸取決于攪拌強度，一般不小于于攪拌強度，一般不小于 1000 mm。液滴周圍吸附有。液滴周圍吸附有一層乳化劑分子，使乳液得以穩定。一層乳化劑分子，使乳液得以穩定。乳化劑的作用乳化劑的作用n典型的乳液聚合體系中，典型的乳液聚合體系中，n膠束濃度約為膠束濃度約為 10171018個個/cm3，n單體液滴數約為單體液滴數約為 10101012個個/cm3，n可見膠束數比單體液滴數要多得多可見膠束數比單體液滴數要多得多n乳化劑的作用為乳化劑的作用為n降低界面張力降低界面張力，有利于單體分散成細小液滴，有利于單體分散成細小液滴n吸附在液滴表面形成保護膜吸附在液滴表面形成保護膜，使

37、乳液得以穩定使乳液得以穩定n增溶作用，使部分單體溶于膠束內增溶作用，使部分單體溶于膠束內。(3）乳液聚合機理）乳液聚合機理 聚合場所聚合場所 成核機理成核機理 聚合過程聚合過程 聚合場所聚合場所 乳液聚合使用水溶性引發劑，在水中分解產生自由乳液聚合使用水溶性引發劑，在水中分解產生自由基，將在何種場所引發單體聚合基，將在何種場所引發單體聚合? 聚合前，聚合前， 大部分乳化劑形成膠束，直徑約大部分乳化劑形成膠束，直徑約 45 nm， 數約數約1017-1018個個/cm3，比表面積，比表面積1015 cm2/cm3, 大部分單體分散成液滴，直徑約大部分單體分散成液滴，直徑約 1000 nm， 數約

38、數約1010-1012個個/cm3，比表面積，比表面積104 cm2/cm3； 極少量的單體及乳化劑以分子狀態溶于水中。極少量的單體及乳化劑以分子狀態溶于水中。 引發劑在水相中產生自由基，擴散進入單體液滴的引發劑在水相中產生自由基，擴散進入單體液滴的幾率比進入膠束的幾率要小得多。實驗證實，單體幾率比進入膠束的幾率要小得多。實驗證實，單體液滴中形成的聚合物量極少液滴中形成的聚合物量極少(1），說明單體液），說明單體液滴不是主要聚合場所。滴不是主要聚合場所。 聚合發生在膠束內。聚合發生在膠束內。 高得多的比表面積高得多的比表面積，有利于捕捉自由基有利于捕捉自由基， 膠膠束內單體濃度較高（相當于本體

39、單體濃度）束內單體濃度較高（相當于本體單體濃度）， 是油溶性有機單體和水溶性引發劑相遇的場所，是油溶性有機單體和水溶性引發劑相遇的場所， 此時體系中含有三種粒子：此時體系中含有三種粒子：單體液滴單體液滴、發生聚合的發生聚合的膠束膠束-成聚合物成聚合物乳膠粒乳膠粒，及未發生聚合的，及未發生聚合的膠束膠束。 隨聚合的進行，水相單體進入膠束，單體液滴中的隨聚合的進行，水相單體進入膠束，單體液滴中的單體又重復溶解到水中。單體又重復溶解到水中。 成核機理成核機理兩種可能的成核機理兩種可能的成核機理 膠束成核膠束成核-初級自由基或水相中形成的短鏈自由初級自由基或水相中形成的短鏈自由基由水相擴散進入膠束引發

40、增長基由水相擴散進入膠束引發增長 均相成核均相成核-水相中形成的短鏈自由基從水相中沉水相中形成的短鏈自由基從水相中沉淀出來后，吸附了乳化劑而穩定增長淀出來后，吸附了乳化劑而穩定增長 兩種成核過程的相對重要性兩種成核過程的相對重要性，取決于單體在水中，取決于單體在水中的溶解性和乳化劑的濃度。單體水溶性大及乳化的溶解性和乳化劑的濃度。單體水溶性大及乳化劑濃度低時，有利于劑濃度低時，有利于均均相成核，如乙酸乙烯酯的相成核，如乙酸乙烯酯的乳液聚合，反之則有利于膠乳液聚合，反之則有利于膠束束成核。如苯乙烯的成核。如苯乙烯的乳液聚合。乳液聚合。 聚合過程聚合過程 乳膠粒生成期（成核期）乳膠粒生成期（成核期

41、）-聚合速率增加聚合速率增加 乳膠粒數增加乳膠粒數增加；單體液滴不變；膠束數減少；單體液滴不變；膠束數減少 膠束全部消失是該階段結束的標志膠束全部消失是該階段結束的標志, (C=2-15%) 1017-1018個個/cm3-1014-1015個個/cm3，0.1%乳膠乳膠粒。粒。 恒速期恒速期 - 乳膠粒乳膠粒 (6-10-50-100nm, C=15-80%) 膠束消失起到單體液滴消失為止膠束消失起到單體液滴消失為止 乳膠粒數乳膠粒數恒定，聚合速率也恒定恒定，聚合速率也恒定 降速期降速期 - 乳膠粒乳膠粒 (50-200nm ) 單體單體濃度濃度減少，速率逐漸減少減少，速率逐漸減少(4) 乳

42、液聚合動力學乳液聚合動力學 分析一個乳膠粒內的情況分析一個乳膠粒內的情況 一個自由基，增長反應一個自由基，增長反應 二個自由基，終止二個自由基，終止 一個自由基，或沒有自由基一個自由基，或沒有自由基 乳液聚合的鏈自由基系在乳液聚合的鏈自由基系在 隔離狀態下進行鏈增長。隔離狀態下進行鏈增長。長達長達10100秒秒僅約僅約103秒秒乳液聚合動力學乳液聚合動力學 0.5時，時， 1升乳膠粒中的自由基濃度升乳膠粒中的自由基濃度 恒速階段乳膠粒個數恒速階段乳膠粒個數濃度，個濃度，個/cm3 乳膠粒的摩乳膠粒的摩爾濃度爾濃度 RpkpN M 1032NA RpkpN M 1032NA 第第階段階段 討論的是理想狀態討論的是理想狀態， 大于或小于大于或小于0.5 都可能存在都可能存在 乳液聚合速率乳液聚合速率Rp取決于乳膠粒數取決于乳膠粒數N ，與引發速率無關與引發速率無關 典型的，典型的，N 可高達可高達 1014cm3，因而可達，因而可達10-7mol/L， 乳膠粒內單體濃度可達乳膠粒內單體濃度可達 5 mol/L左右。左右。 n第第階段階段n第第階段階段 聚合度聚合度 對一個乳膠粒來說對一個乳膠粒來說 ri RiN rp kpM 則聚合物的平均聚合度為則聚合物的平均聚合度為